CN102140593A - 无铅黄铜合金 - Google Patents

Abstract

一种无铅黄铜合金，包含：0.3至0.8重量％的铝；0.01至0.4重量％的铋；0.05至1.5重量％的铁；以及96重量％以上的铜与锌；其中，该无铅黄铜合金的铜含量为58至75重量％。该黄铜合金不但符合铅含量低于0.25重量％的无铅合金环保法规标准，且该合金含有0.05至1.5重量％的铁成分，低于0.4重量％的铋成分，不但可以降低生产成本，更可以减少铸件裂纹、夹渣等缺点，有效提高产品的产率与合格率。

Description

无铅黄铜合金

技术领域

本发明涉及一种黄铜合金，特别是关于一种铅含量低于0.25重量％的无铅黄铜合金。

背景技术

黄铜的主要成份为铜与锌，两者的比例通常为约7∶3或6∶4，此外通常包含少量杂质。为了改善黄铜性质，公知的黄铜中常含有1至3重量％的铅，以达到产业所需的机械特性，并因此成为工业上重要材料，广泛应用于管线、水龙头、供水/排水系统的金属装置或金属阀等制品。

然而，随着环保意识抬头，重金属对于人体健康的影响及对环境污染的问题逐渐受到重视，因此，限制含铅合金的使用已为目前的趋势。日本、美国等国陆续修订相关法规，极力推动降低环境中的含铅量，涵盖用于家电、汽车、水外围产品的含铅合金材料，特别要求铅不可从该产品中溶出至饮用水，且在加工制程中必须避免铅污染。

另一方面，当黄铜中的锌含量超过20重量％时易发生脱锌(dezincification)的腐蚀现象，特别是当黄铜接触高氯离子的环境，例如海水环境时，会加速脱锌腐蚀现象的发生。由于脱锌作用会严重破坏黄铜合金的结构，使黄铜制品的表层强度降低，甚至导致黄铜管穿孔，大幅缩短黄铜制品的使用寿命，并造成应用上的问题。

为了克服上述高含铅量及脱锌等问题，业界持续开发新的铜合金配方，除了铜及锌的必要成分外，例如台湾专利TW 421674、美国专利US7,354,489、US 2007-0062615、US 2006-0078458、US 2004-023441、及US2002-069942等教导添加硅(Si)及其它元素的无铅铜合金配方，但上述合金仍存有切削性不佳的缺点。中国专利CN 10144045揭示以铝、硅、磷为主要合金元素的无铅铜合金配方，该合金虽然可用于铸造，但存有切削性差的缺点，且加工效率远低于含铅黄铜，不适于大批量产。中国专利CN101285138和CN 101285137也揭示添加磷的无铅铜合金配方，但该种合金用于铸造则容易产生裂纹、夹渣等缺陷。

另一方面，美国专利US 7,297,215、US 6,974,509、US 6,955,378、US6,149,739、US 5,942,056、US 5,653,827、US 5,487,867、US 5,330,712、US2006-0005901、US 2004-0094243、US 5,637,160、US 2007-0039667等揭示添加铋(Bi)的黄铜合金，上述合金配方中的铋含量约介于0.5重量％至7重量％的范围，然而合金中含有高量的铋容易使铸件表面产生裂纹、夹渣等缺陷，且成本过高，不利于商业化。中国专利CN 101403056揭露包含铋及锰的无铅黄铜合金，但是该种合金仍存有铋含量过高的缺点，然而若降低铋含量，增加锰含量，则会增加硬度，不易断屑，且切削性差。此外，上述黄铜合金配方仍存在有铸造性能差、材料脆化等缺点。中国专利CN101440445揭露包含铋及锌的无铅易切削铝黄铜合金，该合金中含有相当比例的锡成分，虽能改善无铅黄铜的切削性，但仍存有硬度大、不利加工的缺点。

因此，仍需要一种可替代含铅黄铜，具有较好抗腐蚀性，且兼顾铸造性能、切削性、耐腐蚀性、与机械性质的合金配方。

发明内容

为达到上述及其它目的，本发明提供一种无铅黄铜合金，包含：0.3至0.8重量％的铝；0.01至0.4重量％的铋；0.05至1.5重量％的铁；以及96重量％以上的铜与锌；其中，该无铅黄铜合金的铜含量为58至75重量％。本发明的无铅黄铜合金符合铅含量低于0.25重量％的无铅合金环保法规标准，通过在该无铅合金中添加铁成分以及减少合金中的铋含量，不但能够降低生产成本，还可以减少铸件裂纹、夹渣等缺点，同时兼具有优异的铸造生产性、机械强度、加工性、与耐腐蚀性，能有效提高产品的产率与合格率。

本发明还提供一种无铅黄铜合金，包含：0.3至0.8重量％的铝；0.01至0.4重量％的铋；0.05至1.5重量％的铁；0.05至0.3重量％的锰；以及96重量％以上的铜与锌；其中，该无铅黄铜合金的铜含量为58至75重量％。该无铅黄铜合金符合铅含量低于0.25重量％的无铅合金环保法规标准，通过在该无铅合金中添加铁与锰成分以及减少合金中的铋含量，不但能够降低生产成本，减少铸件裂纹、夹渣等缺点，且能提高黄铜材料的机械性能及对海水的耐腐蚀性，可使材料具有坚硬特性，同时兼具有一定程度的韧性，更兼具有优异的铸造生产性、机械强度、加工性、与耐腐蚀性，能有效提高产品的产率与合格率。

本发明还提供一种无铅黄铜合金，包含：0.3至0.8重量％的铝；0.01至0.4重量％的铋；0.05至1.5重量％的铁；0.05至0.3重量％的锰；0.05至0.3重量％的镍；以及96重量％以上的铜与锌；其中，该无铅黄铜合金的铜含量为58至75重量％。该无铅黄铜合金符合铅含量低于0.25重量％的无铅合金环保法规标准，通过在该无铅合金中添加铁、锰与镍成分以及减少合金中的铋含量，不但能够降低生产成本，减少铸件裂纹、夹渣等缺点，且能细化黄铜合金晶粒、提高黄铜材料的机械强度及对海水的耐腐蚀性，更兼具有优异的铸造生产性、机械强度、加工性、与耐腐蚀性，能有效提高产品的产率与合格率。

附图说明

图1A显示了无铅黄铜合金比较样品1的金相组织分布；

图1B显示了无铅黄铜合金比较样品1的铸件表面；

图1C显示了无铅黄铜合金比较样品1的抛光后铸件表面；

图2A显示了本发明无铅黄铜合金样品1的金相组织分布；

图2B显示了本发明无铅黄铜合金样品1的铸件表面；

图2C显示了本发明无铅黄铜合金样品1的抛光后铸件表面；

图3A显示了本发明无铅黄铜合金样品2的金相组织分布；

图3B显示了本发明无铅黄铜合金样品2的铸件表面；

图3C显示了本发明无铅黄铜合金样品2的抛光后铸件表面；

图4A显示了本发明无铅黄铜合金样品3的金相组织分布；

图4B显示了本发明无铅黄铜合金样品3的铸件表面；

图4C显示了本发明无铅黄铜合金样品3的抛光后铸件表面；以及

图5显示了高锡无铅黄铜合金的对照样品1的金相组织分布。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其它优点与功效。

在本说明书中，除非另有说明，无铅黄铜合金所包含的成分均以该合金总重量为基准，并以重量百分比(wt％)表示。

本发明的无铅黄铜合金中，铜与锌的含量占合金总重量的96重量％以上，其中，铜占合金总重量的58至75重量％，优选占合金总重量的60.5至63重量％，以提供良好韧性，以利于合金材料的后续加工。

本发明的无铅黄铜合金中，铝的含量占合金总重量的0.3至0.8重量％，优选占合金总重量的0.5至0.65重量％。在黄铜合金中添加特定量的铝，不但可以增加铜水的流动性，还可同时改善合金材料的铸造性能。

一般而言，为了使黄铜合金符合铅环保法规标准，必须降低合金中的铅含量，但为维持黄铜合金的易切削性能，同时兼顾对于人体与环境无害的无毒性需求，常在合金中添加铋，代替合金中的铅元素。通常在合金中添加0.5至7重量％的铋，可使低铅或无铅合金达到铅黄铜，如H59铅黄铜合金(美国牌号为C85710)的切削性等材料特性。

在黄铜合金中，铋元素所形成的薄膜会存在于(α+β)双相黄铜的α和β的相界上，造成晶界的结合力减弱。经实验证实，在黄铜合金中，颗粒状的铋会随着提高铋的添加量而增加，使得黄铜合金材料的塑性与延伸率降低，在拉伸测试时容易发生断裂的情况。另一方面，在合金中增加铋的添加量，会使得颗粒状的铋在基体中的数量增加，而这种弥散分布的颗粒会强化基体，导致合金硬度升高。在无铅黄铜合金中添加铋，虽然可以改善基体的切削性能，但提高合金中的铋含量会增加合金机械强度的溃散，也提高了合金热脆性、冷脆性的发生机率，在铸造时易出现较多的裂纹，降低了铸造合格品率，因而无法达到生产过程的要求。另一方面，根据实验结果显示，即使将黄铜合金中的铋含量降低至0.5重量％，微观上，仍然可以在黄铜合金的晶粒中观察到铋的滑移性薄膜。在晶界偏析而产生连续性片状的铋薄膜，分布于晶界，使合金的机械强度溃散，增加合金的热脆性与冷脆性，导致材料的开裂率提高。因此，在本发明的无铅黄铜合金中，铋的含量占合金总重量的0.01至0.4重量％，优选占合金总重量的0.1至0.2重量％。

本发明的无铅黄铜合金中，添加特定量的铁元素，不仅可解决前述铋黄铜材料开裂的缺陷，并且达到铅黄铜(如公知H59铅黄铜)所具备的材料特性(如切削性等)。铁以富铁相的微粒析出，作为晶核而提高细化晶粒与黄铜再结晶温度，并能阻止再结晶晶粒长大，从而提高合金的机械性能和工艺性能，同时使黄铜具有高的韧性、耐磨性及在大气和海水中优良的抗蚀性，因而铁黄铜可以用于制造受摩擦和受海水腐蚀的零件。根据实验结果显示，黄铜中的铁含量通常在1.5重量％以下时，其组织为(α+β)，具有高的强度和韧性，高温下塑性很好，冷态下也可变形。当铁含量若超过1.5重量％以上，则其α组织明显扩大，β组织缩小，反而造成合金强度下降，流动性不佳，并且机械性能与切削性能变差。

本发明的无铅黄铜合金中，铁的含量占合金总重量的0.05至1.5重量％，优选占合金总重量的0.1至1.5重量％，更优选占合金总重量的0.2至1.5重量％，以提高无铅黄铜合金的机械性能强度与材料韧性，且可大幅降低合金中的铋含量，有效改善合金铸件的表面裂纹，并使合金达到良好的铸造性能、机械加工性能和抛旋光性能。另一方面，由于铁元素是无毒、无害、无污染环境问题，在金属析出量标准内未限定Fe元素含量，且铁对于人体本身是不可缺少的微量元素，更适合用于制造水龙头、卫浴零组件、自来水管线，或供水系统等应用。

本发明的无铅黄铜合金中，铁含量至少0.05重量％以上，优选至少0.1重量％以上，更优选至少0.2重量％以上，另一方面，本发明的无铅黄铜合金中，铋含量仅占0.4重量％以下，优选仅占0.2重量％以下，可使该黄铜合金达到所需的切削特性，同时符合无铅环保法规的标准(即合金中的铅含量降低至0.25重量％以下，优选降低至0.15重量％以下，更优选降低至0.05重量％以下)。

本发明的无铅黄铜合金中，可进一步添加锰元素，搭配0.05重量％以上，优选至少0.1重量％以上，更优选至少0.2重量％以上的铁根据实验结果显示，合金中的锰成分可以与铜形成连续固溶体，扩大α相区，提高黄铜的再结晶温度，使黄铜合金与铁元素形成更细化的晶粒，有助于增加黄铜的强度与韧性，提高黄铜材料的机械性能以及对大气或海水的耐腐蚀，减少铁黄铜合金的硬质点，同时避免合金组件发生夹渣、裂纹等缺陷。在一具体实例中，本发明的无铅黄铜合金含有0.05至0.3重量％的锰，优选含有0.1至0.2重量％的锰。

本发明的无铅黄铜合金中，除包含微量元素外，可进一步添加镍成分，细化黄铜合金晶粒、提高黄铜材料的机械强度及对海水的耐腐蚀性。经研究后发现，本发明的无铅黄铜合金中，锰与镍元素可帮助铁元素增加黄铜的强度及韧性，对于改善黄铜合金在大气、海水中的耐蚀性，有很显著的效果。根据金相组织分布图显示，在无铅黄铜合金中添加锰与镍元素后，合金中的α相组织转换长板状，使合金具有较好的塑性与韧性。另一方面，由于锰、镍能能与铜形成连续固溶体，显著扩大α相区，提高黄铜的再结晶温度，促使黄铜合金与铁元素形成更细化的晶粒，以减少铁黄铜合金的硬质点，同时避免合金组件发生夹渣、裂纹等缺陷。在一具体实例中，本发明的无铅黄铜合金中含有0.05至0.3重量％的镍，优选含有0.1至0.25重量％的镍。

实施例

使用铜重力铸造机进行浇铸铸件，试验不同添加成分的铜合金，以验证添加元素比例的改善效能。每次试验过程，均采用固定的定铸件外型、砂芯颗粒与硬度、树脂发气量、树脂及固化剂材质。先将各成份比例添加至感应炉内，待该黄铜合金达到一定的熔融状态(下称熔解铜液)，以光谱仪检验其成份，在符合试验的成份时，提高金属液温度并维持于1030至1050℃之间，模具温度控制在150至170℃，开始进行熔炼。

利用金属重力铸造机配合砂芯和重力铸造模具进行浇铸，浇铸的每次投料量为1至2公斤，浇铸时间控制在3至5秒内，并控制固定模具内冷却的时间，待铸件凝固后，进行铸件脱模。每模铸件取出后，清洁模具，确保芯头位置干净，喷石墨水于模具表面后再行浸水冷却。用以冷却模具的石墨水的温度为32至38℃，比重为1.05至1.06。

将冷却的铸件进行自检并送入清砂机滚筒陶砂清理。接着，进行毛胚处理，铸造坯件的热处理(清除应力退火)，以消除铸造产生的内应力。将坯件进行后续机械加工及抛光，以使铸件内腔不残留砂芯、金属屑或其它杂质。进行铸造、机械加工、抛光等品检分析并计算生产总合格率。

生产总合格率＝合格品数/全部产品数×100％

制程的生产总合格率反映了生产制程质量稳定性，质量稳定性越高，才能保证正常生产。

比较例1

根据表1所示的成分，依上述步骤获得无铅黄铜合金的比较样品1。品检分析结果与生产总合格率记录于表1中。

无铅黄铜合金比较样品1的金相组织分布如图1A所示，比较样品1的晶粒呈细条状，晶粒的粒径尺寸约45至55微米。如图1B所示，该比较样品1的材料韧性不佳，铸件初胚成品表面有长裂纹缺陷。初胚成品抛光后，表面仍有裂纹，且该裂纹具有明显深度，如图1C所示。

实施例1

根据表1所示的成份比例，依上述步骤获得本发明无铅黄铜合金样品1，品检分析结果与生产总合格率记录于表1中。

本发明无铅黄铜合金样品1的金相组织分布如图2A所示，样品1的晶粒呈现细长形，晶粒的粒径尺寸约40至50微米。对照比较例1，将本发明合金中的铁元素含量提高至0.094重量％，有助于提升材料韧性。如图2B所示，铸件初胚成品表面的裂纹明显变细。初胚成品抛光后，表面裂纹已不明显，如图2C所示。

实施例2

重复实施例1的步骤，根据表1所示调整合金成分，将合金中的铁成分比例增加至0.613重量％，搭配0.158重量％的锰成分，获得本发明的无铅黄铜合金样品2。品检分析结果与生产总合格率记录于表1中。

本发明的无铅黄铜合金样品2的金相组织分布如图3A所示，与样品1相比，样品2的晶粒较为细短，晶粒的粒径尺寸约35至40微米，具有更好的材料韧性。如图3B所示，铸件初胚成品表面并无明显的裂纹缺陷。初胚成品抛光后，表面几乎观察不到裂纹，如图3C所示。

实施例3

重复实施例1的步骤，根据表1所示调整合金成分，将合金中的铁成分比例增加至1.12重量％，搭配锰与镍成分，获得本发明的无铅黄铜合金样品3。品检分析结果与生产总合格率记录于表1中。

本发明的无铅黄铜合金样品3的金相组织分布如图4A所示，样品3的晶粒形状偏圆粒状，晶粒的粒径尺寸约30至40微米。与实施例1、2相比，无铅黄铜合金样品3的晶粒更细小，组织更为致密，具有优异的材料韧性。如图4B所示，铸件初胚成品表面已无裂纹缺陷。初胚成品抛光后，表面平整光滑，如图4C所示，铸造合格率值已可达到90％以上。

对照例1、2

重复实施例1的步骤，根据表1所示调整合金成分，获得高锡无铅黄铜合金的对照样品1、2。品检分析结果与生产总合格率记录于表1中。

高锡无铅黄铜合金的对照样品1的金相组织分布如图5所示，晶粒呈长条粒状，可提供材料较高的硬度及脆性，但容易造成铸造裂纹，且加工不易的缺陷提高。

对照例3、4

重复实施例1的步骤，根据表1所示调整合金成分，获得H59铅黄铜合金的对照例样品3、4。品检分析结果与生产总合格率记录于表1中。

H59铅黄铜合金的金相组织分布显示，晶粒为圆粒状形态，粒径尺寸约30至40微米，呈α相合金，具良好韧性。

表1

根据实验结果显示，对照例1、2的高锡无铅黄铜虽可提高合金耐热性与抗海水腐蚀的能力，但锡溶入铜基固溶体中，会起固溶强化作用。在黄铜合金中，随着含锡量的增加，合金中会出现脆性的r相(CuZnSn化合物)，不利于合金的塑性变形加工，且在铸造制程中无法有效控制裂纹缺陷的发生率。

由于此种高锡无铅黄铜合金脆性较高，要对该种合金进行机械与抛光加工较为困难，与本发明的无铅黄铜合金相比，以相同制程进行机械加工时，高锡无铅黄铜的对照样品1、2需要增加主切削力及刀具磨耗度提高，在抛光制程时，高锡无铅黄铜的对照样品1、2表面较易产生料纹麻点，造成制程返工，成本提高，生产效益降低。

相较之下，本发明的无铅黄铜合金样品生产合格率均在70％以上，甚至可高达82％，与公知H59铅黄铜合金的铸造性与切削性相当，确实可作为替代H59含铅黄铜合金的材料。而且，本发明的无铅黄铜合金中，铅含量大幅降低，能有效避免制程中所产生的铅污染，并降低使用该铸造对象时的铅析出量，在兼顾材料特性的同时更可达到环保的要求。

测试例1

依照ISO6998-1998《金属材料室温拉伸实验》标准针对前述表1所列实施例3及对照例1的测试样品进行机械性能的测试，结果如表2所示。

表2

根据表2结果显示，本发明无铅黄铜合金(实施例3)的伸长率明显优于对照例1的高锡无铅黄铜合金，显示本发明的无铅黄铜合金具有较优异的韧性及材料塑性。对照例1的高锡无铅黄铜的脆硬性及抗拉强度较高，不利于合金切削加工，且高锡无铅黄铜的冷热加工塑性低，加工难度高，成本随之增加，不适于量产。与高锡无铅黄铜相比，本发明的无铅黄铜确实具有较好的生产制造性。

测试例2

依照NSF 61-2007a SPAC单产品金属允许析出量标准，针对本发明的无铅黄铜合金(实施例3)与H59铅黄铜合金(对照例3)的样品进行测试，检验各样品在与水接触的环境中的黄铜合金的金属析出量。

本发明的无铅黄铜合金配方中所添加的铁元素，并不属于金属析出量的检测标准，不会对人体造成危害，可以使合金符合国际规范的规定。测试结果如表3所示。

表3

元素

上限的标准值(μg/L)

H59铅黄铜

H59铅黄铜(经洗铅处理)

实施例3

铅	5.0	16.454	0.772	0.252
					铋	50.0	0.008	0.006	0.029
铝	5.0	0.085	0.052	0.116
					镍	20.0	0.029	0.018	0.035

H59铅黄铜的合金样品在未经洗铅处理时，铅含量大幅超过标准值，相较之下，本发明无铅黄铜合金样品(实施例3)无须经洗铅处理即符合标准，且本发明的无铅黄铜合金样品的重金属铅的析出量仍明显低于经过洗铅处理的H59铅黄铜合金样品，这也显示本发明的无铅黄铜合金更符合环保规范，且有利于人体健康。

综上所述，本发明的无铅黄铜合金具有细化的晶粒结构、良好的合金强度和韧性，不易产生裂纹或夹杂等缺陷，不致于产生铸造缺陷，可达到铅黄铜合金所具备的材料特性，有利于合金材料应用于后续加工制程。另一方面，本发明的无铅黄铜合金无须进行洗铅处理即具有低铅析出的效果，可降低制程的生产成本，对于商业量产及应用上极具优势。

上述实施例仅例示性说明本发明的无铅铜合金，而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围如后面权利要求书所记载。

Claims (11)

1.一种无铅黄铜合金，包含：

0.3至0.8重量％的铝；

0.01至0.4重量％的铋；

0.05至1.5重量％的铁；以及

96重量％以上的铜与锌；其中，所述黄铜合金的铜含量为58至75重量％。

2.如权利要求1的无铅黄铜合金，其中，所述铜的含量为60.5至63重量％。

3.如权利要求1的无铅黄铜合金，其中，所述铝的含量为0.5至0.65重量％。

4.如权利要求1的无铅黄铜合金，其中，所述铋的含量为0.1至0.2重量％。

5.如权利要求1的无铅黄铜合金，其中，所述铁的含量为0.1至1.5重量％。

6.如权利要求1的无铅黄铜合金，其中，所述铁的含量为0.2至1.5重量％。

7.如权利要求1的无铅黄铜合金，其中，所述合金的铅含量低于0.25重量％。

8.如权利要求1的无铅黄铜合金，其进一步包含含量为0.05至0.3重量％的镍。

9.如权利要求8的无铅黄铜合金，其中，所述镍的含量为0.1至0.25重量％。

10.如权利要求1的无铅黄铜合金，其进一步包含含量为0.05至0.3重量％的锰。

11.如权利要求10的无铅黄铜合金，其中，所述锰的含量为0.1至0.2重量％。

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