CN101994024A - 抗脱锌的铜合金及其物品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗脱锌的铜合金及其物品的制备方法，所述抗脱锌的铜合金包括：59.5至64重量％的铜(Cu)；0.1至0.5重量％的铋(Bi)；0.08至0.16重量％的砷(As)；5至15ppm的硼(B)；0.3至1.5重量％的锡(Sn)；0.1至0.7重量％的锆(Zr)；0.05重量％以下的铅(Pb)；以及其余含量为锌(Zn)。本发明的抗脱锌的铜合金具有优良的铸造性能，具有良好韧性及切削性，可耐腐蚀以降低表面脱锌的情况。

Description

抗脱锌的铜合金及其物品的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗脱锌的铜合金及其物品的制备方法，尤其是，本发明涉及一种低铅的抗脱锌的黄铜合金及其物品的制备方法。

背景技术

黄铜的主要成份为铜与锌，两者的比例通常为约7∶3或6∶4，而当黄铜中的锌含量超过20重量％(wt％)时易发生脱锌(dezincification)的腐蚀现象。例如，当黄铜合金物品应用于环境中时，优先溶解合金表面的锌，而合金所含的铜仍残留在母材上，形成多孔洞的脆性铜的腐蚀现象。一般而言，当锌含量小于15重量％时，不易发生脱锌，但随着锌含量增加，则提高脱锌的敏感性；当锌大于30重量％后，脱锌腐蚀现象会更为明显。

已有文献报导，合金组成结构及环境因素会影响脱锌腐蚀现象，由合金组成来看，含锌量大于20％的单相α黄铜脱锌后留下多孔的铜，而α+β双相黄铜的脱锌腐蚀首先自β相开始，当β相完全转变为疏松的铜后，再扩展到α相(参见王吉会等人，1999年，材料研究学报，第13期，第1-8页)。

由于黄铜脱锌现象会严重破坏黄铜合金的结构，使黄铜制品的表层强度降低，甚至导致黄铜管穿孔，大大缩短黄铜制品的使用寿命，并造成应用上的问题。特别是，在海洋气候的条件下，会直接影响水暖产品的寿命，因此，许多国家对于这种黄铜制品的抗脱锌能力加以规定，如AS 2345、ISO 6509等。以澳大利亚所制订的AS 2345规定为例，黄铜产品表面脱锌层的深度不得超过100μm。然而，也有文献指出，一般黄铜产品不易达到AS 2345的高标准(铸造技术，2007年，第09期，第1272-1274页)，故业界仍持续开发抗脱锌的铜合金。

针对抗脱锌的黄铜合金的配方，除了铜及锌的必要成分外，目前已有US 4,417,929揭露包含铁、铝及硅等成分；US 5,507,885及US 6,395,110揭露包含磷、锡及镍等成分；US 5,653,827揭露包含铁、镍及铋等成分；US 6,974,509揭露包含锡、铋、铁、镍及磷的成分；US 6,787,101揭露同时包含磷、锡、镍、铁、铝、硅及砷；以及US 6,599,378及US 5,637,160等专利揭露以硒及磷等成分添加至黄铜合金以达到抗脱锌的效果；CN 1906317揭露包含铋、锡、锑及磷的成分，该合金即使不进行热处理也具有良好的耐脱锌腐蚀性能，其中并未揭露热处理的具体条件；或有文献揭露以硼及砷等添加至黄铜合金以达到抗脱锌效果(参见王吉会等人，1999年，材料研究学报，第13期，第1-8页)。

然而，公知抗脱锌的黄铜含铅量通常较高(多为1-3重量％)，以利于黄铜材料的冷/热加工。但是，随着环保意识抬头，重金属对于人体健康的影响及对环境污染的问题逐渐受到重视。因此，限制含铅合金的使用为目前的趋势。日本、美国等国陆续修订相关法规，极力推动降低环境中的含铅率，涵盖用于家电、汽车、水外围产品的含铅合金材料，特别要求不可从该产品溶出铅至饮用水，且在加工过程中必须避免铅污染。因此，业界仍然持续开发黄铜材料，寻找可替代含铅抗脱锌的黄铜，但仍兼顾铸造和机械加工性能及抗脱锌腐蚀性的合金配方。

发明内容

为达上述及其它目的，本发明提供一种抗脱锌(dezincification resistant)铜合金，包括：59.5至64重量％的铜(Cu)；0.1至0.5重量％的铋(Bi)；0.08至0.16重量％的砷(As)；5至15ppm的硼(B)；0.3至1.5重量％的锡(Sn)；0.1至0.7重量％的锆(Zr)0.05重量％以下的铅(Pb)以及其余含量为锌(Zn)。

在本发明的低铅的抗脱锌的黄铜中，铜的含量为59.5至64重量％，在优选实施例中，该铜的含量为62至64重量％。此范围含量的铜可提供合金良好的韧性，以利于合金材料的后续加工。

在本发明的抗脱锌的铜合金中，铋含量为0.1至0.5重量％。在优选实施例中，铋含量为0.3至0.5重量％。铋的添加有利于维持黄铜的易切削性能。

在本发明的抗脱锌的铜合金中，砷含量为0.08至0.16重量％。在优选实施例中，砷含量为0.10至0.14重量％。添加适量的砷能显著提高黄铜抗脱锌腐蚀的性能。

在本发明的抗脱锌的铜合金中，硼含量为5至15ppm。在优选实施例中，硼含量为7至13ppm。添加适量的硼可将合金材料的晶粒细化，改善合金材料性能。

在本发明的抗脱锌的铜合金中，锡含量为0.3至1.5重量％。在优选实施例中，锡含量为0.3至0.8重量％。添加适量的锡可使合金材料强度提高，并提高耐腐蚀性能。

在本发明的抗脱锌的铜合金中，锆含量为0.1至0.7重量％。在优选实施例中，锆含量为0.3至0.5重量％。添加适量的锆可使合金材料达到细化晶粒，提升机械加工性能。

本发明的抗脱锌的铜合金所包含的铅含量极低，为0.05重量％以下，甚至不含铅；与公知的黄铜合金相比，大幅降低铅含量，以利于环保。而该合金中也可能具有杂质，这种不可避免的杂质含量为0.1重量％以下。

本发明的抗脱锌的铜合金具有优良的铸造性能，具有良好韧性及切削性，可耐腐蚀而降低表面脱锌情况。

本发明还提供一种制造铜合金物品的方法，包括下列步骤：

(a)将包含本发明的抗脱锌的铜合金的黄铜锭及回炉料(scrap returns)熔解至沸腾形成熔解铜液；

(b)将该熔解铜液浇铸至模具中；

(c)冷却该模具，使该熔解铜液形成铸件以使该铸件脱模；

(d)热处理该铸件至560℃至620℃的温度，并维持该温度一段时间(例如4至6小时)；以及

(e)自然冷却该铸件。

其中，步骤(a)所述的黄铜锭包括70至90重量％的本发明抗脱锌的铜合金，及10至30重量％的回炉料。在优选实施例中，该黄铜锭包括75至85重量％的本发明抗脱锌的铜合金及15至25重量％的回炉料。在一实施例中，将80重量％的抗脱锌的黄铜合金及20重量％的回炉料在感应电炉中熔炼，再制成黄铜锭。回炉料为本领域常用的技术名词，在本说明书中，意指以本发明抗脱锌的铜合金进行铸造加工等制备过程后所残余的金属废料，可供回收再利用在铸造制备过程中。

在实施例中，将该黄铜锭及回炉料预热至400℃至500℃，再将重量比为3∶1至5∶1的黄铜锭与回炉料熔解至沸腾以形成熔解铜液。在优选实施例中，该黄铜锭与回炉料的重量比为4∶1。该回炉料可于预热前经洗砂处理，以移除砂及铁线。

接着，提供一模具，该模具可预热至200℃，再将该熔解铜液浇铸至该模具中，浇铸方式可为重力浇铸，浇铸温度控制在1010至1060℃之间。

铸件脱模在完成该浇铸后10至15秒、或该铸件不呈现红热状态下进行。脱膜后，可利用电阻加热炉进行该铸件的热处理，以1至5℃/分钟的加热速率，优选为2至3℃/分钟的加热速率，将该铸件加热至560℃至620℃的温度，并维持该温度4小时。接着，停止加热，让铸件以自然降温冷却。

在本发明的方法中，该铸件经由560℃至620℃的温度处理一段时间，可以减少合金晶粒内残留应力及缺陷。当热处理温度低于400℃时，无法彻底消除残留应力，但此种较低温处理时无法减少点缺陷，然而，以本发明的560℃以上的温度进行热处理时，除了可消除点缺陷及残留应力之外，并减少合金晶体内的缺陷(如位错等)。据此，可提高该铜合金的抗脱锌能力，降低脱锌腐蚀的深度。另一方面，当热处理温度高于620℃时，由于该铜合金所包含的铋容易偏析于晶界处而形成薄膜，导致材料的脆裂性增加，并降低对锌通过晶界扩散的抑制作用，进而导致该铜合金的抗脱锌能力，并且抗脱锌能力会随着温度的增加而下降。

通过本发明的方法，以热处理、维持温度、及冷却来处理铸件，可降低本发明的合金材料的硬度，提高塑性及切削加工性，减少残留应力，降低应力腐蚀现象，以及提高合金材料的抗脱锌能力。

附图说明

图1A为经560℃的热处理的本发明抗脱锌的铜合金试片的金相组织分布图；

图1B为经620℃的热处理的本发明抗脱锌的铜合金试片的金相组织分布图；

图2A为经560℃的热处理的本发明抗脱锌的铜合金试片的金相组织分布图；

图2B为经620℃的热处理的本发明抗脱锌的铜合金试片的金相组织分布图；

图3A为经560℃的热处理的本发明抗脱锌的铜合金试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图；

图3B为经620℃的热处理的本发明抗脱锌的铜合金试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图；

图3C为经400℃的热处理的本发明抗脱锌的铜合金试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图；

图4A为经560℃的热处理的本发明抗脱锌的铜合金试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图；

图4B为经620℃的热处理的本发明抗脱锌的铜合金试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图；

图4C为经700℃的热处理的本发明抗脱锌的铜合金试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图；

图5A为经560℃的热处理的CW602N黄铜试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图；

图5B为经620℃的热处理的CW602N黄铜试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图；

图5C为经400℃的热处理的CW602N黄铜试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图；

图5D为经700℃的热处理的CW602N黄铜试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图；

图6为经560℃的热处理的无铅铋黄铜试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图；以及

图7为经560℃的热处理的无铅铋黄铜试片，经抗脱锌腐蚀测试的金相组织分布图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其它优点与效果。

在本说明书中，除非另有说明，否则抗脱锌的铜合金所包含的成分都以该合金总重量为基准，并以重量百分比(wt％)表示。

在一实施例中，本发明的抗脱锌的铜合金包括：59.5至64重量％重量％的铜；0.1至0.5重量％重量％的铋；0.08至0.16重量％重量％的砷；5至15ppm的硼；0.3至1.5重量％重量％的锡；0.1至0.7重量％的锆；以及余量为锌。该铜合金可包含铅或不含铅，若包含铅，则铅含量为0.05重量％以下。

在一实施例中，本发明的抗脱锌的铜合金包括：59.5至64重量％的铜；0.1至0.5重量％的铋；0.08至0.16重量％的砷；5至15ppm的硼；0.3至1.5重量％的锡；0.1至0.7重量％的锆；0.05重量％以下的铅；0.1重量％以下的不可避免的杂质；以及余量为锌。

在一实施例中，本发明的抗脱锌的铜合金包括：62至64重量％的铜；0.3至0.5重量％的铋；0.10至0.14重量％的砷；7至13ppm的硼；0.3至0.8重量％的锡；0.3至0.5重量％的锆；0.1重量％以下的不可避免的杂质；以及余量为锌。该铜合金可包含铅或不含铅，若包含铅，则铅含量为0.05重量％以下。

依据本发明的低铅抗脱锌的铜合金，可达到公知的铅黄铜或抗脱锌的黄铜所具备的材料特性(如切削性等)，且这种低铅抗脱锌的铜合金材料较不易产生裂纹或夹杂等产品缺陷，并符合澳大利亚AS-2345的抗脱锌要求。另外，本发明的铜合金配方可有效降低生产成本，对于商业量产及应用上极具优势。

另外，本发明的抗脱锌的铜合金配方，可以使铅含量低至0.05重量％以下，因此，有利于制造水龙头及卫浴零组件、自来水管线、供水系统等。

以下，将以例示性实施例详细阐述本发明。

用于后述试验例的本发明抗脱锌的铜合金的成分，如下所述，其中，各成分的比例以合金总重量为基准：

实施例1：

Cu：63.3wt％                    Bi：0.375wt％

As：0.122wt％                   B：10ppm

Sn：0.837wt％                   Zr：0.362wt％

Pb：0.013wt％                   Zn：余量

实施例2：

Cu：63.06wt％                   Bi：0.335wt％

As：0.107wt％                   B：8ppm

Sn：0.632wt％                   Zr：0.433wt％

Pb：0.007wt％                   Zn：余量

实施例3：

Cu：62.6wt％                    Bi：0.413wt％

As：0.138wt％                   B：12ppm

Sn：0.431wt％                   Zr：0.487wt％

Pb：0.009wt％                   Zn：余量

试验例1：

将本发明的低铅的抗脱锌的黄铜合金及回炉料预热15分钟，使温度达400℃以上，再将两者以重量比为4∶1的比例以感应炉进行熔炼，并添加0.2重量％的精炼清渣剂，待该黄铜合金达到一定的熔融状态(下称熔解铜液)，以金属型重力铸造机配合砂芯及重铸模具进行浇铸，并以温度监测系统控制，使浇铸温度维持于1010至1060℃之间。浇铸以批次方式进行，每次浇铸的投料量以1至2kg为宜，浇铸时间控制在3至8秒内。

待模具冷却凝固后开模卸料清理浇冒口，监测模具温度，使模具温度控制在200至220℃中并形成铸件，随后进行铸件脱模。每模铸件取出后，清洁模具，确保芯头位置干净，喷石墨于模具表面后再行浸水冷却。用以冷却模具的石墨水的温度为30至36℃为宜，比重为1.05至1.06。

将冷却的铸件进行自检并送入清砂机滚筒陶砂清理。接着，进行铸造坯件的热处理，清除应力退火，以消除铸造产生的内应力。该热处理以电阻加热炉进行，以2℃/分钟的加热速率将该铸造坯件加热至560℃至620℃的温度，并维持该温度4小时。接着，停止加热，让该铸造坯件以自然降温冷却。将坯件进行后续机械加工及抛光，以使铸件内腔不附有砂、金属屑或其它杂质。进行品检分析并计算生产总合格率：

生产总合格率＝合格品数/全部产品数×100％

制备过程的生产总合格率反映生产制备过程的质量稳定性。质量稳定性越高，越能保证正常生产。

另以公知CW602N抗脱锌的黄铜(有时简称DR黄铜，为经澳大利亚AS2345-2006认证的抗脱锌的黄铜)及市售无铅铋的黄铜作为比较例，以与上述相同的制备过程制备物品。各合金的成分、加工特性及生产总合格率如表1所示。

表1

-：表示不含该成分或该成分的含量低于可测量值；其中，各成分测量值下限为Bi：0.006％，As：0.0005％，B：1ppm，Zr：0.0005％。

由表1可知，依据本发明的抗脱锌的铜合金为原料的试样组的合格率可达90％以上，与公知DR黄铜(CW602N)相当，且明显高于无铅铋的黄铜，确实可作为替代的黄铜材料。另外，本发明的抗脱锌的铜合金可大大降低合金中的铅含量，有效避免制备过程中所产生的铅污染，并降低使用该铸造物品时的铅释出量，在兼顾材料特性的同时还可达到环保的要求。

试验例2：

除了热处理温度不同(560℃或620℃)，依试验例1所述制备过程，将实施例1及实施例2的合金配方制成黄铜试片，并将试片置于光学金相显微镜下，放大100倍以检视材料的组织分布。

实施例1的结果如图1所示，图1A为560℃热处理，图1B为620℃热处理。实施例2的结果如图2所示，图2A为560℃的热处理，图2B为620℃的热处理。图1和2显示，经热处理后的抗脱锌的铜合金的组织近似α单相黄铜，具备良好的抗脱锌能力。

试验例3：

除了热处理的温度不同，依试验例1所述制备过程，将实施例1、实施例2、比较例1、4及5的合金配方制成黄铜试片，其中，热处理的温度条件如表2所列。

将上述黄铜试片进行脱锌测试，以检测黄铜的耐蚀性。脱锌测试是按照澳大利亚AS2345-2006《铜合金抗脱锌》((Dezincification resistance of copper alloys))标准进行。腐蚀实验前用酚醛树腊镶样.使其暴露面积为100mm²，所有试片均经过600#金相砂纸研磨平整，并用蒸馏水洗净、烘干。试验溶液为现配的1％CuCl2溶液，试验温度为75±2℃。将试片与CuCl₂溶液置于恒温水浴槽中作用24±0.5小时，取出后沿纵向切开，将试片剖面抛光后，测量其腐蚀深度，结果如表2所示。并以数字金相电子显微镜观察黄铜合金试片的脱锌状况，结果如图3至7所示。

表2

如表2及图3至7所示，在未经热处理的条件下，本发明的抗脱锌的铜合金的脱锌层深度低于200μm，公知CW602N黄铜则超过300μm；而以700℃的温度处理时，本发明的抗脱锌的铜合金的脱锌层深度低于150μm，公知CW602N黄铜仍超过200μm。因此，本发明的铜合金的抗脱锌能力显然更优于公知抗脱锌的黄铜。

进一步发现，以520-620℃的温度进行热处理，本发明的抗脱锌的铜合金与公知CW602N黄铜的脱锌层深度都可低于100μm，符合澳大利亚AS2345抗脱锌标准(黄铜合金的产品表面的脱锌层深度不能超过100μm)，证实以本发明的方法进行产品铸造确实可进一步改善黄铜合金的抗脱锌能力。无铅铋的黄铜的抗脱锌能力最差，即使经热处理，脱锌层深度仍高达300μm以上。

另外，以本发明的抗脱锌的铜合金的配方，配合520-620℃的温度热处理，更可使脱锌深度低于15μm，大大强化抗脱锌能力。

综上所述，本发明抗脱锌的黄铜合金材料具有优良的抗脱锌腐蚀能力，配合专门的热处理工艺条件，还可进一步强化铸造物品的抗脱锌腐蚀能力。本发明抗脱锌的黄铜合金兼具有韧性佳、切削性佳、成本低、生产合格率高、及环保等优点，并可满足工业生产所需具备的材料特性。

上述实施例仅例示性地说明本发明的抗脱锌的铜合金与其物品制备方法，而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围如后述权利要求书的范围所记载。

Claims (15)

1.一种抗脱锌的铜合金，包括：

59.5至64重量％的铜；

0.1至0.5重量％的铋；

0.08至0.16重量％的砷；

5至15ppm的硼；

0.3至1.5重量％的锡；

0.1至0.7重量％的锆；

0.05重量％以下的铅；以及

其余含量为锌。

2.如权利要求1的抗脱锌的铜合金，其中铜的含量为62至64重量％。

3.如权利要求1的抗脱锌的铜合金，其中铋的含量为0.3至0.5重量％。

4.如权利要求1的抗脱锌的铜合金，其中砷的含量为0.10至0.14重量％。

5.如权利要求1的抗脱锌的铜合金，其中硼的含量为7至13ppm。

6.如权利要求1的抗脱锌的铜合金，其中锡的含量为0.3至0.8重量％。

7.如权利要求1的抗脱锌的铜合金，其中锆的含量为0.3至0.5重量％。

8.一种制造铜合金物品的方法，包括下列步骤：

(a)将包含如权利要求1的抗脱锌的铜合金的黄铜锭及回炉料熔解至沸腾形成熔解铜液；

(b)将所述熔解铜液浇铸至模具中；

(c)冷却所述模具，使所述熔解铜液形成铸件以使所述铸件脱模；

(d)热处理所述铸件至560℃至620℃的温度；以及

(e)自然冷却所述铸件。

9.如权利要求8的方法，其中，在步骤(a)中，所述黄铜锭包括70至90重量％的所述抗脱锌的铜合金，和10至30重量％的回炉料。

10.如权利要求9的方法，其中，所述黄铜锭由所述抗脱锌的黄铜合金和所述回炉料熔炼及制成锭而制备。

11.如权利要求8的方法，其中，在步骤(a)中，所述包含抗脱锌的黄铜合金的黄铜锭与所述回炉料的重量比为3∶1至5∶1。

12.如权利要求8的方法，其中，在步骤(b)中，所述浇铸为重力浇铸。

13.如权利要求8的方法，其中，在步骤(d)中，以电阻加热炉热处理所述铸件。

14.如权利要求8的方法，其中，在步骤(d)中，以1至5℃/分钟的速率将所述铸件加热至560℃至620℃。

15.如权利要求8的方法，其中，所述步骤(d)还包括维持所述温度达4-6小时。

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