CN111655878A - 不含有铅和铋的易切割无铅铜合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有优异机械加工性和耐腐蚀性的高强度易切割无铅铜合金。易切割无铅铜合金包含58‑70％(重量)的铜(Cu)，0.5‑2.0％(重量)的锡(Sn)，0.1‑2.0％(重量)的硅(Si)，余量的锌(Zn)，和不可避免的杂质，但不含铅。

Description

不含有铅和铋的易切割无铅铜合金

[技术领域]

本发明涉及一种具有优异的机械加工性和耐腐蚀性的易切割无铅铜合金，更具体地说，涉及一种不含铅和铋，且包含58-70重量％的铜(Cu)，0.5至2.0％重量的锡(Sn)，0.1至2.0％重量的硅(Si)，余量的锌(Zn)和其它不可避免的杂质的易切割无铅铜合金。

[技术背景]

铜(Cu)是一种有色金属材料，其基于使用目的通过向其中添加各种添加剂来使用。为了提高黄铜的可加工性，向黄铜中添加1.0至4.5wt％的铅(Pb)以确保可加工性。铅(Pb)不影响铜(Cu)的晶体结构，因为铜(Cu)金属在其中没有固溶性。此外，铅(Pb)在工具和待切割物体之间的接触界面处起到润滑的作用，并且起到磨削切屑的作用。含有这种铅(Pb)的易切割黄铜具有优异的可加工性，因此含有这种铅(Pb)的易切割黄铜广泛用于阀门，螺栓，螺母，汽车零件，齿轮，相机零件等。

然而，铅是对人体和环境有不利影响的有害物质。随着2003年欧洲颁布了有害物质限制(RoHS)，环境法规变得严格，并强制执行对人体有害元素的规定。因此，铅的使用受到了规范。根据这种情况，已经对新合金进行了研究，以取代通过添加铅(Pb)改善可加工性的易切割黄铜。

因此，开发了无铅黄铜，其中将铋(Bi)代替铅(Pb)添加到铜(Cu)中。然而，由于粗大的晶粒和晶界偏析而发生裂缝，因此，必须通过热处理使晶粒细化和球化。因此，避免使用含有铋(Bi)的无铅黄铜。此外，铋(Bi)是一种如铅(Pb)的重金属物质，虽然它没有被明确认定为对人体有害，但是有可能被选为与未来铅相同的规定的目标。

最近，在美国，用于龙头的铜合金中的铅(Pb)含量受到很大限制。此外，预计未来铅(Pb)含量将主要在发达国家受到更多限制。在传统的不含铅的铜合金的情况下，由于缺乏可加工性，传统的铜合金不能用作易切割材料。因此，迫切需要开发无铅易切割铜合金。

在一个实例中，由于耐腐蚀性差，易切割铜合金不能用于涉及流体的产品，例如水龙头，阀门，仪表部件等。为了解决这个问题，通过用Ni等电镀来使用易切割铜合金，但镀层不是永久性的，并且仍存在剥离镀层后内部铜合金快速腐蚀的问题。

另外，易切割铜合金难以用于需要高强度的产品，因为铅(Pb)和铋(Bi)在微观结构中不固溶，因此不能确保强度。

为了解决上述问题，需要开发具有优异机械加工性和同时具有优异耐腐蚀性的无铅易切割铜合金。

韩国专利申请公开号10-2012-0104963公开了一种无铅易切割铜合金，其含有65至75％的铜(Cu)，1至1.6％的硅(Si)，0.2至3.5％的铝(Al)，其余由不可避免的杂质组成，但不含铋。通常，在铜合金中添加铝(Al)可有效地提高强度和耐腐蚀性。然而，上述专利文献的铜合金通过添加高达3.5％的铝而由于高锌当量而增加了β相分数，并且增加了脆性和强度。因此，难以确保可加工性。

韩国专利公开号10-2001-0033101公开了一种易切割铜合金，其含有69至79％的铜(Cu)，2至4％的硅(Si)，0.02至0.04％的铅(Pb)，和锌(Zn)。上述专利文献的铜合金含有铅，通过在金属微结构中形成γ相来改善切割性。然而，当添加3％或更高的具有高熔点和小比重的硅(Si)时，会产生大量的氧化硅，使得难以生产高质量的锭。另外，由于需要69％或更高的铜(Cu)来形成γ相，因此与传统的易切割铜合金相比，原料成本过高。

韩国专利公开号10-2013-0035439公开了一种易切割无铅铜合金，其含有56至77％的铜(Cu)，0.1至3.0％的锰(Mn)，1.5至3.5％的硅(Si)，0.1至1.5％的钙(Ca)，和锌(Zn)。通过添加钙可以改善可加工性。然而，由于钙的高氧化性，在空气铸造过程中产生大量氧化物，并且难以生产高质量的锭，因为难以确保目标组分。

[发明内容]

[技术目的]

本发明旨在提供一种铜合金，其具有优异的机械加工性和耐腐蚀性，而不含铅(Pb)或铋(Bi)组分。

[技术方案]

在本发明的第一方面，提供一种易切割无铅铜合金，其包含：58至70重量％的铜(Cu)，0.5至2.0重量％的锡(Sn)，0.1至2.0重量％的硅(Si)，余量的锌(Zn)，和余量不可避免的杂质，其中锡(Sn)和硅(Si)的含量之和为1.0wt％≤Sn+Si≤3.0wt％。

在第一方面的一个实施方案中，易切割无铅铜合金还可含有0.04-0.20wt％的磷(P)。此外，易切割无铅铜合金还可含有小于0.2wt％的铝(Al)。此外，易切割无铅铜合金还可含有小于0.1wt％的镍(Ni)或锰(Mn)。

在第一方面的一个实施方式中，易切割无铅铜合金可包括所有α相，β相和ε相。在铜合金的金属基质中，ε相的面积百分比为3至20％。

在本发明的第二方面，提供一种制造上述本发明的易切割无铅铜合金的方法，包括：在450至750℃的温度下进行30分钟到4个小时的热处理。

[技术效果]

根据本发明的易切割无铅铜合金具有可加工性和耐腐蚀性。另外，添加到本发明的易切割无铅铜合金中的所有元素都是环保的并且能够充分替代常规使用的含铅和铋的易切割黄铜。

[附图说明]

图1显示了可切割性试验的条件和实施例2的试验结果图。

图2显示了通过钻孔工艺形成的切割碎片的分类形状的照片。

图3是分别显示实施例1、比较例2和比较例4的ε相分布的微结构的扫描电子显微镜照片。

图4是分别显示实施例9的微观结构和分布有金属间化合物的比较例9和10的微结构的扫描电子显微镜照片，。

图5是分别显示实施例6和比较例15的脱锌试验结果的光学显微镜照片。

图6是显示实施例13的脱锌试验结果的光学显微镜照片。

[具体实施方式]

在下文中，将更详细地描述本发明。然而，以下描述应仅被理解为用于实现本发明的最佳实施例。本发明的范围被解释为被所附权利要求的范围所涵盖。

本发明公开了一种易切割无铅铜合金，其包含58至70重量％的铜(Cu)，0.5至2.0重量％的锡(Sn)，0.1至2.0重量％的硅(Si)，余量锌(Zn)和不可避免的杂质的量，其中锡(Sn)和硅(Si)的含量之和为1.0wt％≤Sn+Si≤3.0wt％。

在根据本发明的铜合金中，由于锡(Sn)和硅(Si)被添加到Cu-Zn合金中，因此ε相分散并在金属微结构中产生，从而显示出改善的可加工性。

根据本发明的易切割无铅铜合金的组成和含量的具体含义如下。

(1)铜(Cu)：58至70重量％

在根据本发明的易切割无铅铜合金中，作为铜合金的主要成分的铜(Cu)，根据锌(Zn)和添加元素的含量，形成具有锌和添加元素的α-，β-和ε-相微观结构，以改善可加工性和可操作性。根据本发明易切割无铅铜合金中铜的含量为58至70重量％。当铜(Cu)的含量低于58wt％时，过量地生成ε相和β相，这降低了冷加工性，增加了脆性，并且进一步降低了耐腐蚀性。当铜(Cu)含量高于70％(重量)时，不仅原料价格上涨，而且由于ε相的形成不充分，并且过度产生软的α相，而无法充分确保切割性。

(2)锡(Sn)：0.5至2.0wt％

在根据本发明的易切割无铅铜合金中，锡(Sn)有助于形成ε相并增加ε相的尺寸和分数以改善切割性，并改善耐腐蚀性，例如脱锌耐腐蚀性。在本发明的铜合金中，锡(Sn)的含量在0.5至2.0wt％的范围内。当锡含量低于0.5wt％时，ε相的形成不充分。因此，锡不会有助于提高切割性，并且可能无法获得提高耐腐蚀性的效果。当锡含量高于2.0％(重量)时，材料固化，ε相粗化，ε相的比例增加，从而不利地影响冷加工性和可操作性。

(3)硅(Si)：0.1至2.0wt％

在根据本发明的易切割无铅铜合金中，硅(Si)促进ε相形成并改善耐腐蚀性。在根据本发明的易切割无铅铜合金中，硅(Si)含量在0.1至2.0wt％的范围内。当硅(Si)的含量低于0.1wt％时，硅(Si)不会有助于促进ε相的产生并改善耐腐蚀性。随着硅(Si)含量的增加，ε相的量增加并且可切割性得到改善。然而，当硅(Si)含量高于2.0wt％时，过量地产生ε相。因此，最终生产的铜合金被固化以降低可加工性改善效果，并对可铸性和冷加工性产生不利影响。

(4)锌(Zn)：余量

锌与铜(Cu)形成Cu-Zn基合金，根据添加的含量有助于形成α-，β-和ε-相微观结构，并影响可铸性和可加工性。在本发明中，添加锌作为余量。当锌含量太高时，产品固化不仅会增加脆性而且还会降低耐腐蚀性。另一方面，当锌含量太低时，过度形成α相，导致切割性劣化。

(5)锡(Sn)和硅(Si)之和的范围

锡(Sn)和硅(Si)的含量之和应满足1.0wt％≤Sn+Si≤3.0wt％。当硅和锡的总和低于1.0wt％时，ε相的形成不充分，因此对改善切割性和耐腐蚀性没有显示出很大的效果。当锡(Sn)和硅(Si)的含量之和高于3.0％(重量)时，ε相粗化，ε相的比例增加，产品固化，从而对切割加工性和冷加工性产生不利影响。

(6)磷(P)：0.04至0.20重量％

根据本发明的易切割无铅铜合金还可包含磷(P)。磷(P)通过α相稳定化和微观结构细化提高耐腐蚀性，并且通过在铸造期间充当脱氧剂来改善熔融金属的流动性。当包含磷时，磷的含量为0.04至0.20wt％。当磷(P)的含量低于0.04wt％时，几乎没有改善微观结构细化和耐腐蚀性的效果。当磷(P)的含量高于0.20wt％时，微观结构细化存在限制，热加工性降低，Si-P基化合物与硅(Si)一起形成以提高硬度，和Si在微观结构中的固溶度降低，从而降低了耐腐蚀性。

(7)铝(Al)：小于0.2wt％

铝(Al)通常改善熔融金属的耐腐蚀性和流动性。然而，在本发明中，由于铝(Al)使冷加工性劣化并抑制ε相的形成，从而使切割性劣化，因此铝(Al)的添加量限制在0.2wt％以下。添加低于0.2wt％的铝(Al)不会显著影响本发明合金的可加工性。

(8)镍(Ni)和锰(Mn)：分别低于0.1wt％

镍(Ni)和锰(Mn)具有通过用固溶体元素和其他元素形成精细化合物来提高强度的效果。然而，在本发明中，生产Ni-Si基化合物或Mn-Si基化合物以消耗Si，从而降低切割性和耐腐蚀性。另外，由于锰(Mn)降低了脱锌性，因此镍(Ni)和锰(Mn)的添加量均限制在0.1wt％以下。当镍和锰以少于0.1wt％的少量添加时，镍和锰不会显著影响根据本发明的易切割无铅铜合金的化合物的形成和性质。

(9)不可避免的杂质

不可避免的杂质是在生产过程中不可避免地添加的元素。不可避免的杂质包括例如铁(Fe)，铬(Cr)，硒(Se)，镁(Mg)，砷(As)，锑(Sb)，镉(Cd)等。不可避免的杂质的总含量控制在等于或低于0.5％(重量)，并且不可避免的杂质在上述含量范围内不会显著影响铜合金的性能。

根据本发明的易切割无铅铜合金包含ε-相。在这种情况下，ε-相的形成提高了强度和耐磨性，并且ε-相用作断屑器以改善切割性。在铜合金的金属基质中，ε-相的面积百分比为3％至20％。然而，当在铜合金的金属基质中-ε相的面积百分比低于3％时，可能无法充分确保工业使用程度的可加工性。此外，当铜合金的金属基体中ε-相的面积百分比高于20％时，铜合金材料的强度和脆性迅速增加，这对切割性和可加工性产生不利影响。ε-相的面积百分比可以通过在450至750℃下热处理30分钟至4小时来减少或增加，以确保可加工性。

制造根据本发明的易切割无铅铜合金的方法

根据本发明的易切割无铅铜合金可以根据以下方法制造。

将上述根据本发明的易切割无铅铜合金的合金组分在约950至1050℃的温度下熔融以制备熔融金属。将熔融金属保持预定时间，例如20分钟，然后浇铸。由于根据本发明的铜合金的组分在铸造期间含有相当多的氧化物，因此优选在熔融后尽可能多地除去熔融金属的氧化物之后进行铸造。

将通过铸造工艺生产的铸锭切割成一定长度，在500至750℃下加热1至4小时，以等于或大于70％的应变百分比热挤压，然后通过酸洗工艺除去其表面上的氧化膜。

使用拉伸机对从上述获得的热材料进行冷加工，以具有所需的直径和公差。此后，根据需要，可以在450至750℃下进行热处理30分钟至4小时。ε相也通过热挤压产生。在这种情况下，当ε相分数小于或大于目标分数时，可以通过额外的热处理将ε相分数调节到目标水平。当通过热挤压步骤获得高质量的产品时，可以省略相应的热处理步骤。当在低于450℃的温度或低于30分钟下进行热处理时，加热不充分导致ε相的相变差。当在750℃温度以上或超过4小时下进行热处理时，β相过量生成和微观结构粗化导致可加工性和冷加工性的降低。

此后，本领域技术人员可以添加必要的处理，例如重复实现热处理和拉伸处理，处理到所需的规格，使用矫直机确保直线度等。

实施例

表1示出了本发明的实施例和对比例的成分。在本发明中，基于表1中所示的组成铸造铸锭，并且通过热挤压工艺等生产实施例和比较例的铜合金样品，以基于下面描述的测试方案评价所得铜合金样品的性能。

实施例1-19

具体地，基于表1中所述的每种成分，在约1000℃的温度下熔化合金组分以产生熔融金属，熔化钢水并尽可能地除去熔融金属中的氧化物，将熔融金属保持20分钟，然后浇铸成直径为50mm的实施例1-19的试样。将通过铸造工艺生产的铸锭切割成一定长度，在650℃下加热2小时，热挤压至直径14mm(应变百分比为71％)，然后通过酸洗工艺除去95％或更高的氧化膜。

使用拉伸机对由上述获得的热材料进行冷加工，使其直径在12.96至13.00mm的范围内。

【表1】

比较例1-17

基于表2中所述的比较例1-17的成分，以与上述实施例1-19的样品的制备方法相同的方式制备每个样品。

在一个实例中，在表2中，比较例15是JIS C3604，一种易切割黄铜，比较例16是JISC3771，锻造黄铜，而比较例17是JIS C4622，一种具有优异的耐腐蚀性海军黄铜。

【表2】

测试实施例

(1)可加工性测试(切割扭矩和切屑形状)

通过切割扭矩和切屑形状评估铜合金的可加工性。

首先，如图1所示，使用可加工性试验机来测量和评估在钻孔期间传递到钻具的扭矩。在切割过程中，切割钻的尺寸为Φ8mm，其转速为700rpm，移动速度为80mm/min，移动距离为10mm，移动方向为重力方向，扭矩切割截面为4-10mm的平均值(以Nm为单位)描述于下面将要描述的表3和4中。高切割扭矩意味着切割加工性低，并且小切割扭矩意味着切割加工性高，因为即使在加工相同深度时也需要较小的力。实施例2的试样的切割性试验如图1的右侧图中所示。

另外，观察在上述钻孔过程中形成的切屑的形状并示于表3和4中。确定可加工性的标准如图2所示。也就是说，切割切屑的形状分为四类：非常好(◎)，良好(○)，差(△)，非常差(X)。在这方面，对应于非常好(◎)和良好(○)的切屑的形状具有优异的分散性和切屑可排出性，并且适用于工业领域。然而，对应于差(△)和非常差(X)的切割屑的形状不适合在工业领域中使用，因为切割面和切割工具损坏并且切屑排出性差。

如下表3和4所示，可以看出实施例1-19中制备的样品的机械加工性在切割扭矩和切屑形状上远远优于不含铅的比较例17(C4622)。此外，可以看出根据本发明的实施例制备的铜合金的可加工性与对比例15(C3604)和对比例16(C3771)相同或相似，后者是含铅的常规合金。

在一个实例中，尽管比较例2的样品包含硅和锡，但由于硅(Si)+锡(Sn)的含量小于1wt％，因此可以确定切割性未得到改善(表4)。在这方面，参照图3，尽管硅和锡的每种含量在本发明中限定的含量范围内，但当硅(Si)+锡(Sn)的含量小于1wt％时，ε-相低于3％，因此不足以改善切割性。而且，如图3所示，可以看出在添加有大于3wt％的硅(Si)+锡(Sn)的含量的比较例4的样品中形成等于或大于20％的过量ε相。这种ε相的过度形成反而降低了可操作性和可加工性。这也可以在表4的可加工性测试的结果中看出。

在比较例7中，可以看出当铝(Al)含量高于0.2wt％时，ε相的形成受到抑制，从而降低了切割性。在比较例8-10中，可以看出当锰(Mn)或镍(Ni)的含量高于0.1wt％时，锰和镍形成Mn-Si基和Ni-Si基化合物。此外，经确定，基于化合物的形成消耗硅(Si)，减少了ε相的形成，从而降低了可加工性。在这方面，参照图4，可以看出根据比较例9和比较例10的样品形成Mn-Si基和Ni-Si基化合物(虚线圆圈)。

(2)微结构图像观察

使用光学显微镜和扫描电子显微镜鉴定根据上述实施例和对比例获得的样品的微结构图像。

(3)脱锌腐蚀试验

通过使用KS D ISO6509(金属和合金的腐蚀-黄铜的脱锌腐蚀试验)方法测量平均脱锌腐蚀深度来测量铜合金样品的耐腐蚀性。脱锌腐蚀是由于合金化或选择性浸出腐蚀而从黄铜合金中选择性地除去锌的现象。通常，例如，在用于水管材料的黄铜中需要优异的抗脱锌腐蚀。韩国水管材料无铅防腐黄铜脱锌腐蚀试验的验收标准平均为300μm。据评钴当脱锌深度等于或低于300μm时，耐腐蚀性优异。

为了测量基于KS D ISO6509的根据实施例和对比例的样品的脱锌深度，用抛光纸将每个样品表面抛光至2000倍，用纯水超声洗涤，然后干燥。将洗涤过的样品浸入1％CuCl₂水溶液中，在75℃的温度下加热，保持24小时，然后测量其最大脱锌深度。获得的结果显示在表3和4中。

在表3的脱锌腐蚀试验的结果中，可以看出根据本发明的实施例1-19的所有试样等于或低于300μm，并且具有无铅防腐黄铜的性质。

比较表3和表4的脱锌深度结果，可以看出根据本发明的实施例1-19的样品具有优于比较例15(C3604)和比较例16(C3771)的耐腐蚀性，后者是含铅的常规合金。可以看出，即使与在常规铜合金中具有最高耐腐蚀性的比较例17(C4622)相比，根据本发明的实施例的样品也具有更优异的耐腐蚀性。

在这方面，图5显示了实施例6和对比例15(C3604)的脱锌腐蚀试验的结果。从图5中，可以看出根据实施例6的样品的脱锌深度远小于根据比较例15的样品的脱锌深度，这表明根据实施例6的样品的脱锌腐蚀优于根据比较例15的样品的脱锌腐蚀。

另外，与表3和4中分别列出的实施例1和对比例2相比，可以确定添加锡(Sn)和硅(Si)降低了脱锌深度。此外，与实施例7和比较例6相比，可以看出，特别是随着锡(Sn)的添加量增加，合金的脱锌腐蚀增加。

另外，图6是实施例13的脱锌腐蚀试验的结果。可以看出β相被选择性腐蚀。也就是说，可以确定，在实施例13中，添加磷(P)增强了所得样品中的α相，从而提高了耐腐蚀性。

(4)硬度测试

通过使用维氏硬度计施加1kg的载荷来测量铜合金的硬度。在表3和表4的硬度(Hv)测量结果中，发现实施例1-19的铜合金样品的硬度高于比较例15(C3604)，比较例16(C3771)和比较例和实施例17(C4622)的硬度，它们是常规合金。

【表3】

【表4】

因此，可以看出根据本发明的易切割无铅铜合金具有高硬度，同时实现了优异的机械加工性和耐腐蚀性。

【工业效用】

如上所述，根据本发明的易切割无铅铜合金可用于需要高强度和优异的可加工性和耐腐蚀性的产品中。

Claims (7)

1.一种易切割无铅铜合金，包含：

58至70重量％的铜(Cu)，0.5至2.0重量％的锡(Sn)，0.1至2.0重量％的硅(Si)，余量的锌(Zn)和不可避免的杂质，其中锡(Sn)和硅(Si)的含量之和为1.0wt％≤Sn+Si≤3.0wt％。

2.根据权利要求1所述的易切割无铅铜合金，还包含0.04-0.20wt％的磷(P)。

3.根据权利要求1所述的易切割无铅铜合金，还包含少于0.2wt％的铝(Al)。

4.根据权利要求1所述的易切割无铅铜合金，还包含少于0.1wt％的镍(Ni)或锰(Mn)。

5.根据权利要求1所述的易切割无铅铜合金，包括所有α相，β相和ε相。

6.根据权利要求5所述的易切割无铅铜合金，其中所述铜合金的金属基质中ε相的面积百分比为3％至20％。

7.如权利要求1至6中任一项所述的易切割无铅铜合金的制造方法，其特征在于，包括：

在450至750℃的温度下进行热处理30分钟至4小时。

Images