CN102560190B - 一种高锌无铅黄铜合金及制备方法 - Google Patents
一种高锌无铅黄铜合金及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及无铅黄铜合金领域，尤其是涉及一种易切削、耐腐蚀的高锌无铅黄铜合金及制备方法，该合金适用于替代机械加工的铅黄铜合金，是一种优良的环保型绿色金属材料。按重量百分比计，其成分和含量如下：57-63％铜、1-1.5％石墨、0.05-0.2％钛、0.001-0.05％铝、0.001-0.05％硼、0.02-0.06％砷、0.2-0.5％铁、0.1-0.2％锰、0.001-0.07％稀土元素RE、其余为锌。在熔炼时，先进行铜锌合金的熔炼，待完全熔化后加入石墨和铜钛中间合金搅拌均匀，再依次加入铝、硼、砷、铁、锰、稀土元素的中间合金，搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，制备合金铸锭。本发明的高锌无铅黄铜通过在该合金中添加石墨替代铅，同时成本比铋黄铜低，还可以减少铸件的裂纹、夹杂等缺点，且能细化黄铜合金晶粒，具有非常优异的冷热加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及无铅黄铜合金领域，尤其是涉及一种易切削、耐腐蚀的高锌无铅黄铜合金及制备方法，该合金适用于替代机械加工的铅黄铜合金，是一种优良的环保型绿色金属材料。
背景技术
伴随着含铅制品的大量使用，铅对于人类的危害日益显现，铅中毒和铅污染已成为人们普遍关注的社会问题。传统工业上普遍使用的易切削黄铜均为含铅黄铜(多为HPb59-1等)，由于铅黄铜具有优良的冷热加工性能、极好的切削性能和自润滑等特点，能满足各种形状零部件的机加工，因此含铅黄铜被世界公认为重要的基础材料，而广泛应用到民用供水/排水系统的铸件及配件、电子、汽车及机械制造等领域。
但在生产或使用过程中Pb及其化合物易挥发或析出，造成环境污染，危害人体健康。对人体主要造成的危害有：损伤大脑中枢及周围神经系统；破坏造血系统，阻碍血红素的合成，导致贫血；影响消化系统功能：抑制免疫系统功能等。因此，世界各国开始重视铅污染的危害性，并制定相关法令法规严格限制或禁止含铅制品的使用。
所以，以无铅、低害的物质代替铅，是减少铅污染的主要途径。即通过改善黄铜中的成分组成，适当加入其他少量无毒害的元素代替铅的功能，使其达到易切削的目的，既满足工业上的需要又保护了生态环境。
基于以上原因，人们先后开发了无铅易切削铋黄铜合金来替代铅黄铜。铋黄铜作为最先替代铅黄铜的无铅铜合金已在发达国家占有很大的市场。但无铅铋黄铜的原材料成本远比铅黄铜高，所以只能在环保要求很高的铅黄铜市场存在需求，使其很难获得广泛的推广与应用。
因此，仍需要一种具有低成本、较好的铸造性能、切削性、耐腐蚀性与机械性能等特点的无铅黄铜来替代含铅黄铜。
发明内容
本发明的目的是提供一种高锌无铅黄铜合金及制备方法，高锌无铅黄铜替代含铅黄铜，具有低成本、较好的铸造性能、切削性、耐腐蚀性与机械性能等特点。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种高锌无铅黄铜合金，按重量百分比计，其成分和含量如下：
57-63％铜、1-1.5％石墨(鳞片状、含碳量在95wt％以上，粒度为150-250目)、0.05-0.2％钛、0.001-0.05％铝、0.001-0.05％硼、0.02-0.06％砷、0.2-0.5％铁、0.1-0.2％锰、0.001-0.07％稀土元素RE(镧、铈、钕中的一种或几种)、其余为锌，不可避免的杂质含量不超过0.8％。
所述的高锌无铅黄铜合金的制备方法是：
在熔炼时，先进行铜锌合金的熔炼，熔炼温度为1100-1300℃，待完全熔化后加入石墨和铜钛中间合金搅拌均匀，静置保温10-15分钟后，再依次加入铝、硼、砷、铁、锰、稀土元素的中间合金，其中：铝、砷、铁、稀土元素以锌的中间合金方式加入，硼、锰以铜的中间合金加入，搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1050℃-1100℃，浇铸速度为1-1.5mm/s，制备合金铸锭。
所述中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90％。
在熔炼时，覆盖剂是采用石墨和玻璃，石墨和玻璃的重量比范围为0.5～2。
本发明的优点及有益效果是：
本发明的高锌无铅黄铜通过在该合金中添加石墨替代铅，同时成本比铋黄铜低，还可以减少铸件的裂纹、夹杂等缺点，且能细化黄铜合金晶粒，具有非常优异的冷热加工性能，提高黄铜材料的机械性能及对海水的耐腐蚀性，可使材料具有良好的切削性能，同时兼具有一定程度的韧性，更兼具有优异的铸造性、机械强度、加工性与耐腐蚀性，能有效提高产品的生产效率和合格率。
附图说明
图1为高锌无铅黄铜熔炼过程的工艺流程图；
图2为高锌无铅黄铜的切削性能试验图；
图3为HPb59-1黄铜的切削性能试验图。
具体实施方式
下面对本发明的合金中添加合金元素的功能进行说明。
在本发明中，除非另有说明，高锌无铅黄铜合金所包含的成分均以该合金总重量为基准，并以重量百分比(wt％)表示。
本发明的高锌无铅黄铜合金中，铜与锌的含量占总重量的96％以上，其中，铜占合金总重量的57-63％，以提供良好韧性，以利于合金材料的后续加工。
本发明的高锌无铅黄铜合金中，石墨的含量占合金总重量的1-1.5％。石墨是一种优良的固体润滑剂，添加在合金中的石墨没有溶解在铜中，是以质点形式独立分布在晶界处。在切削加工过程中，石墨不断暴露出来，并在新生表面形成润滑膜，覆盖瞬间出现的新生表面，减少切削刀头与切屑的摩擦，从而起到减少刀头磨损的作用。此外，当切屑被刀头从基体切削剥离时，石墨颗粒较软，强度、韧性较差，易断裂，裂纹易在石墨颗粒处萌生并扩展，裂纹扩展时切屑就会发生断裂，从而减少切屑的尺寸，有利于改善工件的表面质量，保证合金具有良好的切削性能。
本发明的高锌无铅黄铜合金中，钛的含量占合金总重量的0.05-0.2％。微量的钛对本发明的合金具有细化晶粒，改善塑性的作用。Ti与C生成难溶的碳化物(TiC)质点，其碳化物结合力极强、极稳定、不易分解，富集于铜的晶界处，阻止铜的晶粒粗化，减少粗大柱状晶和树枝状组织的生成，可减少偏析降低带状组织级别。同时，加入Ti元素可以改善石墨在铜合金中的湿润性，通过电镜观察发现，本发明铸态合金的α枝晶中含有石墨颗粒，而Ti则以金属间化合物的形式存在于枝晶间，且在石墨颗粒表面形成碳化钛。从而改善合金的腐蚀性能、切削性能。
本发明的高锌无铅黄铜合金中，铝的含量占合金总重量的0.001-0.05％。在黄铜合金中添加特定量的铝，在熔炼过程中Al减少Zn的蒸发，增加铜水的流动性；Al的加入可以扩大合金的半连续铸造圆锭的热加工温度范围和提高其表面质量，改善合金材料的铸造性能、能提高合金的强度和硬度；Al可在铸件表面形成薄膜，因而提高铸件的耐腐蚀性能和表面光洁度；同时，铝能明显改善黄铜的切削性能，使切屑更细小，切削表面光洁度更高。其作用在于添加少量的铝能使石墨颗粒在合金中的分布更细小弥散，从而减小切削力和起到润滑刀具的作用。
本发明的高锌无铅黄铜合金中，硼的含量占合金总重量的0.001-0.05％，砷的含量占合金总重量的0.02-0.05％。硼加入到合金后，具有显著细化和变质的效果，添加微量硼的铸态细化变质组织在高温有较好的热稳定性，起到变质剂的作用；减缓双空位的迁移速度，从而提高黄铜的抗脱锌能力，硼的加入还能明显提高合金的抗冲蚀和腐蚀磨损性能。此外，砷硼对脱锌行为的协同作用：在最佳硼砷含量下黄铜的脱锌系数几乎等于1，即不会发生脱锌腐蚀。在黄铜中单独加入硼或砷时，只能减缓双空位的迁移速率，并不能完全阻止双空位迁移的锌溶解通道，因而也就不能完全抑制黄铜的脱锌腐蚀。
本发明的高锌无铅黄铜合金中，铁的含量占合金总重量的0.2-0.5％。Fe在合金α相固溶体中的溶解度只有0.1-0.2％，超过此值便与Zn生成化合物FeZn2颗粒，首先从合金液相中析出成为晶核，细化合金组织。Fe也可以推迟合金再结晶过程，阻碍晶粒长大。Fe和Mn、Al同时加入效果更好，不仅可解决石墨黄铜材料开裂的缺陷，并且达到铅黄铜(H59-1铅黄铜)所具备的材料特性(如切削性等)。铁以富铁相的微粒析出，作为晶核而提高细化晶粒与黄铜在结晶温度，并能阻止再结晶晶粒长大，从而提高合金的机械性能和工艺性能，同时使黄铜具有高的韧性、耐磨性及在大气和海水中优良的抗蚀性。但含Fe量多时，富铁相过多，降低合金耐蚀性能。因此，本发明的合金可以用于制造受摩擦和受海水腐蚀的零件。另一方面，由于铁元素是无毒、无害、无污染环境问题，在金属析出量标准内限定铁元素含量，且铁元素是人体不可缺少的微量元素，更适用于制造水龙头、卫浴零件、自来水管线，或供水系统等应用。
本发明的高锌无铅黄铜合金中，锰的含量占合金总重量的0.1-0.2％。合金中的锰可以与铜形成连续固溶体，扩大α相区，提高了Fe在合金中的固溶度，也提高黄铜的再结晶温度，使合金与铁元素形成更细化的晶粒，有助于增加黄铜的强度与韧性，提高黄铜材料的机械性能以及对大气或海水的耐腐蚀，提高耐热性能，改善黄铜的切削性能，同时避免合金铸件发生夹杂、裂纹等缺陷。同时，锰可作为合金的脱氧剂，在以锰脱氧的铜中一方面提高合金的软化温度，另外一方面有益于合金的力学性能和工艺性能。
本发明的高锌无铅黄铜合金中，稀土元素RE(镧、铈、钕中的一种或几种)的含量占合金总重量的0.001-0.07％。合金中加入稀土元素有除气、去杂，净化金属，细化晶粒，使合金组织致密的作用，从而增加锌原子扩散阻力。另外，稀土元素易存在于界面上形成氧化膜，阻止锌原子扩散，抑制铜氯化合物的分解，有效抑制晶间腐蚀，可明显提高合金的耐腐蚀性。
本发明研制的合金力学性能与铅黄铜HPb59-1相当，添加微量元素后，其耐脱锌腐蚀性能优于铅黄铜，切削性能优良，完全可以替代HPb59-1铅黄铜，从而在不增加成本的基础上避免铅造成的污染。同时，本发明的合金能很好地进行镀铬和银焊处理，且以上述替代铅的合金资源丰富，价格便宜，易于推广应用。
以下通过特定的具体实施例及附图说明本发明的实施方式。
如图1所示，本发明高锌无铅黄铜熔炼过程的工艺流程如下：
在1.5吨感应熔炼炉中加入1吨的电解铜、纯锌、石墨、玻璃，在1.5吨感应熔炼炉中熔炼，熔炼温度为1100-1300℃；待完全熔化后，加入石墨和铜钛中间合金搅拌均匀，静置保温10-15分钟；取样检验合格后，依次加入铝、硼、砷、铁、锰、稀土元素的中间合金，搅拌扒渣；喷火后采用重力浇铸，在1050℃-1100℃下进行浇铸，浇铸速度为1-1.5mm/s，获得合金铸锭。
实施例1
把按表1中所述合金成分，先进行铜锌合金的熔炼，熔炼温度为1170℃，待完全熔化后加入石墨和铜钛中间合金搅拌均匀，静置保温12分钟后，再依次加入铝、硼、砷、铁、锰、稀土元素的中间合金，其中铝、砷、铁、稀土元素以锌的中间合金方式加入，硼、锰以铜的中间合金加入，所述中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90％。搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1070℃，浇铸速度1mm/s，制备合金铸锭。
在熔炼时，覆盖剂是采用石墨和玻璃，其混合重量比例为1.25∶1。
表1本发明高锌无铅黄铜合金成分(wt％)
本实施例中，稀土元素RE为镧0.01、铈0.01。
本实施例合金可以用于制造受摩擦和受海水腐蚀的零件。
实施例2
把按表2中所述合金成分，先进行铜锌合金的熔炼，熔炼温度为1210℃，待完全熔化后加入石墨和铜钛中间合金搅拌均匀，静置保温13分钟后，再依次加入铝、硼、砷、铁、锰、稀土元素的中间合金，其中铝、砷、铁、稀土元素以锌的中间合金方式加入，硼、锰以铜的中间合金加入，所述中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90％。搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1080℃，浇铸速度1.3mm/s，制备直径为170mm的合金铸锭。
在熔炼时，覆盖剂是采用石墨和玻璃，其混合重量比例为1.50∶1。
表2本发明高锌无铅黄铜合金成分(wt％)
本实施例中，稀土元素RE为镧。
本实施例合金可以用于易切削、耐腐蚀方面的零件。
实施例3
把按表3中所述合金成分，先进行铜锌合金的熔炼，熔炼温度为1190℃，待完全熔化后加入石墨和铜钛中间合金搅拌均匀，静置保温14分钟后，再依次加入铝、硼、砷、铁、锰、稀土元素的中间合金，其中铝、砷、铁、稀土元素以锌的中间合金方式加入，硼、锰以铜的中间合金加入，所述中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90％。搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1100℃，浇铸速度1.5mm/s，制备方型铸锭。
在熔炼时，覆盖剂是采用石墨和玻璃，其混合重量比例为2.2∶1.5。
表3本发明高锌无铅黄铜合金成分(wt％)
本实施例中，稀土元素RE为镧0.02、铈0.03。
本实施例合金可以用于民用供水/排水系统的铸件及配件领域。
实施例4
把按表4中所述合金成分，先进行铜锌合金的熔炼，熔炼温度为1270℃，待完全熔化后加入石墨和铜钛中间合金搅拌均匀，静置保温15分钟后，再依次加入铝、硼、砷、铁、锰、稀土元素的中间合金，其中铝、砷、铁、稀土元素以锌的中间合金方式加入，硼、锰以铜的中间合金加入，所述中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90％。搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1100℃，浇铸速度1.4mm/s，制备直径为160mm的合金铸锭。
在熔炼时，覆盖剂是采用石墨和玻璃，其混合重量比例为1∶1.25。
表4本发明高锌无铅黄铜合金成分(wt％)
本实施例中，稀土元素RE为镧0.02、铈0.025、钕0.025。
本实施例合金可以用于易切削方面的零件。
在同种状态下，本发明的高锌无铅黄铜与HPb59-1铅黄铜进行性能测试如下：
1.切削性试验
本发明的高锌无铅黄铜合金成分(实施例1、2)合金铸锭切削形貌如图2所示，大部分为C型，有部分为短螺卷型，切屑表面光滑无毛刺。HPb59-1铅黄铜的切削形貌如图3所示，切屑全部为C型。两种合金车削后工件表面都很光亮，对粗糙度进行检验，HPb59-1铅黄铜为0.8μm，本发明的高锌无铅黄铜合金为1.0μm。这说明本发明合金的切削性能同铅黄铜的相近。
2.抗拉强度试验
本发明的高锌无铅黄铜合金成分(实施例3、4)合金铸锭与HPb59-1合金铸锭，在制成标准拉伸试样，进行常温抗拉试样，结果见表5。
3.脱锌腐蚀性能试验
合金脱锌腐蚀试验采用GB10119-88标准在恒温水浴缸中进行。腐蚀完成后，沿试样中间切开，制样，经抛光处理，然后再显微镜下测定腐蚀层厚度，经过对多组试样的测定，结果见表5。
表5本发明高锌无铅黄铜与HPb59-1的性能比较
| 合金(退火后) | 延伸率/％ | 抗拉强度/MPa | 硬度HRB | 平均脱锌层厚度/μm |
| 实施例1 | 48.5 | 480.7 | 44.6 | 235.5 |
| 实施例2 | 46.1 | 479.5 | 44.5 | 221.3 |
| 实施例3 | 44.7 | 476.4 | 43.9 | 187.5 |
| 实施例4 | 43.2 | 479.8 | 44.7 | 198.4 |
| H59-1 | 45 | 420 | 44 | 361.9 |
由表5所示，本发明的高锌无铅黄铜合金完全可以替代HPb59-1铅黄铜。
综上所述，本发明的高锌无铅黄铜合金具有细化晶粒结构、良好的合金强度和韧性，易切削、耐腐蚀，不易产生裂纹或夹杂等缺陷，不易于产生铸造缺陷，可达到铅黄铜合金所具备的材料特想，有利于合金材料应用于后续加工制程。另一方面，本发明的无铅黄铜合金无须进行洗铅处理即符合标准，可降低制程的生产成本。这也显示本发明的无铅黄铜合金更符合环保规范，且有利于人体健康，对于商业量产及应用上极具优势。
Claims (7)
1.一种高锌无铅黄铜合金，其特征在于：按重量百分比计，其成分和含量如下：
60-63%铜、1.3-1.5%石墨、0.15-0.2%钛、0.04-0.05%铝、0.025-0.05%硼、0.03-0.06%砷、0.4-0.5%铁、0.16-0.2%锰、0.05-0.07%稀土元素RE、其余为锌。
2.按照权利要求1所述的高锌无铅黄铜合金，其特征在于：合金中不可避免的杂质含量不超过0.8%。
3.按照权利要求1所述的高锌无铅黄铜合金，其特征在于：石墨为鳞片状、含碳量在95wt%以上，粒度为150-250目。
4.按照权利要求1所述的高锌无铅黄铜合金，其特征在于：稀土元素RE为镧、铈、钕中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的高锌无铅黄铜合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在熔炼时，先进行铜锌合金的熔炼，熔炼温度为1100-1300℃，待完全熔化后加入石墨和铜钛中间合金搅拌均匀，静置保温10-15分钟后，再依次加入铝、硼、砷、铁、锰、稀土元素的中间合金，其中：铝、砷、铁、稀土元素以锌的中间合金方式加入，硼、锰以铜的中间合金加入，搅拌扒渣，喷火后采用重力浇铸，浇铸温度为1050℃-1100℃，浇铸速度为1-1.5mm/s，制备合金铸锭。
6.按照权利要求5所述的高锌无铅黄铜合金的制备方法，其特征在于，所述中间合金中，铜或锌质量分数均为80-90%。
7.按照权利要求5所述的高锌无铅黄铜合金的制备方法，其特征在于，在熔炼时，覆盖剂是采用石墨和玻璃，石墨和玻璃的重量比范围为0.5～2。
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