CN111304487B - 一种铜基形状记忆合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铜基形状记忆合金及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及记忆合金技术领域，具体涉及一种铜基形状记忆合金及其制备方法和应用。本发明提供的铜基形状记忆合金，按质量百分比计，包括如下化学成分：Zn 19～27％，Al 3.5～6.8％，Mn 1.0～3.5％，Sn 0.5～3.6％，P 0.01～0.3％，B 0.01～0.05％，LaCe混合稀土0.02～0.6％，余量为Cu。本发明提供的铜基形状记忆合金具有优异的记忆性能、耐疲劳性能和耐高温热裂性能；疲劳极限可提高55％，腐蚀疲劳强度可提高60％；耐空泡腐蚀能力提高65％，耐酸性碱性水、海水及腐蚀性气雾环境耐腐蚀能力提高25倍，从而使寿命提高6倍以上。

Description

一种铜基形状记忆合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及记忆合金技术领域，具体涉及一种铜基形状记忆合金及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术不断发展，人们研究发现金属具有形状记忆功能，而形状记忆合金是近年来研究较多的一种新型功能材料，并将广泛的应用于航空航天、军工、汽车、仪器、自动控制、医疗生物工程、机器人、人工智能装备等领域。目前应用较为广泛的形状记忆合金分为三大类：Ni-Ti基系、Cu基系、Fe基系，而铜基形状记忆合金具有优良的导电导热性能，且价格低廉，相变温度范围大，因此，铜基形状记忆合金具有广泛的应用前景。
目前现有技术中，铜基形状记忆合金主要有Cu-Al-Ni、Cu-Zn-Al、Cu-Al-Mn三大类：
如中国专利CN104911396A中记载的铜基形状记忆合金由Cu-Al-Mn及微量元素组成，通过均匀化热处理轧制工艺得到记忆合金材料；中国专利CN102400008A中记载的铜基形状记忆合金由Cu-Zn-Al元素组成，通过均匀化热处理、冷轧制得到记忆合金材料；中国专利CN109266887A中记载的铜基形状记忆合金由Cu-Al-Mn及微量元素组成，通过热处理在850℃保温15min，然后在水中淬火，再加热至850℃保温10min，室温水中冷却得到记忆合金材料；专利US697701782中记载的铜基形状记忆合金由Cu-Zn-Al元素组成，通过热处理工艺获得记忆合金材料；日本专利昭63-28974提供了一种Cu-Zn系形状记忆合金，与普通Cu-Zn系记忆合金相比加工性能得到改善，但是形状记忆性能、使用寿命并未得到提高。
上述现有技术仍局限于二元合金、三元合金，均通过热处理加工获得记忆性能，但记忆性能存在衰退较快现象，性能不稳定；其记忆合金材料变化具有迟滞性，而且自身存在损伤和裂纹，使用寿命短并存在安全隐患等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜基形状记忆合金，本发明提供的铜基形状记忆合金具有较高的形状记忆性能和综合力学性能；耐腐蚀，耐磨损，耐疲劳，抗热裂塑性较好，反应速度快，长时间工作性能不衰减，使用寿命可提高6倍以上，具有广阔的应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜基形状记忆合金，按质量百分比计，包括如下化学成分：Zn19～27％，Al 3.5～6.8％，Mn 1.0～3.5％，Sn 0.5～3.6％，P 0.01～0.3％，B 0.01～0.05％，LaCe混合稀土0.02～0.6％，余量为Cu。
优选地，按质量百分比计，包括如下化学成分：Zn 20～24％，Al 4.5～5.8％，Mn1.5～2.5％，Sn 1.0～2.5％，P 0.02～0.2％，B 0.02～0.04％，LaCe混合稀土0.03～0.4％，余量为Cu。
优选地，按质量百分比计，LaCe混合稀土的化学成分为：La 48％，Ce36％，Pr10％，Nd 6％。
本发明提供了上述技术方案所述铜基形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌和锡进行共熔，得到第一合金液；
(2)将锰铜中间合金、硼铜中间合金与步骤(1)所述第一合金液混合，进行第一熔化，得到第二合金液；
(3)将铝、CuP14磷铜脱氧剂与步骤(2)所述第二合金液混合，进行脱氧反应，得到第三合金液；
(4)将精炼剂与步骤(3)所述第三合金液混合，进行精炼，得到第四合金液；
(5)将LaCe混合稀土与步骤(4)所述第四合金液混合，进行第二熔化，得到第五合金液；
(6)将步骤(5)所述第五合金液进行均匀化处理，得到净化合金液；
(7)将步骤(6)所述净化合金液进行凝固处理，得到铜基形状记忆合金母材；
(8)将步骤(7)所述铜基形状记忆合金母材进行冷热加工处理，得到铜基形状记忆合金。
优选地，步骤(1)所述共熔的温度为1050～1100℃；步骤(2)所述第一熔化的温度为1080～1150℃。
优选地，步骤(3)所述脱氧反应的温度为1100～1150℃。
优选地，按质量百分比计，步骤(4)所述精炼剂的组成包括：冰晶40％，硅砂30％，萤石15％，碳酸钙15％。
优选地，步骤(5)所述第二熔化的温度为1050～1100℃。
优选地，步骤(6)所述均匀化处理的温度为1030～1050℃，时间为10～15min。
本发明还提供了上述技术方案所述铜基形状记忆合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的铜基形状记忆合金在制作感应温度变化的敏感元件中的应用。
本发明提供了一种铜基形状记忆合金，按质量百分比计，包括如下化学成分：Zn19～27％，Al 3.5～6.8％，Mn 1.0～3.5％，Sn 0.5～3.6％，P 0.01～0.3％，B 0.01～0.05％，LaCe混合稀土0.02～0.6％，余量为Cu。本发明在Cu-Zn-Al的基础上加入1.0～3.5％的锰元素，能够提高合金韧性，从而降低或消除铝元素形成脆性机率，即提高抗塑性变形的最小应力，降低动作记忆时的阻力，使记忆性能得到提高；加入0.5～3.6％的锡元素，能够显著提高合金弹性和耐腐蚀性能，显著提高形状记忆效应，从而提高使用寿命；通过加入0.01～0.3％的磷元素，能净化合金液，并提高合金弹性，明显提高记忆效应；加入0.01～0.05％的硼元素，除了脱氧功能外，残余的硼元素可使合金晶粒细化，从而提高合金记忆效应；加入0.02～0.6％的LaCe混合稀土，能够使合金组织均匀致密，晶粒细化，显著提高记忆合金综合性能及冷热机械加工性能。本发明提供的铜基形状记忆合金具有优异的记忆性能、耐疲劳性能和耐高温热裂性能；疲劳极限可提高55％，腐蚀疲劳强度可提高60％；耐空泡腐蚀能力提高65％，耐酸性碱性水、海水及腐蚀性气雾环境耐腐蚀能力提高25倍，从而使寿命提高6倍以上。
附图说明
图1为对比例合金弯曲90°的记忆回复率测试图；
图2为本发明提供的铜基形状记忆合金弯曲90°的记忆回复率测试图；
图3为本发明提供的铜基形状记忆合金弯曲成圆弧状的记忆回复率测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜基形状记忆合金，按质量百分比计，包括如下化学成分：Zn19～27％，Al 3.5～6.8％，Mn 1.0～3.5％，Sn 0.5～3.6％，P 0.01～0.3％，B 0.01～0.05％，LaCe混合稀土0.02～0.6％，余量为Cu。
以质量百分比计，本发明所述铜基形状记忆合金包括Zn 19～27％，优选为20～24％，更优选为22～23％。
以质量百分比计，本发明所述铜基形状记忆合金包括Al 3.5～6.8％，优选为4.5～5.8％，更优选为4.7～5.5％。
以质量百分比计，本发明所述铜基形状记忆合金包括Mn 1.0～3.5％，优选为1.5～2.5％，更优选为1.9～2.2％。本发明在Cu-Zn-Al的基础上加入锰元素，能提高合金韧性，从而降低或消除铝元素形成脆性机率，即提高抗塑性变形的最小应力，降低动作记忆时的阻力，使记忆性能得到提高。
以质量百分比计，本发明所述铜基形状记忆合金包括Sn 0.5～3.6％，优选为1.0～2.5％，更优选为1.4～2.3％。本发明通过加入锡元素，能够提高合金的弹性和耐腐蚀性能，显著提高形状记忆效应，从而提高铜基形状记忆合金的使用寿命。
以质量百分比计，本发明所述铜基形状记忆合金包括P 0.01～0.3％，优选为0.02～0.2％，更优选为0.025～0.05％，进一步优选为0.03～0.04％。在本发明中，磷元素不仅是很好的脱氧剂，通过加入磷元素，还能够净化合金液，并提高合金弹性，明显提高记忆效应。
以质量百分比计，本发明所述铜基形状记忆合金包括B 0.01～0.05％，优选为0.02～0.04％，更优选为0.025～0.045％，进一步优选为0.03～0.04％。在本发明中，硼元素除了脱氧功能外，残余的硼元素可使合金晶粒细化，从而提高合金记忆效应。
以质量百分比计，本发明所述铜基形状记忆合金包括LaCe混合稀土0.02～0.6％，优选为0.05～0.6％，更优选为0.03～0.4％，进一步优选为0.02～0.37％。在本发明中，按质量百分比计，LaCe混合稀土的化学成分优选为：La 48％，Ce 36％，Pr 10％，Nd 6％。本发明通过加入上述组成的LaCe混合稀土，借助La、Ce、Pr、Nd 4种元素的协同作用，使合金组织均匀致密，晶粒细化，显著提高记忆合金的综合性能及冷热机械加工性能；La、Ce、Pr、Nd 4种元素与合金中的Zn、Al、Mn、Sn、P、B相互协同作用，能够大大提高铜基形状记忆合金的记忆性能、耐疲劳性能和耐高温热裂性能。
本发明通过限定铜基形状记忆合金的组成，能够在保证形状记忆性能的基础上，使加工过程更容易，降低生产成本。
本发明提供了上述技术方案所述铜基形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌和锡进行共熔，得到第一合金液；
(2)将锰铜中间合金、硼铜中间合金与步骤(1)所述第一合金液混合，进行第一熔化，得到第二合金液；
(3)将铝、CuP14磷铜脱氧剂与步骤(2)所述第二合金液混合，进行脱氧反应，得到第三合金液；
(4)将精炼剂与步骤(3)所述第三合金液混合，进行精炼，得到第四合金液；
(5)将LaCe混合稀土与步骤(4)所述第四合金液混合，进行第二熔化，得到第五合金液；
(6)将步骤(5)所述第五合金液进行均匀化处理，得到净化合金液；
(7)将步骤(6)所述净化合金液进行凝固处理，得到铜基形状记忆合金母材；
(8)将所述铜基形状记忆合金母材进行冷热加工处理，得到铜基形状记忆合金。
本发明将锌和锡进行共熔，得到第一合金液。在本发明中，所述锌优选为0#锌；所述锡优选为精锡。在本发明中，所述共熔的温度优选为1050～1100℃，更优选为1080℃；时间优选为3～8min，更优选为5min。在本发明中，所述共熔优选在天然气熔铜炉中进行，本发明在进行所述共熔前，优选先将熔铜炉预热至500～650℃，然后加入电解铜和干馏果木炭颗粒，使得电解铜充分熔化。在本发明中，所述干馏果木炭颗粒的粒径优选为3～5cm。本发明优选在铜基形状记忆合金的制备过程中，合金液表面始终保持3～5cm厚的干馏果木炭，防止氧化。
得到第一合金液后，本发明将锰铜中间合金、硼铜中间合金与所述第一合金液混合，进行第一熔化，得到第二合金液。在本发明中，所述锰铜中间合金优选为Cu75％Mn25％(质量分数)；所述硼铜中间合金优选为Cu95％B5％(质量分数)。在本发明中，所述第一熔化的温度优选为1080～1150℃，更优选为1100℃；时间优选为3～8min，更优选为5min。
得到第二合金液后，本发明将铝、CuP14磷铜脱氧剂与所述第二合金液混合，进行脱氧反应，得到第三合金液。在本发明中，所述铝优选为A00铝；所述CuP14磷铜脱氧剂优选为Cu86％P14％(质量分数)。在本发明中，所述混合的具体方式优选为：先将铝与所述第二合金液混合，充分搅拌后，再加入CuP14磷铜脱氧剂。在本发明中，所述脱氧反应的温度优选为1100～1150℃，更优选为1120℃；时间优选为3～5min，更优选为4min。本发明在所述第二合金液中加入铝后，充分搅拌让其产生大量熔解热，同时添加CuP14磷铜脱氧剂，在Al、P协同作用下会起到优异的脱氧除气效果。
得到第三合金液后，本发明将精炼剂与所述第三合金液混合，进行精炼，得到第四合金液。在本发明中，所述精炼剂的组成优选包括：冰晶40％，硅砂30％，萤石15％，碳酸钙10％。在本发明中，所述精炼的温度优选为1050～1100℃，更优选为1060℃。
得到第四合金液后，本发明将LaCe混合稀土与所述第四合金液混合，进行第二熔化，得到第五合金液。在本发明中，所述第二熔化的温度优选为1050～1100℃，更优选为1100℃；时间优选为2～3min，更优选为2min。
得到第五合金液后，本发明将所述第五合金液进行均匀化处理，得到净化合金液。在本发明中，所述均匀化处理的温度优选为1030～1050℃，更优选为1040℃；时间优选为10～15min，更优选为12～14min。本发明通过均匀化处理，使第五合金液中的杂质沉降或上浮，净化第五合金液；同时使多元合金元素充分熔合到最佳状态。
本发明在进行所述均匀化处理之前，优选先将第五合金液搅拌均匀，取样分析、调整成分。在本发明中，所述取样分析、调整成分的过程优选包括：
用直读光谱仪分析化学成分，调整成分比例；
用金相显微镜检测晶粒组织；
镜面抛光，用金相显微镜或扫描电镜检验夹杂物；
力学性能测试及耐腐蚀性能、耐磨损性能、耐疲劳性能测试。
得到净化合金液后，本发明将所述净化合金液进行凝固处理，得到铜基形状记忆合金母材。在本发明中，所述凝固处理的温度优选为840～850℃。在本发明中，所述凝固处理的方式优选为：将所述净化合金液浇入定向有序化凝固装置中，得到铜基形状记忆合金母材。本发明在进行所述凝固处理之前，优选先将净化合金液的温度调整至1020～1030℃，捞出浮渣，在干馏果木炭和天然气气氛的保护下，捞出浮渣后，合金液的纯度非常高，杂质为零。在本发明中，所述铜基形状记忆合金母材为组织结构有序度较高的马氏体，对后续冷热加工处理制备得到铜基形状记忆合金产品起到关键性作用。
得到铜基形状记忆合金母材后，本发明将所述铜基形状记忆合金母材进行冷热加工处理，得到铜基形状记忆合金。在本发明中，所述冷热加工处理包括依次进行的第一退火处理、随炉冷却、第二退火处理和水冷。在本发明中，所述第一退火处理的温度优选为840～860℃，时间优选为60～80min；所述随炉冷却优选冷却至室温；所述第二退火处理的温度优选为850℃，时间为30～40min；所述水冷的温度优选为30℃。
本发明根据各元素的熔点，以及各元素在合金中起到的作用来分步混合，结合后续均匀化处理、凝固处理和冷热加工处理，能够提高铜基形状记忆合金的形状记忆性能和力学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述铜基形状记忆合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的铜基形状记忆合金在制作感应温度变化的敏感元件中的应用。本发明提供的铜基形状记忆合金可拉成φ0.2～5mm丝状形状记忆合金材料，可加工成厚度为0.2～5mm的片状单程、双程记忆元件；合金元素及LaCe混合稀土含量稍加调整，铜基形状记忆合金动作温度可达到200℃，适合用于-200℃～200℃高低温动作的各种规格部件，扩大了使用范围。本发明提供的铜基形状记忆合金适用于航空航天、军工、汽车仪器、电器、自动控制系统、医疗生物工程、机器人、智能装备等领域，能够用于制作各种在温度变化时造成形状记忆效应的敏感元件。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1～6
以100％质量含量计，实施例1～6的铜基形状记忆合金母材的化学成分见表1；铜基形状记忆合金母材的制备方法为：
预热天然气熔铜炉到600℃，加入电解铜、干馏果木炭颗粒，升温充分熔化；将炉内温度升至1080℃，加入0#锌和精锡进行共熔，得到第一合金液；
控制炉内温度为1100℃，加入锰铜中间合金Cu75％Mn25％(质量分数)和硼铜中间合金Cu95％B5％(质量分数)，进行第一熔化，得到第二合金液；
控制炉内温度为1120℃，加入A00铝，充分搅拌，加入CuP14磷铜脱氧，搅拌，进行脱氧反应，得到第三合金液；
控制炉内温度为1060℃，添加精炼剂，充分精炼，得到第四合金液；其中，所述精炼剂的组成为：冰晶40％，硅砂30％，萤石15％，碳酸钙10％；
控制炉内温度为1080℃，添加LaCe混合稀土，充分搅拌均匀，得到第五合金液；其中，所述LaCe混合稀土的化学成分为：La 48％，Ce 36％，Pr10％，Nd 6％；
搅拌均匀，取样分析，调整成分，在1040℃保温静置12min，使杂质沉降或上浮，得到净化合金液；
调整温度至1030℃，捞出浮渣，将净化合金液接浇入定向有序化凝固装置，在室温条件下凝固20～30min，得到组织结构有序且综合性能较高的铜基形状记忆合金母材。
对比例1～3
以100％质量含量计，对比例1～3的化学成分见表1；制备方法与实施例1相同。
表1实施例1～6与对比例1～3的化学成分(wt％)
编号 Zn Al Mn Sn P B LaCe Cu
对比例1 19 3.5 1.0 0.5 0.01 0.01 0 余量
对比例2 20 3.9 1.3 0.8 0.015 0.015 0.001 余量
对比例3 21 4.3 1.6 1.1 0.02 0.02 0.7 余量
实施例1 22 4.7 1.9 1.4 0.025 0.025 0.02 余量
实施例2 23 5.1 2.2 1.7 0.03 0.03 0.013 余量
实施例3 24 5.5 2.5 2.0 0.035 0.035 0.25 余量
实施例4 25 5.9 2.8 2.3 0.04 0.04 0.37 余量
实施例5 26 6.4 3.1 2.6 0.045 0.045 0.49 余量
实施例6 27 6.8 3.5 3.6 0.05 0.05 0.6 余量
测试例1
力学性能测试：将实施例1～6和对比例1～3制备的铜基形状记忆合金母材制成标准拉伸试样，用万能材料拉力试验机进行常温拉伸性能测试；对比例1～3的力学性能无明显差异，实施例1～6的合金力学性能明显优于对比例1～3，测试结果见表2。
测试例2
耐腐蚀性能测试：将实施例1～6和对比例1～3制备的铜基形状记忆合金母材制成试样规格为20mm×20mm×20mm，研磨抛光清洗烘干处理，用0.1mol/L HCl和0.1mol/L H2O2的混合液浸泡试样，定期称重试样，计算质量损失率，并更换新的腐蚀液；经FeCl3水溶液(具体质量浓度为3％)腐蚀后，清洗烘干处理，在显微镜下测定其腐蚀深度，根据失重率和平均腐蚀深度对各试样耐腐蚀性能进行比较；对比例1～3无明显差异，实施例1～6显著优于对比例1～3，测试结果见表2。
测试例3
耐磨损性能测试：将实施例1～6和对比例1～3制备的铜基形状记忆合金母材在m200磨损试验机上进行测试，对比例1～3无明显差异，实施例1～6耐磨损性能显著优于对比例1～3，测试结果见表2。
表2实施例1～6与对比例1～3力学性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能测试结果
Figure BDA0002423205230000101
测试例4
疲劳性能测试：对实施例1～6和对比例1～3制备的铜基形状记忆合金母材进行疲劳性能测试，制备试样采用楔形试样40mm×20mm×5mm疲劳试样，测试热疲劳裂纹萌生寿命及扩展速率，预制V型缺口试样，V型口长约3mm；试样采用电阻炉加热，自约束热疲劳试验机进行疲劳试验，板状试样装卡在立方卡具的4个侧面，保证每块试样的加热冷却位置一致；通过传动装置上下垂直运动从而达到试样加热以及冷却的自动化完成；采用自动温控系统控制温度，试样在室温20℃至450℃之间进行加热与冷却的热循环，采用计数器进行自动计数调整并保持炉温准确；
对实施例1～6和对比例1～3制备的铜基形状记忆合金母材，从1000次到6000次热循环，各组织的热疲劳裂纹的扩展速度进行测试；对比例1～3从4000次循环后裂纹开始萌生，到4500次～6000次扩展速度明显加快，进行到6000次循环时对比例1～3裂纹较清晰；
实施例1～6制备的铜基形状记忆合金母材到5500次热循环时裂纹开始萌生，到6000次循环时裂纹无明显的扩展，热疲劳性能明显优于对比例1～3，测试结果见表3。
表3实施例1～6与对比例1～3疲劳性能测试结果
Figure BDA0002423205230000111
Figure BDA0002423205230000121
实施例7～12
将实施例1～6制备得到的铜基形状记忆合金母材进行冷热加工处理，得到实施例7～12的铜基形状记忆合金；其中，将实施例1制备的铜基形状记忆合金母材进行冷热加工处理得到实施例7的铜基形状记忆合金；将实施例2制备的铜基形状记忆合金母材进行冷热加工处理得到实施例8的铜基形状记忆合金；以此类推；所述冷热加工处理的具体方法为：
将实施例1～6的铜基形状记忆合金母材置于箱式电阻炉中，在850℃条件下，均匀退火12h，然后随炉温冷却至室温，再将合金重新升温至850℃，恒温均匀化退火8h，然后30℃水冷却，得到铜基形状记忆合金。
制备铜基形状记忆合金超弹性带材：
将实施例7～12制备的铜基形状记忆合金分别车去表皮及浇铸缺陷2～3mm，依次进行热轧延伸处理和热锻冷轧，一部分留作分析用试样，另一部分热轧成宽20mm厚10mm的长方形板材；
所述热轧延伸处理和热锻冷轧的设备采用冷热两用型轧制机，轧制力为500kN，轧辊规格φ180mm×400mm，轧制速度可调范围为0～1500r/min，确定热轧温度范围根据理论与实践相结合，热轧温度取铜基形状记忆合金熔点的0.85～0.90倍；在845℃进行热轧，终止温度610℃条件下轧制成厚0.5mm的带材，然后在空气中冷却，所得带材终轧温度610℃；
如果热轧温度过高部件晶粒继续长大、组织粗化，部件性能下降，选择合适的热轧温度得到的带材具有定向细晶组织，避免了定向细晶组织由于没有垂直于应变方向的晶界缺陷，应变易于协调，使铜基形状记忆合金具有较大的超弹性回复率；
将上文得到的厚0.5mm的带材置于箱式电阻保温炉中，分别在50℃油冷，然后在145℃条件下保温15min，即放入50℃水中冷却得到铜基形状记忆合金超弹性带材。
测试例5
将实施例7～12的铜基形状记忆合金按照上述制备铜基形状记忆合金超弹性带材的方法制备成超弹性带材，将所述超弹性带材进行淬火处理，测试淬火处理的形状记忆回复率，结果见表4：
表4淬火处理的形状记忆回复率测试结果
Figure BDA0002423205230000131
由表4可以看出，本发明提供的铜基形状记忆合金在640℃淬火时记忆效应达到81％以上，在740℃淬火时记忆效应达到86％以上，在800℃淬火时记忆效应达到96％以上，在840℃油淬+145℃时效，形状记忆效应最高，在900～940℃淬火时，记忆效应有所下降，通过试验表明，选择适当的淬火温度显著提高形状记忆效应，但与现有技术600～800℃淬火时不具备记忆效应相比，本发明提供的铜基形状记忆合金在640℃淬火时，记忆效应已高达81％以上，这是本发明技术创新突出的实质性特点之一。
测试例6
将实施例7～12的铜基形状记忆合金按照上述制备铜基形状记忆合金超弹性带材的方法制备成超弹性带材，将所述超弹性带材进行一级时效处理、二级时效处理，如下不同温度时效时记忆性能差别；
一级时效分别在115℃、145℃、175℃和205℃四种时效温度保温15min，立刻放入50℃水中，实验表明一级时效时合金回复率的情况，145℃时效的试样回复率最高，115℃和175℃时效次之，205℃时效试样回复率稍下降，由于时效温度较高导致合金晶粒粗大、脆性较高，通过试验表明在145℃时效效果最佳，试验结果见表5；
二级时效分别在145℃保温15min即放入50℃水中保温15min；145℃保温30min即放入50℃水中15min；145℃保温15min放入50℃水中30min；145℃保温30min放入50℃水中30min；通过进行二级时效试验表明，145℃保温15min即放入50℃水中15min回复率较高，试验结果见表6。
表5一级时效回复率
Figure BDA0002423205230000141
表6二级时效回复率
Figure BDA0002423205230000142
Figure BDA0002423205230000151
测试例7
将对比例1～3制备的铜基形状记忆合金进行冷热加工处理，得到对比例4～6的铜基形状记忆合金，其中，冷热加工处理的工艺参数与实施例7～12相同；实施例7～12的铜基形状记忆合金按照上述制备铜基形状记忆合金超弹性带材的方法制备成宽20mm厚10mm的长方形板材；
将本发明实施例7～12制备的长方形板材和对比例4～6的铜基形状记忆合金在同等条件下进行记忆回复率测试比较，结果见表7；
将对比例4～6的片状试样由平直状态分别沿半径15mm圆柱均匀弯曲90°，将试样固定住保持15秒，卸去外力后回复率均91％以上，基本回复到原始位置平直状态，如图1所示；
将实施例7～12制备的长方形板材由平直状态分别沿半径15mm圆柱体均匀弯曲成90°，试样固定住保持15秒，卸去外力后完全回复到原始位置平直状态，其回复率100％，如图2所示；
其中，W为回复率角度，依据公式A＝(W-90)/90计算出形状回复率A；
将实施例7～12制备的长方形板材由平直状态分别沿半径15mm圆柱体均匀弯曲成圆弧状保持15秒，卸去外力后完全弹回原始位置平直状态其回复率100％，如图3所示；
通过测试结果表明，实施例7～12制备的长方形板材具有超弹性回复率，显著优于对比例4～6的试样。
表7回复率测试结果
Figure BDA0002423205230000152
Figure BDA0002423205230000161
上述性能测试表明，实施例7～12的铜基形状记忆合金具有最优的形状记忆能力，本发明通过限定多元素合金组分，优化LaCe混合稀土含量，配合记忆合金母材的制备方法，以及冷热加工处理等工艺，得到了超高形状记忆效应的合金产品。
本发明提供的铜基形状记忆合金反复弯曲试验500次，其形状记忆回复率仍高达100％，无任何衰退现象。本发明克服了现有技术的不足之处，部件使用寿命可提高6倍以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铜基形状记忆合金，其特征在于，按质量百分比计，包括如下化学成分：Zn 19～27％，Al 3.5～6.8％，Mn 1.0～3.5％，Sn 0.5～3.6％，P 0.01～0.3％，B 0.01～0.05％，LaCe混合稀土0.02～0.6％，余量为Cu；
所述铜基形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌和锡进行共熔，得到第一合金液；
(2)将锰铜中间合金、硼铜中间合金与步骤(1)所述第一合金液混合，进行第一熔化，得到第二合金液；
(3)将铝、CuP14磷铜脱氧剂与步骤(2)所述第二合金液混合，进行脱氧反应，得到第三合金液；
(4)将精炼剂与步骤(3)所述第三合金液混合，进行精炼，得到第四合金液；
(5)将LaCe混合稀土与步骤(4)所述第四合金液混合，进行第二熔化，得到第五合金液；
(6)将步骤(5)所述第五合金液进行均匀化处理，得到净化合金液；
(7)将步骤(6)所述净化合金液进行凝固处理，得到铜基形状记忆合金母材；
(8)将步骤(7)所述铜基形状记忆合金母材进行冷热加工处理，得到铜基形状记忆合金。
2.根据权利要求1所述的铜基形状记忆合金，其特征在于，按质量百分比计，包括如下化学成分：Zn 20～24％，Al 4.5～5.8％，Mn 1.5～2.5％，Sn 1.0～2.5％，P 0.02～0.2％，B 0.02～0.04％，LaCe混合稀土0.03～0.4％，余量为Cu。
3.根据权利要求1或2所述的铜基形状记忆合金，其特征在于，按质量百分比计，LaCe混合稀土的化学成分为：La 48％，Ce 36％，Pr 10％，Nd 6％。
4.权利要求1～3任一项所述铜基形状记忆合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锌和锡进行共熔，得到第一合金液；
(2)将锰铜中间合金、硼铜中间合金与步骤(1)所述第一合金液混合，进行第一熔化，得到第二合金液；
(3)将铝、CuP14磷铜脱氧剂与步骤(2)所述第二合金液混合，进行脱氧反应，得到第三合金液；
(4)将精炼剂与步骤(3)所述第三合金液混合，进行精炼，得到第四合金液；
(5)将LaCe混合稀土与步骤(4)所述第四合金液混合，进行第二熔化，得到第五合金液；
(6)将步骤(5)所述第五合金液进行均匀化处理，得到净化合金液；
(7)将步骤(6)所述净化合金液进行凝固处理，得到铜基形状记忆合金母材；
(8)将步骤(7)所述铜基形状记忆合金母材进行冷热加工处理，得到铜基形状记忆合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共熔的温度为1050～1100℃；步骤(2)所述第一熔化的温度为1080～1150℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述脱氧反应的温度为1100～1150℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，步骤(4)所述精炼剂的组成包括：冰晶40％，硅砂30％，萤石15％，碳酸钙15％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述第二熔化的温度为1050～1100℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述均匀化处理的温度为1030～1050℃，时间为10～15min。
10.权利要求1～3任一项所述铜基形状记忆合金或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的铜基形状记忆合金在制作感应温度变化的敏感元件中的应用。
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