CN113943875B - 一种高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高锡含量的Cu‑Sn‑P铜合金材料及其制备方法。该铜合金材料由Cu与10.50~12.50wt%的Sn、0.30~0.50wt%的P、0.10~0.35wt%的Sc，0.05~0.20wt%的Zr、0.10~0.20wt%的Ni、0.05~0.10wt%的Zn组成。其制备方法包括合金熔铸、室温预轧、均匀化处理、固溶处理、室温轧制、中间退火、张力退火等步骤。本发明所得铜合金材料成分中不含有毒元素，制备过程中也不产生有毒物质，对人体和环境危害小，所制得的铜合金材料具有良好的强度、抗应力松弛性和耐腐蚀性等性能，可以应用于制造各种高性能电子元器件、仪器和仪表等。

Description

一种高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于铜合金材料技术领域，具体涉及一种高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料及其制备方法。
背景技术
锡磷青铜具有较好的弹性、抗磁性、良好的可加工性和焊接性，常用于制作弹簧接触片、耐磨零件和抗磁元件等零部件，广泛地应用于电力、电子、汽车、通信等相关领域。
由于电子、通讯及汽车等行业使用的元器件朝着微型化、轻薄化方向发展，对锡磷青铜的抗应力松弛性能提出更高的要求。而且随着电气化和信息化的不断推进，锡磷青铜的工作环境也更为复杂多变，对其耐腐蚀性能提出更高的要求。锡含量的提高，尽管有助于锡磷青铜力学性能和耐腐蚀性能的改善，但是对于Cu-Sn-P合金而言，由于其固相线和液相线温差大，铸造过程中，铸坯的温度梯度大，冷却速度快，导致在凝固中容易产生枝晶偏析、疏松、夹杂等缺陷，且铸态组织为粗大树枝晶，不利于后续加工，严重影响带材质量。此外，由于其结晶温度范围宽，在结晶后期存在于柱状晶之间的富Sn溶液，会沿着柱状晶间隙反流至铸锭表面，形成反偏析层，不仅导致表面组织疏松，加工时容易出现表面裂纹，而且导致铸锭中心成分和设定成分出现较大偏差，反偏析层必须用铣削的方式去除，会延长生产周期和造成原材料浪费。因此如何在Cu-Sn-P三元合金的基础上进行成分改进和工艺创新，制备出具有高性能的高锡含量Cu-Sn-P系合金材料并实现其产业化生产，具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明旨在提高锡磷青铜的抗应力松弛性能及耐腐蚀性，在Cu-Sn-P三元合金的基础上，通过添加钪、锆、镍、锌等微量元素，并创新制备工艺，显著降低了合金中的元素偏析，改善了合金的显微组织结构，从而得到一种抗应力松弛性能和耐腐蚀性能优异的高锡含量的Cu-Sn-P合金。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种高性能高锡含量的Cu-Sn-P合金材料，它含有如下质量百分数的化学成分：10.50~12.50wt%的Sn、0.30~0.50wt%的P、0.10~0.35wt%的Sc，0.05~0.20wt%的Zr、0.10~0.20wt%的Ni、0.05~0.10wt%的Zn，其余为Cu；Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.35~0.70wt%。
所添加合金元素的作用：
锡：由于锡原子与铜原子半径相差较大，在铜合金中添加锡元素，能引起较大的晶格畸变，结合适当的热处理工艺可以形成原子聚集并发生有序化（即形成有序畴），从而有效阻碍位错的运动，提高合金的抗应力松弛性能。另外，锡元素可以使铜合金形成更加致密和稳定的钝化膜，从而提高合金的耐腐蚀性能。
磷：微量的磷元素不仅可以起到除氧作用，还可以与铜形成铜磷化合物，提高合金的抗应力松弛性能和抗软化温度，但由于磷元素会恶化合金的导电特性，因此合金中磷元素的含量不宜超过0.50wt%；
钪：根据Miedema理论计算可知，Sc和Sn之间的混合焓为-45kJ/mol，在退火过程中可以形成Sc-Sn析出相，起到钉扎位错的作用，从而改善其抗应力松弛性能。而且Sc的添加可以减小合金液相和固相之间的温度差，减少铸锭中的元素偏析，消除铸造的疏松组织缺陷，减少轧制开裂。
镍：镍元素可以阻滞铜合金在电化学腐蚀中的阴极过程，并形成完整致密的腐蚀产物膜，从而提高合金耐腐蚀性能。同时镍可以细化晶粒，有利于提高合金的力学性能。
锌：锌在合金熔炼时有脱气的作用，在铜中加入锌后，可以通过锌的挥发带走高温熔体中溶解的气体，降低铸锭的气孔率。
本发明涉及的一种高锡含量Cu-Sn-P铜合金材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温8~15分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为5%~10%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为850℃~950℃，保温时间为5~6小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为70%~90%；
（5）固溶处理：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为880~950℃，固溶时间为0.5~1小时，然后立刻进行水淬，迅速冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将固溶处理后的铜合金材料进行第二次室温轧制，轧制总变形量为65%~80%；
（7）第一次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为650~750℃，退火时间为2~5分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为55%~65%；
（9）第二次中间退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为650℃~750℃，退火时间为1~2分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（10）第四次室温轧制：将第二次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为40%~50%；
（11）张力退火：将第四次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，对铜合金材料施加300~350MPa的张力，在纯氩气的保护下进行张力退火，退火温度为300~350℃，退火时间为5~10分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
进一步的，步骤（1）所用原材料为纯度≥99.9 wt%的Cu、Sn、Zn金属块, 含15~25wt%P的Cu-P中间合金，含20~30wt%Sc的Cu-Sc中间合金，含10~25wt%Zr的Cu-Zr中间合金，含20~30wt%Ni的Cu-Ni中间合金。
进一步的，所用纯氩气中Ar的体积分数≥99.99%。
本发明的一种高锡含量的Cu-Sn-P铜合金具有高强度、高耐蚀性、抗应力松弛特性优异的特性，并且具有良好的冷加工特性；铸锭中的合金元素偏析小，缺陷少，有利于产业化生产。
（1）本发明优选的合金成分为10.50~12.50wt%的Sn、0.30~0.50wt%的P、0.10~0.35wt%的Sc，0.05~0.20wt%的Zr、0.10~0.20wt%的Ni、0.05~0.10wt%的Zn，其余为Cu；合金具有高Sn含量，并加入微量的Sc、Zr、Ni、Zn合金元素，可以提高合金的耐腐蚀性能；同时缩小固液相线间的温度差和细化晶粒组织，显著改善合金中的元素偏析，从而提高合金力学性能；
（2）本发明的材料成分中不含有毒元素，对人体和环境危害小；
（3）室温预轧可以破碎合金铸锭中的枝晶，同时增加位错密度，为均匀化处理过程中元素的扩散提供更多通道，提高扩散效率，使元素分布更加均匀；
（4）采用低温张力退火，一方面可降低残余应力及改善板形，另一方面可增加材料的弹性极限值，从而提高材料的抗应力松弛性能。
（5）通过均匀化、固溶、多次室温轧制、多次中间退火和张力退火的组合工艺，促进固溶原子Sn、Ni、P等在孪晶和层错处偏聚，同时促进固溶原子Sc、Zr和Sn形成弥散细小的析出相，阻碍位错的运动，从而提高合金的抗应力松弛性能。
附图说明
图1为实施例1所得铜合金材料在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。
图2为实施例1所得铜合金材料在3.5%NaCl溶液中浸泡6小时后的表面腐蚀形貌图。
图3为实施例1所得铜合金材料在150℃中保温200小时后的弯曲应力松弛曲线。
图4为对比例1所得铜合金材料在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。
图5为对比例1所得铜合金材料在3.5%NaCl溶液中浸泡6小时后的表面腐蚀形貌图。
图6为对比例1所得铜合金材料在150℃中保温200小时后的弯曲应力松弛曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但不是对本发明的限定。本发明相关的主要测试方法及标准：按照GB/T34505-2017《铜及铜合金材料室温拉伸试验方法》测定铜合金材料的屈服强度、抗拉强度和断后伸长率；按照GB/T39152-2020《铜及铜合金弯曲应力松弛试验方法》测定铜合金材料的应力松弛率；按照GB/T 24196-2009 《金属和合金的腐蚀电化学试验方法恒电位和动电位极化测量导则》测定铜合金材料的自腐蚀电流密度，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。
实施例1
合金成分的质量百分数为：10.50wt%的Sn、0.30wt%的P、0.15wt%的Sc，0.10wt%的Zr、0.10wt%的Ni、0.05wt%的Zn，其余为Cu，Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.35wt%。
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为5%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为850℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为70%；
（5）固溶处理：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为880℃，固溶时间为0.5小时，然后立刻进行水淬，迅速冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将固溶处理后的铜合金材料进行第二次室温轧制，轧制总变形量为70%；
（7）第一次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为700℃，退火时间为3分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为55%；
（9）第二次中间退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为650℃，退火时间为2分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（10）第四次室温轧制：将第二次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为40%；
（11）张力退火：将第四次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，对铜合金材料施加300MPa的张力，在纯氩气的保护下进行张力退火，退火温度为300℃，退火时间为8分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的屈服强度为670MPa，抗拉强度为690MPa，断后伸长率为12%，在3.5%NaCl溶液中样品的自腐蚀电流密度为2.779×10-5A·cm2，150℃保温192小时后样品的应力松弛率为25.92%。
图1为实施例1所得铜合金材料在3.5%NaCl溶液中的极化曲线，根据该曲线可以获得样品的自腐蚀电流密度；图2为实施例1所得铜合金材料在3.5%NaCl溶液中浸泡6小时后的表面形貌图，表面腐蚀产物膜层较为致密且光滑，孔洞较少；图3为实施例1所得铜合金材料在150℃中保温192小时后的弯曲应力松弛曲线。
实施例2
合金成分的质量百分数为：合金成分的质量百分数为：11.00wt%的Sn、0.35wt%的P、0.20wt%的Sc，0.15wt%的Zr、0.10wt%的Ni、0.05wt%的Zn，其余为Cu，Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.45wt%。
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为10%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为950℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为70%；
（5）固溶处理：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为880℃，固溶时间为1小时，然后立刻进行水淬，迅速冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将固溶处理后的铜合金材料进行第二次室温轧制，轧制总变形量为80%；
（7）第一次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为650℃，退火时间为5分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为55%；
（9）第二次中间退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为650℃，退火时间为2分钟，然后以风冷的方式冷却至室温。
（10）第四次室温轧制：将第二次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为50%；
（11）张力退火：将第四次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，对铜合金材料施加350MPa的张力，在纯氩气的保护下进行张力退火，退火温度为300℃，退火时间为8分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的屈服强度为665MPa，抗拉强度为680MPa，断后延伸率为12.5%，在3.5%NaCl溶液中样品的自腐蚀电流密度为自腐蚀电流密度为2.541×10-5A·cm2，150℃保温192小时后样品的应力松弛率为28.88%。
实施例3
合金成分的质量百分数为：11.50wt%的Sn、0.45wt%的P、0.30wt%的Sc，0.15wt%的Zr、0.15wt%的Ni、0.05wt%的Zn，其余为Cu，Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.60wt%。
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为8%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为80%；
（5）固溶处理：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为900℃，固溶时间为0.75小时，然后立刻进行水淬，迅速冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将固溶处理后的铜合金材料进行第二次室温轧制，轧制总变形量为70%；
（7）第一次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为700℃，退火时间为4分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为60%；
（9）第二次中间退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为700℃，退火时间为1.5分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（10）第四次室温轧制：将第二次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为45%；
（11）张力退火：将第四次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，对铜合金材料施加350MPa的张力，在纯氩气的保护下进行张力退火，退火温度为350℃，退火时间为5分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的屈服强度为680MPa，抗拉强度为695MPa，断后延伸率为13%，在3.5%NaCl溶液中样品的自腐蚀电流密度为自腐蚀电流密度为2.351×10-5A·cm2，150℃保温192小时后样品的应力松弛率为24.57%。
实施例4
合金成分的质量百分数为：12.50wt%的Sn、0.50wt%的P、0.35wt%的Sc，0.20wt%的Zr、0.15wt%的Ni、0.10wt%的Zn，其余为Cu，Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.70wt%。
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为5%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃，保温时间为6小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为90%；
（5）固溶处理：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为880℃，固溶时间为1小时，然后立刻进行水淬，迅速冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将固溶处理后的铜合金材料进行第二次室温轧制，轧制总变形量为80%；
（7）第一次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为750℃，退火时间为5分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为65%；
（9）第二次中间退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为750℃，退火时间为2分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（10）第四次室温轧制：将第二次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为50%；
（11）张力退火：将第四次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，对铜合金材料施加350MPa的张力，在纯氩气的保护下进行张力退火，退火温度为350℃，退火时间为5分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的屈服强度为650MPa，抗拉强度为670MPa，断后延伸率为11%，在3.5%NaCl溶液中样品的自腐蚀电流密度为1.484×10-5A·cm2，150℃保温192小时后样品的应力松弛率为26.40%。
实施例5
合金成分的质量百分数为：12.50wt%的Sn、0.40wt%的P、0.1wt%的Sc，0.05wt%的Zr、0.20wt%的Ni、0.08wt%的Zn，其余为Cu，Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.35wt%。
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为7%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为900℃，保温时间为6小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为75%；
（5）固溶处理：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为950℃，固溶时间为0.5小时，然后立刻进行水淬，迅速冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将固溶处理后的铜合金材料进行第二次室温轧制，轧制总变形量为65%；
（7）第一次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为750℃，退火时间为2分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为65%；
（9）第二次中间退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为700℃，退火时间为1分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（10）第四次室温轧制：将第二次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为45%；
（11）张力退火：将第四次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，对铜合金材料施加350MPa的张力，在纯氩气的保护下进行张力退火，退火温度为300℃，退火时间为10分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的屈服强度为660MPa，抗拉强度为680MPa，断后延伸率为11.5%，在3.5%NaCl溶液中样品的自腐蚀电流密度为1.780×10-5A·cm2，150℃保温192小时后样品的应力松弛率为27.51%。
对比例1
合金成分的质量百分数为：10.50wt%的Sn、0.30wt%的P、0.15wt%的Sc，0.10wt%的Zr、0.10wt%的Ni、0.05wt%的Zn，其余为Cu，Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.35wt%。
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为5%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为850℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为70%；
（5）第一次中间退火：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为700℃，退火时间为3分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为55%；
（7）第二次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为650℃，退火时间为2分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第二次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为40%；
（9）张力退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，对铜合金材料施加300~350MPa的张力，在纯氩气的保护下进行张力退火，退火温度为300℃，退火时间为8分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的屈服强度为585MPa，抗拉强度为620MPa，断后延伸率为8.5%，在3.5%NaCl溶液中样品的自腐蚀电流密度为3.779×10-5A·cm2，150℃保温192小时后样品的应力松弛率为60.30%。
即证明当制备方法中缺少固溶处理，其制得的铜合金材料抗应力松弛性能明显变差，同时强度及耐腐蚀性能也有一定程度的下降。
图4为对比例1所得铜合金材料在3.5%NaCl溶液中的极化曲线；图5为对比例1所得铜合金材料在3.5%NaCl溶液中浸泡6小时后的表面腐蚀形貌图，表面腐蚀产物膜层较为疏松且粗糙，腐蚀孔洞较多；图6为对比例所得铜合金材料在150℃中保温192小时后的弯曲应力松弛曲线。
对比例2
合金成分的质量百分数为：10.50wt%的Sn、0.30wt%的P、0.15wt%的Sc，0.10wt%的Zr、0.10wt%的Ni、0.05wt%的Zn，其余为Cu。Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.35wt%。
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为5%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为850℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为70%；
（5）固溶处理：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为880℃，固溶时间为0.5小时，然后立刻进行水淬，迅速冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将固溶处理后的铜合金材料进行第二次室温轧制，轧制总变形量为70%；
（7）第一次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为700℃，退火时间为3分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为55%；
（9）第二次中间退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为650℃，退火时间为2分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的屈服强度为580MPa，抗拉强度为610MPa，断后延伸率为7.2%，在3.5%NaCl溶液中样品的自腐蚀电流密度为3.541×10-5A·cm2，150℃保温192小时后样品的应力松弛率为66.23%。
即证明当制备方法中缺少张力退火处理，其制得的铜合金材料强度和抗应力松弛性能明显变差，同时耐腐蚀性能也有一定程度的下降。
对比例3
合金成分的质量百分数为：10.50wt%的Sn、0.30wt%的P、0.15wt%的Sc，0.10wt%的Zr、0.10wt%的Ni、0.05wt%的Zn，其余为Cu，Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.35wt%。
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为5%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为850℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为70%；
（5）固溶处理：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为880℃，固溶时间为0.5小时，然后立刻进行水淬，迅速冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将固溶处理后的铜合金材料进行第二次室温轧制，轧制总变形量为70%；
（7）第一次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为700℃，退火时间为3分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为55%；
（9）张力退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，对铜合金材料施加300MPa的张力，在纯氩气的保护下进行张力退火，退火温度为300℃，退火时间为8分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的屈服强度为615MPa，抗拉强度为645MPa，断后延伸率为8.8%，在3.5%NaCl溶液中样品的自腐蚀电流密度为4.298×10-5A·cm2，150℃保温192小时后样品的应力松弛率为59.88%。
即证明当制备方法中减少中间退火处理次数，其制得的铜合金材料强度和抗应力松弛性能明显变差，同时耐腐蚀性能也有一定程度的下降。
对比例4
合金成分的质量百分数为：10wt%的Sn、0.15wt%的P、0.10wt%的Sc，0.05wt%的Zr、0.10wt%的Ni、0.05wt%的Zn，其余为Cu，Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.25wt%。
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为5%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为850℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为70%；
（5）固溶处理：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为880℃，固溶时间为0.5小时，然后立刻进行水淬，迅速冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将固溶处理后的铜合金材料进行第二次室温轧制，轧制总变形量为70%；
（7）第一次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为700℃，退火时间为3分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为55%；
（9）第二次中间退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为650℃，退火时间为2分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（10）第四次室温轧制：将第二次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为40%；
（11）张力退火：将第四次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，对铜合金材料施加300MPa的张力，在纯氩气的保护下进行张力退火，退火温度为300℃，退火时间为8分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的屈服强度为615MPa，抗拉强度为655MPa，断后延伸率为9.3%，在3.5%NaCl溶液中样品的自腐蚀电流密度为4.298×10-6A·cm2，150℃保温192小时后样品的应力松弛率为56.25%，
即证明当合金成分中Sn、P含量低于限定范围，且Sc、Zr、Ni三种合金成分质量百分比之和低于0.35wt%时，其制得的铜合金材料的耐腐蚀性能明显变差，同时强度及抗应力松弛性能也有一定程度的下降。
对比例5
合金成分的质量百分数为：13wt%的Sn、0.60wt%的P、0.45wt%的Sc，0.20wt%的Zr、0.20wt%的Ni、0.15wt%的Zn，其余为Cu，Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.85wt%。
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温10分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为5%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为850℃，保温时间为5小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为70%；
（5）固溶处理：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为880℃，固溶时间为0.5小时，然后立刻进行水淬，迅速冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将固溶处理后的铜合金材料进行第二次室温轧制，轧制总变形量为70%；
（7）第一次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为700℃，退火时间为3分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为55%；
（9）第二次中间退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为650℃，退火时间为2分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（10）第四次室温轧制：将第二次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为40%；
（11）张力退火：将第四次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，对铜合金材料施加300MPa的张力，在纯氩气的保护下进行张力退火，退火温度为300℃，退火时间为8分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
经检测，所得铜合金材料的屈服强度为610MPa，抗拉强度为645MPa，断后延伸率为9.1%，在3.5%NaCl溶液中样品的自腐蚀电流密度为3.816×10-6A·cm2，150℃保温192小时后样品的应力松弛率为58.63%。
即证明当合金成分中Sn、P含量高于限定范围，且Sc、Zr、Ni三种合金成分质量百分比之和高于0.70wt%时，其制得的铜合金材料的耐腐蚀性能明显变差，同时强度及抗应力松弛性能也有一定程度的下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料的制备方法，其特征在于，按质量百分数之和为100%计，所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料其所含各组分为：10.50~12.50wt%的Sn、0.30~0.50wt%的P、0.10~0.35wt%的Sc，0.05~0.20wt%的Zr、0.10~0.20wt%的Ni、0.05~0.10wt%的Zn，其余为Cu；
所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）合金熔铸：将原材料放入感应炉中，在纯氩气保护下进行熔炼，待原材料完全熔化后，保温8~15分钟，然后将合金熔液浇铸到模具中并冷却到室温，得到铜合金铸锭；
（2）室温预轧：将所得铜合金铸锭进行室温预轧制，轧制总变形量为5%~10%；
（3）均匀化处理：在纯氩气保护下，将室温预轧后的铜合金铸锭放入热处理炉中进行均匀化处理，均匀化处理温度为850℃~950℃，保温时间为5~6小时，然后随炉冷却至室温；
（4）第一次室温轧制：将均匀化处理后的铜合金材料进行铣面，去除表面氧化皮，然后进行室温轧制，轧制总变形量为70%~90%；
（5）固溶处理：将第一次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行固溶处理，固溶温度为880~950℃，固溶时间为0.5~1小时，然后立刻进行水淬，迅速冷却至室温；
（6）第二次室温轧制：将固溶处理后的铜合金材料进行第二次室温轧制，轧制总变形量为65%~80%；
（7）第一次中间退火：将第二次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为650~750℃，退火时间为2~5分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（8）第三次室温轧制：将第一次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为55%~65%；
（9）第二次中间退火：将第三次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，在纯氩气保护下进行中间退火，退火温度为650℃~750℃，退火时间为1~2分钟，然后以风冷的方式冷却至室温；
（10）第四次室温轧制：将第二次中间退火处理后的铜合金材料进行室温轧制，轧制总变形量为40%~50%；
（11）张力退火：将第四次室温轧制后的铜合金材料放入热处理炉中，对铜合金材料施加300~350MPa的张力，在纯氩气的保护下进行张力退火，退火温度为300~350℃，退火时间为5~10分钟，然后以风冷的方式冷却至室温，得到所述高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料。
2.根据权利要求1所述的高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料的制备方法，其特征在于，Sc、Zr、Ni三种合金元素的质量百分数之和为0.35~0.70wt%。
3. 根据权利要求1所述的高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所用原材料为纯度≥99.9 wt%的Cu、Sn、Zn金属块, 含15~25wt%P的Cu-P中间合金，含20~30wt%Sc的Cu-Sc中间合金，含10~25wt%Zr的Cu-Zr中间合金，含20~30wt%Ni的Cu-Ni中间合金。
4.根据权利要求1所述的高锡含量的Cu-Sn-P铜合金材料的制备方法，其特征在于，所用纯氩气中Ar的体积分数≥99.99%。
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