TWI398531B - 抗脫鋅銅合金及其物件之製法 - Google Patents

Description

抗脫鋅銅合金及其物件之製法

本發明係關於一種抗脫鋅銅合金及其物件之製法，尤其是，本發明係關於一種低鉛抗脫鋅黃銅合金及其物件之製法。

黃銅之主要成份為銅與鋅，兩者之比例通常為約7:3或6:4，而當黃銅中的鋅含量超過20重量%(wt%)時易發生脫鋅(dezincification)之腐蝕現象，例如當黃銅合金物件應用於環境中時，優先溶解合金表面的鋅，而合金所含之銅仍殘留在母材上，形成多孔洞之脆性銅之腐蝕現象。一般而言，當鋅含量小於15重量%時，不易發生脫鋅，但隨著鋅含量增加，則提高脫鋅之敏感性；當鋅大於30重量%後，脫鋅腐蝕現象會更為明顯。

已有文獻報導，合金組成結構及環境因子會影響脫鋅腐蝕現象，由合金組成觀之，含鋅量大於20%之單相α黃銅脫鋅後留下多孔的銅，而α+β雙相黃銅的脫鋅腐蝕首先自β相開始，當β相完全轉變為疏鬆的銅後，再擴展到α相(參見王吉會等人，1999年，材料研究學報，第13期，第1-8頁)。

由於黃銅脫鋅現象會嚴重破壞黃銅合金之結構，使黃銅製品的表層強度降低，甚或導致黃銅管穿孔，大幅縮短黃銅製品的使用壽命，並造成應用上的問題。特別是，在海洋氣候的條件下，會直接影響水暖產品的壽命，因此，許多國家對於該等黃銅製品的抗脫鋅能力加以規定，如AS 2345、ISO 6509等，以澳洲所制訂的AS 2345規定為例，黃銅產品表面脫鋅層之深度不得超過100μm。然而，亦有文獻指出，一般黃銅產品不易達到AS 2345之高標準(鑄造技術，2007年，第09期，第1272-1274頁)，故業界仍持續開發抗脫鋅銅合金。

針對抗脫鋅黃銅合金之配方，除了銅及鋅之必要成分外，目前已有US 4,417,929揭露包含鐵、鋁及矽等成分；US 5,507,885及US 6,395,110揭露包含磷、錫及鎳等成分；US 5,653,827揭露包含鐵、鎳及鉍等成分；US 6,974,509揭露包含錫、鉍、鐵、鎳及磷之成分；US 6,787,101揭露同時包含磷、錫、鎳、鐵、鋁、矽及砷；以及US 6,599,378及US 5,637,160等專利揭露以硒及磷等成分添加至黃銅合金以達到抗脫鋅效果；CN 1906317揭露包含鉍、錫、銻及磷之成分，該合金即使不進行熱處理也具有良好的耐脫鋅腐蝕性能，其中並未揭露熱處理之具體條件；或有文獻揭露以硼及砷等添加至黃銅合金以達到抗脫鋅效果(參見王吉會等人，1999年，材料研究學報，第13期，第1-8頁)。

然而，習知抗脫鋅黃銅含鉛量通常較高(多為1-3重量%)，俾利於黃銅材料之冷/熱加工，但隨著環保意識抬頭，重金屬對於人體健康的影響及對環境污染的問題逐漸受到重視，因此，限制含鉛合金的使用係為目前的趨勢，日本、美國等國陸續修訂相關法規，極力推動降低環境中的含鉛率，涵蓋用於家電、汽車、水週邊產品之含鉛合金材料，特別要求不可從該產品溶出鉛至飲用水，且在加工製程中必須避免鉛污染。因此，業界仍然持續開發黃銅材料，尋找可替代含鉛抗脫鋅黃銅，但仍兼顧鑄造和機械加工性能及抗脫鋅腐蝕性之合金配方。

為達上述及其他目的，本發明係提供一種抗脫鋅(dezincification resistant)銅合金，包括：59.5至64重量%之銅(Cu)；0.1至0.5重量%之鉍(Bi)；0.08至0.16重量%之砷(As)；5至15ppm之硼(B)；0.3至1.5重量%之錫(Sn)；0.1至0.7重量%之鋯(Zr)；0.05重量%以下之鉛(Pb)；以及剩餘含量之鋅(Zn)。

於本發明之低鉛抗脫鋅黃銅中，銅之含量為59.5至64重量%，於較佳實施例中，該銅之含量為62至64重量%。此範圍之含量之銅可提供合金良好的韌性，俾利於合金材料後續加工。

於本發明之抗脫鋅銅合金中，鉍之含量為0.1至0.5重量%。於較佳實施例中，該鉍之含量為0.3至0.5重量%。鉍之添加有利於維持黃銅的易切削性能。

於本發明之抗脫鋅銅合金中，砷之含量為0.08至0.16重量%。於較佳實施例中，砷之含量為0.10至0.14重量%。添加適量之砷能顯著提高黃銅抗脫鋅腐蝕的性能。

於本發明之抗脫鋅銅合金中，硼之含量為5至15ppm。於較佳實施例中，硼之含量為7至13ppm。添加適量之硼可將合金材料之晶粒細化，改善合金材料性能。

於本發明之抗脫鋅銅合金中，錫之含量為0.3至1.5重量%。於較佳實施例中，該錫之含量為0.3至0.8重量%。添加適量之錫可使合金材料強度提高，並提高耐腐蝕性能。

於本發明之抗脫鋅銅合金中，鋯之含量為0.1至0.7重量%。於較佳實施例中，鋯之含量為0.3至0.5重量%。添加適量之鋯可可使合金材料達到細化晶粒，提升機械加工性能。

本發明之抗脫鋅銅合金所包含之鉛含量極低，為0.05重量%以下，甚至不含鉛；與習知黃銅合金相比，大幅降低鉛含量，俾利於環保。而該合金中亦可能具有雜質，該等不可避免之雜質含量係為0.1重量%以下。

本發明之抗脫鋅銅合金具有優良之鑄造性能，具有良好韌性及切削性，可耐腐蝕而降低表面脫鋅情況。

本發明另提供一種製造銅合金之物件的方法，包括下列步驟：

(a)將包含本發明之抗脫鋅銅合金之黃銅錠及回爐料(scrap returns)熔解至沸騰形成熔解銅液；

(b)將該熔解銅液澆鑄至模具中；

(c)冷卻該模具，使該熔解銅液形成鑄件以令該鑄件脫模；

(d)熱處理該鑄件至560℃至620℃之溫度，並維持該溫度一段時間(例如4至6小時)；以及

(e)自然冷卻該鑄件。

其中，步驟(a)所述之黃銅錠包括70至90重量%之本發明抗脫鋅銅合金，及10至30重量%之回爐料。於較佳實施例中，該黃銅錠包括75至85重量%之本發明抗脫鋅銅合金及15至25重量%之回爐料。於一實施例中，係將80重量%之抗脫鋅黃銅合金及20重量%之回爐料於感應電爐中熔煉，再製成黃銅錠。回爐料係為本領域常用之技術名詞，於本說明書中，意指以本發明抗脫鋅銅合金進行鑄造加工等製程後所殘餘的金屬廢料，可供回收再利用於鑄造製程中。

於實施例中，係將該黃銅錠及回爐料預熱至400℃至500℃，再將重量比為3：1至5：1之黃銅錠與回爐料熔解至沸騰以形成熔解銅液。於較佳實施例中，該黃銅錠與回爐料之重量比為4：1。該回爐料可於預熱前經洗砂處理，俾以移除砂及鐵線。

接著，提供一模具，該模具可預熱至200℃，再將該熔解銅液澆鑄至該模具中，澆鑄方式可為重力澆鑄，澆鑄溫度控制於1010至1060℃之間。

鑄件脫模係於完成該澆鑄後10至15秒、或該鑄件不呈現紅熱狀態下進行。脫膜後，可利用電阻加熱爐進行該鑄件之熱處理，以1至5℃/分鐘之加熱速率，較佳為2至3℃/分鐘之加熱速率，將該鑄件加熱至560℃至620℃之溫度，並維持該溫度達4小時。接著，停止加熱，讓鑄件以自然降溫冷卻。

於本發明之方法中，該鑄件經由560℃至620℃之溫度處理一段時間，可以減少合金晶粒內殘留應力及缺陷。當熱處理之溫度低於400℃時，無法徹底消除殘留應力，但此種較低溫處理時無法減少點缺陷，然而，以本發明之560℃以上之溫度進行熱處理時，除了可消除點缺陷及殘留應力之外，並減少合金晶體內的缺陷(如位錯等)，據此，可提高該銅合金之抗脫鋅能力，降低脫鋅腐蝕之深度。另一方面，當熱處理之溫度高於620℃時，由於該銅合金所包含之鉍容易偏析於晶界處而形成薄膜，導致材料之脆裂性增加，並降低對鋅通過晶界擴散的抑制作用，進而導致該銅合金的抗脫鋅能力，且抗脫鋅能力會隨著溫度的增加而下降。

藉由本發明之方法，以熱處理、維持溫度、及冷卻來處理鑄件，可降低本發明之合金材料之硬度，提高塑性及切削加工性，減少殘留應力，降低應力腐蝕現象，以及提高合金材料的抗脫鋅能力。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。

於本說明書中，除非另有說明，否則抗脫鋅銅合金所包含之成分皆以該合金總重量為基準，並以重量百分比(wt%)表示。

於一實施例中，本發明之抗脫鋅銅合金係包括：59.5至64重量%重量%之銅；0.1至0.5重量%重量%之鉍；0.08至0.16重量%重量%之砷；5至15ppm之硼；0.3至1.5重量%重量%之錫；0.1至0.7重量%之鋯；以及餘量鋅。該銅合金可包含鉛或不含鉛，若包含鉛，則鉛含量為0.05重量%以下。

於一實施例中，本發明之抗脫鋅銅合金係包括：59.5至64重量%之銅；0.1至0.5重量%之鉍；0.08至0.16重量%之砷；5至15ppm之硼；0.3至1.5重量%之錫；0.1至0.7重量%之鋯；0.05重量%以下之鉛；0.1重量%以下之不可避免之雜質；以及餘量鋅。

於一實施例中，本發明之抗脫鋅銅合金係包括：62至64重量%之銅；0.3至0.5重量%之鉍；0.10至0.14重量%之砷；7至13ppm之硼；0.3至0.8重量%之錫；0.3至0.5重量%之鋯；0.1重量%以下之不可避免之雜質；以及餘量鋅。該銅合金可包含鉛或不含鉛，若包含鉛，則鉛含量為0.05重量%以下。

依據本發明之低鉛抗脫鋅銅合金，可達到習知鉛黃銅或抗脫鋅黃銅所具備之材料特性(如切削性等)，且此種低鉛抗脫鋅銅合金材料較不易產生裂紋或夾雜等產品缺陷，並符合澳洲AS-2345之抗脫鋅要求。又，本發明之銅合金配方可有效降低生產成本，對於商業量產及應用上極具優勢。

另外，本發明之抗脫鋅銅合金配方，可以使鉛含量低至0.05重量%以下，因此，有利於製造水龍頭及衛浴零組件、自來水管線、供水系統等。

以下，將以例示性實施例詳細闡述本發明。

用於後述試驗例之本發明抗脫鋅銅合金之成分，係如下所述，其中，各成分之比例係以合金總重為基準：

實施例1：

Cu：63.3wt%　Bi：0.375wt%

As：0.122wt%　B：10ppm

Sn：0.837wt%　Zr：0.362wt%

Pb：0.013wt%　Zn：餘量

實施例2：

Cu：63.06wt%　Bi：0.335wt%

As：0.107wt%　B：8ppm

Sn：0.632wt%　Zr：0.433wt%

Pb：0.007wt%　Zn：餘量

實施例3：

Cu：62.6wt%　Bi：0.413wt%

As：0.138wt%　B：12ppm

Sn：0.431wt%　Zr：0.487wt%

Pb：0.009wt%　Zn：餘量

試驗例1：

將本發明之低鉛抗脫鋅黃銅合金及回爐料預熱15分鐘，使溫度達400℃以上，再將兩者以重量比為4：1之比例以感應爐進行熔煉，並添加0.2重量%之精鍊清渣劑，待該黃銅合金達到一定的熔融狀態(下稱熔解銅液)，以金屬型重力鑄造機配合砂芯及重鑄模具進行澆鑄，復以溫度監測系統控制，使澆鑄溫度維持於1010至1060℃之間。澆鑄以批次方式進行，每次澆鑄之投料量以1至2kg為宜，澆鑄時間控制在3至8秒內。

待模具冷卻凝固後開模卸料清理澆冒口，監測模具溫度，使模具溫度控制在200至220℃中並形成鑄件，隨後進行鑄件脫模。每模鑄件取出後，清潔模具，確保芯頭位置乾淨，噴石墨於模具表面後再行浸水冷卻。用以冷卻模具之石墨水之溫度為30至36℃為宜，比重為1.05至1.06。

將冷卻的鑄件進行自檢並送入清砂機滾筒陶砂清理。接著，進行鑄造坯件的熱處理，清除應力退火，以消除鑄造產生的內應力。該熱處理係以電阻加熱爐進行，以2℃/分鐘之加熱速率將該鑄造坯件加熱至560℃至620℃之溫度，並維持該溫度4小時。接著，停止加熱，讓該鑄造坯件以自然降溫冷卻。將坯件進行後續機械加工及拋光，俾使鑄件內腔不附有砂、金屬屑或其他雜質。進行品檢分析並計算生產總良率：

生產總良率=良品數/全部產品數×100%

製程之生產總良率係反映生產製程品質穩定性，品質穩定性越高，才能保證正常生產。

另以習知CW602N抗脫鋅黃銅(有時簡稱DR黃銅，為經澳洲AS2345-2006認證之抗脫鋅黃銅)及市售無鉛鉍黃銅作為比較例，以與上述相同之製程製備物件。各合金之成分、加工特性及生產總良率如表1所示。

-：表示不含該成分或該成分之含量低於可測量值；其中，各成分測量值下限為Bi：0.006%，As：0.0005%，B：1ppm，Zr：0.0005%。

由表1可知，依據本發明之抗脫鋅銅合金為原料之試作組之良率可達90%以上，與習知DR黃銅(CW602N)相當，且明顯高於無鉛鉍黃銅，確實可作為替代之黃銅材料。另外，本發明之抗脫鋅銅合金可大幅降低合金中的鉛含量，有效避免製程中所產生的鉛污染，並降低使用該鑄造物件時的鉛釋出量，在兼顧材料特性的同時更可達到環保的要求。

試驗例2：

除了熱處理之溫度不同(560℃或620℃)，依試驗例1所述製程，將實施例1及實施例2之合金配方製成黃銅試片，並將試片置於光學金相顯微鏡下，放大100倍以檢視材料之組織分佈。

實施例1之結果如第1圖所示，第1A圖為560℃之熱處理，第1B圖為620℃之熱處理。實施例2之結果如第2圖所示，第2A圖為560℃之熱處理，第2B圖為620℃之熱處理。第1及2圖顯示，經熱處理後的抗脫鋅銅合金之組織近似α單相黃銅，具備良好的抗脫鋅能力。

試驗例3：

除了熱處理之溫度不同，依試驗例1所述製程，將實施例1、實施例2、比較例1、4及5之合金配方製成黃銅試片，其中，熱處理之溫度條件係如表2所列。

將上述黃銅試片進行脫鋅測試，以檢測黃銅的耐蝕性。脫鋅測試是按照澳洲AS2345-2006《銅合金抗脫鋅》((Dezincification resistance of copper alloys))標准進行。腐蝕實驗前用酚醛樹臘鑲樣‧使其暴露面積為100mm² ，所有試片均經過600#金相砂紙研磨平整，並用蒸餾水洗淨、烘乾。試驗溶液為現配的1%之CuCl₂ 溶液，試驗溫度為75±2℃。將試片與CuCl₂ 溶液置於恆溫水浴槽中作用24±0.5小時，取出後沿縱向切開，將試片之剖面拋光後，測量其腐蝕深度，結果如表2所示。並以數位金相電子顯微鏡觀察黃銅合金試片的脫鋅狀況，結果如第3至7圖所示。

如表2及第3至7圖所示，在未經熱處理的條件下，本發明之抗脫鋅銅合金的脫鋅層深度低於200μm，習知CW602N黃銅則超過300μm；而以700℃之溫度處理時，本發明之抗脫鋅銅合金的脫鋅層深度低於150μm，習知CW602N黃銅仍超過200μm。因此，本發明之銅合金的抗脫鋅能力顯然更優於習知抗脫鋅黃銅。

進一步發現，以520-620℃的溫度進行熱處理，本發明之抗脫鋅銅合金與習知CW602N黃銅的脫鋅層深度皆可低於100μm，符合澳洲AS2345抗脫鋅標準(黃銅合金之產品表面之脫鋅層深度不能超過100μm)，證實以本發明之方法進行產品鑄造確實可進一步改善黃銅合金的抗脫鋅能力。無鉛鉍黃銅之抗脫鋅能力最差，即使經熱處理，脫鋅層深度仍高達300μm以上。

另外，以本發明之抗脫鋅銅合金的配方，配合520-620℃的溫度熱處理，更可使脫鋅深度低於15μm，大幅強化抗脫鋅能力。

綜上述，本發明抗脫鋅黃銅合金材料具有優良之抗脫鋅腐蝕能力，配合專門的熱處理工藝條件，更可進一步強化鑄造物件之抗脫鋅腐蝕能力。本發明抗脫鋅黃銅合金兼具有韌性佳、切削性佳、成本低、生產良率高、及環保等優點，並可滿足工業生產所須具備之材料特性。

上述實施例僅例示性說明本發明之抗脫鋅銅合金與其物件製備方法，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍如後述申請專利範圍所載。

第1A圖為經560℃之熱處理之本發明抗脫鋅銅合金試片之金相組織分佈圖；

第1B圖為經620℃之熱處理之本發明抗脫鋅銅合金試片之金相組織分佈圖；

第2A圖為經560℃之熱處理之本發明抗脫鋅銅合金試片之金相組織分佈圖；

第2B圖為經620℃之熱處理之本發明抗脫鋅銅合金試片之金相組織分佈圖；

第3A圖為經560℃之熱處理之本發明抗脫鋅銅合金試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖；

第3B圖為經620℃之熱處理之本發明抗脫鋅銅合金試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖；

第3C圖為經400℃之熱處理之本發明抗脫鋅銅合金試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖；

第4A圖為經560℃之熱處理之本發明抗脫鋅銅合金試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖；

第4B圖為經620℃之熱處理之本發明抗脫鋅銅合金試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖；

第4C圖為經700℃之熱處理之本發明抗脫鋅銅合金試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖；

第5A圖為經560℃之熱處理之CW602N黃銅試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖；

第5B圖為經620℃之熱處理之CW602N黃銅試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖；

第5C圖為經400℃之熱處理之CW602N黃銅試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖；

第5D圖為經700℃之熱處理之CW602N黃銅試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖；

第6圖為經560℃之熱處理之無鉛鉍黃銅試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖；以及

第7圖為經560℃之熱處理之無鉛鉍黃銅試片，經抗脫鋅腐蝕測試之金相組織分佈圖。

Claims (13)

1. 一種製造銅合金物件的方法，包括下列步驟：(a)熔解一黃銅錠至形成熔解銅液，其中該黃銅錠包含一抗脫鋅銅合金，包含：59.5至64重量%之銅；0.1至0.5重量%之鉍；0.08至0.16重量%之砷；5至15 ppm之硼；0.3至1.5重量%之錫；0.1至0.7重量%之鋯；0.05重量%以下之鉛；以及剩餘含量之鋅；以及該抗脫鋅銅合金之回爐料；(b)將該熔解銅液澆鑄至模具中；(c)冷卻該模具，使該熔解銅液形成鑄件以令該鑄件脫模；(d)熱處理該鑄件至560℃至620℃之溫度；以及(e)自然冷卻該鑄件。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟(a)中，該黃銅錠包括70至90重量%之該抗脫鋅銅合金，及10至30重量%該抗脫鋅銅合金之回爐料。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟(a)中，該包含抗脫鋅黃銅合金之黃銅錠與該回爐料之重量比係為3：1至5：1。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟(b)中，該澆鑄為重力澆鑄。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟(d)中，係以電阻加熱爐熱處理該鑄件。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟(d)中，係以1至5℃/分鐘的速率加熱該鑄件至560℃至620℃。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該步驟(d)復包括維持該溫度達4-6小時。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該抗脫鋅銅合金之該銅含量為62至64重量%。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該抗脫鋅銅合金之該鉍含量為0.3至0.5重量%。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該抗脫鋅銅合金之該砷含量為0.10至0.14重量%。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該抗脫鋅銅合金之該硼含量為7至13 ppm。
12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該抗脫鋅銅合金之該錫含量為0.3至0.8重量%。
13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該抗脫鋅銅合金之該鋯含量為0.3至0.5重量%。