CN104404293A

CN104404293A - 低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金材料

Info

Publication number: CN104404293A
Application number: CN201410705807.5A
Authority: CN
Inventors: 彭锋; 夏宝平; 段志华; 张忠建
Original assignee: HENGJI GROUP Co Ltd
Current assignee: HENGJI GROUP Co Ltd
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2015-03-11

Abstract

本发明公开一种低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金材料，组成为：Cu 60.0～65.0％、Sn 0.5～1.5％、Si 0.1～0.7％、As 0.02～0.12％、B 0.002～0.015％、Pb 0.01～0.25％、(Bi+Sb+P)0.03～0.3％，且其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.1％、Fe＜0.1％、Ni＜0.1％、Al＜0.1％，其余为锌及总量不大于0.25％的杂质；其中Si：Sn的重量比为0.1～0.5：1，AS：B的重量比为5～60：1。具有切削性能，冷、热加工性能、力学性能和焊接性能好，且抗脱锌性能及抗应力腐蚀性能好的优点。

Description

低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金材料

技术领域：

本发明涉及一种低铅(Pb 0.01～0.25％)易切削耐腐蚀性能优良(抗脱锌最大在100um(微米)以下)，切削性能、冷热加工性能、力学性能、焊接性能良好的锡黄铜合金材料。

背景技术：

由于美国2014年起与饮用水接触的管件、阀门等物体，都需要执行美国加州的法律。即金属材料与饮用水接触的含铅量不高于0.25％。日本、欧洲、加拿大等发达国家也相继跟上，我国对与饮用水接触的金属材料，在水中浸泡试验的铅析出量标准也已颁布。对金属材料中的铅含量给予严格限制。目前我国市场上替代铅黄铜的无铅(Pb＜0.01％﹚、低铅(0.25％)环保黄铜使用量较多的主要有铋黄铜、硅铋黄铜、硅黄铜，也有H62和H59铜,CW511L、CW509L、C46500、C46400等。

铋黄铜的切削性能比较接近铅黄铜，但含铋黄铜的明显缺点是对应力腐蚀有很高的敏感性，这是由于在凝固的过程中铋的质点的扩张，在合金中形成很高的残余压力。另一方面铋黄铜焊接性不佳给零部件加工带来难度，这是因为铋黄铜在300～450摄氏温度之间有严重的热脆现象。硅黄铜的优点有良好的热加工性能，焊接性好，也有优良的抗脱锌性能和抗应力腐蚀性能。但切削性能较铋黄铜、硅铋黄铜较差，H62、H59、CW511L、C46500等切削性能更差，加工效率低。为了提高水暖、卫浴、阀门、管件的使用寿命，用户对材料的抗腐蚀性能提出了抗脱锌最大不超过200um的要求，进而提出了抗脱锌最大不超过100um，由此对材料提出了更高的要求。铜含量高的(大于＞70％)硅黄铜能满足材料对抗脱锌的要求，但是硅黄铜铜含量高，成本高，经济性差。H62、H59的抗脱锌、切削加工性能无法满足要求。C46500的加工性能和抗脱锌也无法满足要求，铋黄铜和硅铋黄铜由于含铋的原因，市场的认可度差，难以接受。

发明内容：

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种抗脱锌最大不超过100um、削性能优于H62、H59、C46500、Hsn62-1、CW511L，与C69300相当，成本低于硅黄铜C69300的低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金材料，该合金的重量百分比组成为：Cu 60.0～65.0％、Sn 0.5～1.5％、Si 0.1～0.7％、As 0.02～0.12％、B 0.002～0.015％、Pb 0.01～0.25％、(Bi+Sb+P)0.03～0.3％，且其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.1％、Fe＜0.1％、Ni＜0.1％、Al＜0.1％，其余为锌及总量不大于0.25％的杂质；其中Si：Sn的重量比为0.1～0.5：1，AS：B的重量比为5～60：1。

本发明的低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金，该材料重量百分比的各组分组成优选方案之一：Cu 60.0～64.0％、Sn 0.5～1.3％、Si 0.1～0.6％、As 0.02～0.10％、B 0.002～0.012％、Pb 0.05～0.25％、(Bi+Sb+P)0.03～0.25％，且其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.08％、Fe＜0.1％、Ni＜0.1％、Al＜0.1％。其余为锌及总量不大于0.25％的杂质；其中Si：Sn的重量比为0.1～0.4：1，AS：B的重量比5～50：1。

本发明的低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金，该材料重量百分比的各组分组成优选方案之二：Cu 60.0～63.0％、Sn 0.6～1.3％、Si 0.1～0.5％、As 0.02～0.08％、B 0.002～0.01％、Pb 0.05～0.20％、(Bi+Sb+P)0.05～0.25％，且其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.06％、Fe＜0.1％、Ni＜0.1％、Al＜0.1％，其余为锌及总量不大于0.25％的杂质。其中Si：Sn重量比0.1～0.3：1，AS：B重量比5～40:1。

本发明的低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金，该材料重量百分比的各组分组成优选方案之三：Cu 60.5～63％、Sn 0.6～1.0％、Si 0.1～0.30％、As 0.03～0.08％、B 0.002～0.008％、Pb 0.05～0.16％、(Bi+Sb+P)0.05～0.20％，且其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.045％、Fe＜0.1％、Ni＜0.1％、Al＜0.1％，其余为锌及总量不大于0.25％的杂质；其中Si：Sn的重量比为0.1～0.25：1，AS：B的重量比10～40：1。

本发明的低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金，该材料重量百分比的各组分组成优选方案之四：Cu 60.5～62.5％、Sn 0.6～0.85％、Si 0.1～0.25％、As 0.03～0.06％、B 0.002～0.0060％、Pb 0.08～0.16％、(Bi+Sb+P)0.08～0.20％，且其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.035％、Fe＜0.1％、Ni＜0.1％、Al＜0.1％，其余为锌及总量不大于0.25％的杂质；其中Si：Sn的重量比0.15～0.25：1，AS：B的重量比10～35：1。

本优选的组分合金的切削性能与C69300相同，可进行冷热压力加工。强度、硬度高于铅黄铜、铋黄铜，与硅铋黄铜相当，比硅黄铜低。抗脱锌性能优于H62、H59、CW509L、铋黄铜、C46500，与硅黄铜、硅铋黄铜、DZR铅黄铜相当。对氨熏试验不敏感。本组合的合金焊接性能优于铋黄铜，硅铋铜及硅黄铜。

本发明的低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金材料中，限定金属元素种类和添加量的原因在于：

1、铜，铜含量低，有利于改善切削性能、经济性能较好。但会降低合金的抗脱锌能力，塑性较差。铜含量高合金的抗脱锌能力会提高，塑性好，但切削性能会变差，经济性、性价比较低，优选方案一。铜60～64％，铜64％有利于提高抗脱锌能力，但切削性能变差，成本高，经济性差。铜60％，切削性能较铜64％为好，经济性好，但抗脱锌变差。脱锌腐蚀是铜-锌黄铜合金一种选择性腐蚀。当铜-锌黄铜合金在水溶液(如海水、淡水)中应用时，一部分表面锌被侵蚀而留下一团红色气孔的海绵状铜。黄铜脱锌与锌含量有关，当锌含量小于15％时，一般不脱锌，随着锌含量的增加，却增加了脱锌的敏感性，尤其是大于30％时更加明显。更优选方案二Cu 60.5～62.5％，主要考虑切削性能、抗脱锌能力、经济性综合考虑。更优选的方案，首先考虑能满足抗脱锌能力(最大抗脱锌小于100um)同时考虑经济性。切削性能的改善可考虑加入其他微量元素来改善。铜在60.5～62.5％，能满足抗脱锌要求、冷热加工性能较好、经济性比较好。Cu低于60.5，虽经济性好、切削性能较好，但是塑性较差，不能满足卫浴、阀门某些部件对塑性的要求。

2、锡，通过添加0.5％重量以上的Sn，能提高抗脱锌的效果，同时提高材料的强度。优选方案之一，Sn的含量0.6～1.3％，随着Sn含量的增加抗脱锌能力也跟着增加，但是Sn含量超过1.5％时，对抗脱锌能力增加不明显，同时由于Sn的加入，材料强度、硬度增加，塑性会明显下降。Sn的价格比铜、锌价格高的多，锡含量高会显著的增加成本，经济性变差。所以更进一步优选方案锡含量0.6～0.85％,既能满足合金材料对抗脱锌性能的要求，又具有良好的塑性，经济性又好。

3、硅，硅的加入，主要是能改善材料的切削性能，由于美国欧盟等国的法律不允许与饮用水接触的金属材料超过0.25％的铅含量，而加入铋，由于铋的特殊性能易造成材料的冷热脆性，因此不易让市场接受，所以本材料合金通过加入一定量的Si以及其他微量元素来改善材料的切削性能，合金材料中Si和Cu会形成γ相，并在α相的晶界析出，由于γ相呈脆性，因此会改善材料的切削性能。Si的加入还能提高合金材料的热锻性能，但是硅含量高会造成材料强度、硬度提高，塑性下降，同时Si在熔炼时容易产生Si的氧化物过高会引起热加工性能下降。所以优选方案之一，Si 0.1～0.5％。进一步更优选的方案Si的含量在0.1～0.25％之间。适量硅的加入，有助于引出Sn的抗脱锌提高的效果，Si会有限固溶在β相，并使β相的抗脱锌有所提高。

4、硅/锡比：铜锌合金中加入锡能提高抗脱锌能力，随着锡含量增加，抗脱锌能力会提高，但抗脱锌能力仍达不到，小于100um。国标HSn62-1，C46500加入砷以后最大抗脱锌也还要超过200um。为了最大限度的提高Sn的抗脱锌效果，根据Sn的添加量适当地选定Si的添加量。合金中α相的抗脱锌要比β相的要好，Sn多固溶于β相，Si的加入提高β相的抗脱锌能力。但Sn的含量过高时，会出现铜与锡形成的γ相的析出,会损害α相和β相的Sn抗脱锌效果。添加适量的Si可以减少Cu和锡形成的γ相的析出，从而可以得到Sn的抗脱锌效果。优选方案之一，Si/Sn的比率定在0.1～0.3之间，更进一步优选方案Si/Sn的比率定0.15～0.25之间。

5、砷，砷的加入主要作用是进一步提高材料的抗脱锌能力。黄铜的脱锌过程中，阳极反应为锌和铜同时溶解，阴极反应是溶液中的O2和铜离子的还原和再沉积。锌和铜在阳极溶解后锌留在溶液中，而铜迅速形成Cu2Cl2(在氯化物介质和海水中，脱锌最快)，Cu2Cl2又分解成Cu和CuCl2：Cu2Cl2→Cu+CuCl2，铜离子在阴极上被还原为铜。所以在脱锌的黄铜表面出现了多气孔的铜层。砷的作用是抑制Cu2Cl2的分解，因而抑制了黄铜的脱锌，砷的加入量过多会使材料产生脆性，同时会增加黄铜的应力腐蚀破裂的敏感性，同时会造成新的环境污染，过少不能抑制Cu2Cl2的分解。优选方案之一，As 0.02～0.08％，更优选方案二：砷含量为0.03～0.06％,研究表明0.03～0.06％的AS就可以有效的抑制黄铜脱锌。

6、硼，硼的加入主要是与砷一起进一步提高合金材料的抗脱锌能力，同时硼的加入会改善合金材料的金相组织，细化晶粒。黄铜的脱锌腐蚀机理Pickering和Wagner提出了双空位机理，即提出表面的锌首先在腐蚀的过程中阳极溶解产生双空位然后由于浓度梯度的影响，双空位向合金内部扩散，锌原子向表面扩散，从而产生锌的优先溶解。影响脱锌腐蚀的因素：一是外部因素，有温度，PH值，硫酸根离子浓度，氯化物浓度，氧浓度等；二是合金的组织结构因素：常用合金化方法提高黄铜自身的抗脱锌能力，才能从根本上杜绝黄铜脱锌腐蚀的发生。例如在黄铜中加入少量的Sb、P、Al、Sn、As、B等合金元素，硼能占据或扩散进入双空位，减缓双空位的迁移速度，从而提高黄铜的抗脱锌能力，硼在黄铜中的溶解度有限，加入量大于0.02％，将开始以硼化物夹杂的形式析出，黄铜的强度和硬度不再增加，材料脆性增加，抗脱锌性能开始有所降低。研究发现，硼与砷的联合加入比单独加入砷或硼能有效地抑制黄铜的脱锌腐蚀，是提高金属材料抗脱锌能力的最佳方法之一，当然砷、硼之比很重要，硼的加入量优选方案一，B0.002～0.01％,更优选方案二，B 0.002～0.006％。砷与硼的比率在合适的范围内，黄铜可以不发生脱锌腐蚀，。As:B的比率，优选方案一为5～40之间，更优选方案二为10～35之间。

7、铅，加入小于0.25％的铅含量，主要是为了改善合金材料的切削性能，但又不违反美国及欧盟等国家对铅含量的规定。优选方案一，铅为0.05～0.20％之间，更优选方案二铅为0.08～0.16％。

8、铋、锑、磷的加入，主要是改善合金材料的切削性能，同时也能改善抗脱锌的能力，但铋、锑、磷过量都会对合金材料产生脆性，及增加应力腐蚀的敏感性。因此铋、锑、磷必须要总量控制并同时控制Bi＜0.1％、Sb＜0.1％、P＜0.1％，优选方案一，(Bi+Sb+P)0.05～0.25％。更优选方案二，(Bi+Sb+P)0.08～0.2％。

9、铁、镍、铝在本发明锡黄铜合金材料中被严格限制含量均小于0.1％，因为过高会损害抗脱锌能力。

本发明上述的(Bi+Sb+P)表示为Bi和Sb和P三者之和。

本发明的优点和有益效果：

1、本发明的合金材料的铜、锡、硅、砷、硼、铅、铋、锑、磷合金通过选择最适当的添加量以得到累积效果，确保合金材料有良好的切削性能、抗腐蚀性能、冷热加工性能、焊接性能和力学性能。特别是其中的(Bi+Sb+P)三者之和用量的限定和其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.1％的限定，结合Si：Sn的重量比和As：B的重量比都极为关键，使得最终制备出的合金材料与现有的铋黄铜、铅黄铜、硅铋黄铜、硅黄铜、C46500相比是一种综合性能很好的环保型材料。

2、与现有的技术相比，本发明材料除了有较好的性价比之外，它有铋黄铜、硅铋黄铜、硅黄铜和C46500的优点，而相对而言又克服他们的缺点，因此更适宜用于水暖、卫浴、阀门以及其他需要用结构件的行业，以及需要良好的抗腐蚀性能的船用行业，及化工行业的部件。本发明的新型材料解决了三个问题，(1)采用控制硅锡比和砷硼比达到最佳效果。抗脱锌最大不超过100um；(2)切削性能优于H62、H59、C46500、Hsn62-1、CW511L，与C69300相当；(3)成本低于硅黄铜C69300，与硅铋黄铜、H62相同。所以是水暖、卫浴、阀门以及各种结构体优先选择的材料。

3、本发明锡黄铜合金材料，也避免使用提高砷含量来提高材料的抗脱锌性能而造成新的砷环境污染的问题，本发明通过同时控制砷含量和铅含量并结合其他元素配比使得材料的抗脱锌最大在100um以下，并避免了污染环境。本发明合金的切削性能与C69300相同，可进行冷热压力加工。强度、硬度高于铅黄铜、铋黄铜，与硅铋黄铜相当，比硅黄铜低。抗脱锌性能优于H62、H59、CW509L、铋黄铜、C46500，与硅黄铜、硅铋黄铜、DZR铅黄铜相当。对氨熏试验部敏感，本组合的合金焊接性能优于铋黄铜，硅铋铜及硅黄铜。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于实施例：

本发明实施例合金样品制备方案为：

配料→工频感应电炉熔炼→全连铸21.7～21.8mm圆棒→拉伸φ20.6mm→剥皮→φ20.0mm

其中配料过程中用的硅、砷、硼、磷，使用的是Cu-Si、Cu-As、Cu-B、Cu-P。中间合金。Cu-Si合金，Si含量20％，Cu-As砷的含量30％，Cu-P磷的含量15％，Cu-B硼的含量5％。

对比样品也用同样的工艺条件加工而成。

本发明低铅易切削耐腐蚀黄铜合金的各实施例和对比例具体成分含量列表1:

表1本发明实施例与对比例铜合金组分(WT％)化学元素成分

表2对实施例进行了脱锌腐蚀试验，脱锌腐蚀试验根据中国国家标准GB/T10119-2008《黄铜耐脱锌腐蚀试验》进行，试验样和对比样平行条件进行。

表2对实施例进行了氨熏试验，对加工率10％的样品进行抗应力腐蚀性能测试并放大十倍观察样品表面有无裂纹。氨熏试验依据为GB/T10567.2-2007《铜及铜合金加工材料残留应力检验方法，氨气试验法》，我们对实施列进行了氨水试验法，ρ(0.9g/1m)试验样和对比样平行条件进行。试验如表。

表2对实施例进行切削性能的评价为一般铜合金的切削性能试验方法，即用切削形态试验方法进行。主轴转速为1000rpm/min,进给量为0.16mm/rer，吃刀深度为0.5mm，其中“优”表示切削性能好，“良”表示良好，“差”表示切削性能差。

表2实施例合金与对比例铜合金性能比较检查结果

Claims

1.一种低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金材料，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：Cu 60.0～65.0％、Sn 0.5～1.5％、Si 0.1～0.7％、As 0.02～0.12％、B 0.002～0.015％、Pb 0.01～0.25％、(Bi+Sb+P)0.03～0.3％，且其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.1％、Fe＜0.1％、Ni＜0.1％、Al＜0.1％，其余为锌及总量不大于0.25％的杂质；其中Si：Sn的重量比为0.1～0.5：1，AS：B的重量比为5～60：1。

2.根据权利1所述的低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金材料，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：Cu 60.0～64.0％、Sn 0.5～1.3％、Si 0.1～0.6％、As 0.02～0.10％、B 0.002～0.012％、Pb 0.05～0.25％、(Bi+Sb+P)0.03～0.25％，且其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.08％、Fe＜0.1％、Ni＜0.1％、Al＜0.1％。其余为锌及总量不大于0.25％的杂质；其中Si：Sn的重量比为0.1～0.4：1，AS：B的重量比5～50：1。

3.根据权利2所述的低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金材料，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：Cu 60.0～63.0％、Sn 0.6～1.3％、Si 0.1～0.5％、As 0.02～0.08％、B 0.002～0.01％、Pb 0.05～0.20％、(Bi+Sb+P)0.05～0.25％，且其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.06％、Fe＜0.1％、Ni＜0.1％、Al＜0.1％，其余为锌及总量不大于0.25％的杂质。其中Si：Sn重量比0.1～0.3：1，AS：B重量比5～40:1。

4.根据权利3所述的低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金材料，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：Cu 60.5～63％、Sn 0.6～1.0％、Si 0.1～0.30％、As 0.03～0.08％、B 0.002～0.008％、Pb 0.05～0.16％、(Bi+Sb+P)0.05～0.20％，且其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.045％、Fe＜0.1％、Ni＜0.1％、Al＜0.1％，其余为锌及总量不大于0.25％的杂质；其中Si：Sn的重量比为0.1～0.25：1，AS：B的重量比10～40：1。

5.根据权利4所述的低铅易切削耐腐蚀锡黄铜合金材料，其特征在于，该合金的重量百分比组成为：Cu 60.5～62.5％、Sn 0.6～0.85％、Si 0.1～0.25％、As 0.03～0.06％、B 0.002～0.0060％、Pb 0.08～0.16％、(Bi+Sb+P)0.08～0.20％，且其中Bi＜0.10％、Sb＜0.10％、P 0.01～0.035％、Fe＜0.1％、Ni＜0.1％、Al＜0.1％，其余为锌及总量不大于0.25％的杂质；其中Si：Sn的重量比0.15～0.25：1，AS：B的重量比10～35：1。