CN101701304B

CN101701304B - 无铅耐蚀易切削低成本黄铜的制造方法

Info

Publication number: CN101701304B
Application number: CN 200910154951
Authority: CN
Inventors: 巢国辉; 王永如; 洪燮平; 周洪雷; 王加顺; 楼号荣
Original assignee: Ningbo Jintian Copper Group Co Ltd
Current assignee: Ningbo Jintian Copper Group Co Ltd
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2029-12-02
Also published as: CN101701304A

Abstract

低成本耐蚀无铅易切削黄铜和制造方法，其组成配比为57～62wt％铜、1.0～2.5wt％铋、0.02～0.1wt％砷，36～41wt％锌，不可避免杂质总量不大于0.05wt％；其制造方法，将电解铜、铜铋中间合金、电解锌、铜砷中间合金依次加入感应电炉内熔炼，熔炼温度1030～1080℃待全部金属熔化后，保温5～30分钟；进行铜合金锭浇铸，浇铸温度1030～1050℃，然后将铜合金铸锭加热到570～700℃进行热挤压，挤压后的半成品经拉伸、中间退火、矫直、抛光后成为成品。本发明用铋替代铅来提高合金的切削性能，用砷来提高合金的耐脱锌腐蚀性能，从而达到耐蚀、无铅、易切削的目的。又因为本合金不含价格昂贵的锡、锑、硼等，而砷的价格低廉，因此原材料成本低于同类无铅黄铜产品，与铅黄铜成本接近。

Description

无铅耐蚀易切削低成本黄铜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种不含铅的黄铜合金及其制造方法，特别涉及一种低成本耐腐蚀无铅易切削黄铜及其制造方法。

背景技术

铅黄铜是一种在水暖卫浴、电子电器、仪器仪表等领域广泛应用的易切削合金。它具有良好的冷热加工性能、极好的切削性能，能满足各类形状零件的机加工。

铅黄铜对人类健康和环境有恶劣的影响。因为铅黄铜在使用过程中会有铅析出，当铅进入人体，将会对人体血液和神经系统产生严重的损害，造成智力低下、痴呆、血铅等后果。另一方面，铅对环境的污染很大。因此，世界各国已经开始对铅黄铜限制使用。美国自1998年8月6日起，要求饮用水中铅溶出量不能超过1.1×10^-3％，日本在2003年规定饮用水铅含量必须小于0.03mg/L，欧盟的无铅指令也于2006年7月1日起开始实行。

为了减少铅对人类健康和环境的危害，近年来，各国都大力开展易切削黄铜的无铅化研究。美国、日本、德国、中国等都发明了不含铅的黄铜合金，并在中国取得了专利权。如日本三越金属株式会社公开的《无铅易切削黄铜合金材料和它的制造方法》，专利申请号为02121991.5，其成分和制造方法为：铜：60.0～62.0％、铋：0.5～2.2％、铝：0.01～0.1％、锡：0.5～1.6％、磷：0.04～0.15％，其余为锌和不可避免的杂质成分，在460～600℃温度下进行30分～4小时热处理，以70℃/小时以下的冷却速度缓冷。再如宁波博威集团有限公司公开的《易切削的无铅耐蚀低硼铋黄铜合金及其制备方法》，专利申请号为200710067480.3，其成分为：铜：57～64wt％、铋：0.6～2.5wt％、硼：0.0003～0.025wt％、锰：0.01～0.2wt％和锑：0.002～0.02wt％，其余为锌和不可避免杂质，不可避免杂质的总和在合金中的含量不超过0.3wt％，且不可避免的杂质中铅的含量不超过0.1wt％、镉的含量不超过0.001wt％，此合金组成中铜加锌大于97wt％。

在上述无铅易切削黄铜中由于加入了锡、硼、锑等昂贵金属，导致原材料成本较高，市场竞争力不强，而且上述合金在腐蚀环境中耐脱锌腐蚀性能不高，有待进一步改进。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术现状而提供一种不含铅的具有良好切削性能、抗脱锌腐蚀性能、力学性能、冷热成型性能，且成本低廉的低成本耐蚀无铅易切削黄铜及其制造方法。

本发明的技术方案是：

低成本耐蚀无铅易切削黄铜，其组成配比为57～62wt％铜、1.0～2.5wt％铋、0.02～0.1wt％砷，36～41wt％锌，不可避免杂质总量不大于0.05wt％。

低成本耐蚀无铅易切削黄铜的制造方法，首先制备铜铋中间合金，然后将电解铜、铜铋中间合金、电解锌、铜砷中间合金依次加入感应电炉内熔炼，熔炼温度为1030～1080℃，待全部金属熔化后，保温5-30分钟；进行铜合金锭浇铸，浇铸温度1030～1050℃；然后将铜合金铸锭加热到570～700℃进行热挤压；挤压后的半成品经拉伸、中间退火、矫直、抛光后成为成品。

作为改进，低成本耐蚀无铅易切削黄铜组成配比可优选为58～60wt％铜、1.5～2.3wt％铋、0.03～0.08wt％砷，38～40wt％锌和不可避免杂质，杂质总量不大于0.05wt％。

再改进，所述铜砷中间合金的加入方式为将细块状铜砷中间合金装入纯铜管内，将纯铜管两端压紧闭合，放入感应电炉内。所述铜铋中间合金的制备方法为在1080～1100℃范围内在真空度小于1Pa的熔炼炉内熔化铜和铋，在1030～1050℃浇铸成圆形铸锭，然后将铸锭破碎成块状。所述铜铋中间合金的组分为14wt％铋，其余为铜和不可避免杂质；所述铜砷中间合金的组分为30wt％砷，其余为铜和不可避免杂质。

再改进，所述拉伸加工率为10～30％，最后一道拉伸工序的加工率为12～18％。

本发明的低成本耐蚀无铅易切削黄铜的铜含量是57～62wt％。铜含量低于57wt％时，冷加工性能差，拉拔过程中容易断裂，成品的延伸率低，实用价值低。铜含量高于62wt％时，β相含量低，热加工性能不佳，而且制造成本增高。

铋的作用是提高合金切削性能。铋与铅一样，在铜中的固溶度极低，固态下，铋以第二相粒子分布在基体中。铋性脆且熔点低，在合金中形成脆、软、弥散的小质点，因此铋的存在可以视为合金基体中产生的微小空间，从而割断了基体的连续性，成为应力集中源，构成许多弱化微区。切削时在刀刃的接触面上就有大量脆而不硬的铋质点存在，相当于减小了切削层面积，使得刀具磨损减小，切削温度和切削力降低，达到易切削的目的。在本合金中铋含量小于1.5wt％时，不能达到满意的切削效果，铋含量大于2.5wt％时，将降低合金的冷加工性能，并增加成本。

砷能固溶在铜中，它的主要作用是改善合金的耐脱锌腐蚀性能。在腐蚀介质中，固溶的砷与合金中的空位缺陷有强烈的相互作用，阻碍锌的优先溶解。当砷含量低于0.02wt％时，不能起到阻碍锌溶解的作用，当砷含量大于0.1wt％时，会增大合金应力腐蚀破裂的敏感性。

本发明通过用铋替代铅来提高合金的切削性能，用砷来提高合金的耐脱锌腐蚀性能。本发明与铅黄铜相比，不含铅，可以消除铅在生产和使用过程中对人体和环境的危害。本发明与现有无铅黄铜相比，不含锡、锑、硼等昂贵金属，而砷的价格远低于锡、锑、硼等金属，因此生产成本低，价格便宜。并且本合金化学组份简单，易于回收和再生利用。本合金生产工艺简单，可利用现有铅黄铜的生产设备制造，不需要增加新的设备。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做详细说明。

首先制备铜铋中间合金。铜铋中间合金的制备方法为：按铋为14wt％其余为铜和不可避免杂质的配比，在1080～1100℃范围内，在真空度小于1Pa的真空熔炼炉中熔化铜和铋，在1030～1050℃浇铸成铜铋中间合金的圆形铸锭，将此铸锭破碎呈块状备用。铜砷中间合金有市售商品，可从市场购买(如向湖南省衡阳市祁东县五金矿产有限公司购买)。铜砷中间合金的组分为30wt％砷，其余为铜和不可避免杂质。

黄铜合金制备方法为：按57～62wt％铜、1.0～2.5wt％铋、0.02～0.1wt％砷，36～41wt％锌，不可避免杂质总量不大于0.05wt％的成分配比，将电解铜、铜铋中间合金、电解锌、铜砷中间合金依次加入感应电炉，铜砷中间合金的加入方式为将细块状铜砷中间合金装入纯铜管内，将纯铜管两端压紧闭合，放入铜合金熔体中迅速熔化，避免砷的烧损和挥发；熔炼温度为1030～1080℃，待金属全部熔化后，将温度提高至1100℃以上，喷火去杂质，喷火完毕，保温5～30分钟；采用立式半连续浇铸，浇铸温度为1030～1050℃，制备出Φ145mm黄铜合金铸锭。然后将铜合金铸锭加热到570～700℃进行热挤压，挤压后的半成品经拉伸、中间退火、矫直、抛光后成为成品。本发明制备的黄铜合金铸锭与比较例化学成分如表1所示。

比较例合金选取日本三越金属株式会社发明的无铅黄铜(比较例1、比较例2、比较例3)和日本的含铅黄铜牌号C3601(比较例4)。

表1本发明实施例合金与比较例合金的化学成分(wt％)

材料编号	Cu	Bi	As	Sn	Fe	Zn	其他
								实施例1	58.4	1.92	0.048	-	-	余量
实施例2	59.3	2.09	0.052	-	-	余量
								实施例3	60.3	1.98	0.064	-	-	余量
实施例4	61.1	1.82	0.035	-	-	余量
								比较例1	58.8	2.02	-	1.53	0.05	余量	P：0.02
比较例2	61.04	1.82	-	0.287	0.05	余量	P：0.03
								比较例3	61.70	1.87	-	1.98	0.04	余量	P：0.097； Sb：0.051
比较例4	60.6	-	-	0.224	0.256	余量	Pb：1.98

后续加工工艺为：热挤压→拉伸→中间退火→酸洗→拉伸→矫直抛光→检验包装入库。

详细描述为：铜合金铸锭加热到570～700℃之间进行热挤压，每次拉伸加工率为10～30％，根据加工率大小和铜线直径在500～600℃进行中间退火，消除加工硬化。最后一道拉伸加工率控制在12～18％之间，经过矫直、抛光制备出成品。本发明合金挤压规格Φ8.5mm，最终成品规格Φ4.0mm。该生产工艺流程与铅黄铜生产流程一致。

本发明实施例合金及比较例合金测试性能如下：

1、力学性能

表2为本发明实施例合金与比较例合金的抗拉强度、延伸率和维氏硬度值。

表2实施例与比较例合金的抗拉强度、延伸率和维氏硬度值

材料编号	抗拉强度/MPa	延伸率/％	维氏硬度
				实施例1	440～470	12～15	150～165
实施例2	440～470	13～15	145～165

实施例3	440～460	15～18	143～160
				实施例4	420～460	15～18	140～155
比较例1	465～485	10～13	160～175
				比较例2	450～470	12～15	145～160
比较例3	460～480	10～13	155～170
				比较例4	450～470	9～13	150～170

力学性能与比较例1、2、3、4相当。

2、抗脱锌腐蚀性能

耐脱锌腐蚀性能测试按照GB10119-1988《黄铜耐脱锌腐蚀性能的测定》进行测试。表3为本发明实施例与比较例合金的抗脱锌腐蚀深度。

表3发明实施例与比较例合金的抗脱锌腐蚀深度

材料编号	最大脱锌深度/um
		实施例1	≤120
实施例2	≤100
		实施例3	≤80
实施例4	≤100
		比较例1	≤110
比较例2	≤100
		比较例3	≤100
比较例4	≥600

本发明实施例合金抗脱锌腐蚀性能明显优于比较例4，与比较例1、2、3合金相当。

3、合金元素水中溶出性能

合金元素水中溶出性能测试按照GB/T 5750-2006《生活饮用水标准检验方法》进行测试，并依照GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》判定。表4为本发明实施例与比较例合金的合金元素水中溶出浓度。

表4合金元素水中溶出浓度

材料编号

Cu

As

Fe

Zn

Pb

实施例1	＜1.0mg/L	＜0.01mg/L	＜0.3mg/L	＜1.0mg/L	＜0.01mg/L
						实施例2	＜1.0mg/L	＜0.01mg/L	＜0.3mg/L	＜1.0mg/L	＜0.01mg/L
实施例3	＜1.0mg/L	＜0.01mg/L	＜0.3mg/L	＜1.0mg/L	＜0.01mg/L
						实施例4	＜1.0mg/L	＜0.01mg/L	＜0.3mg/L	＜1.0mg/L	＜0.01mg/L
比较例1	＜1.0mg/L	-	＜0.3mg/L	＜1.0mg/L	＜0.01mg/L
						比较例2	＜1.0mg/L	-	＜0.3mg/L	＜1.0mg/L	＜0.01mg/L
比较例3	＜1.0mg/L	-	＜0.3mg/L	＜1.0mg/L	＜0.01mg/L
						比较例4	＜1.0mg/L	-	＜0.3mg/L	＜1.0mg/L	＞0.01mg/L

根据合金元素溶出浓度结果判定，本发明实施例合金在水中合金元素的溶出浓度低于GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中的控制浓度。

4、切削性能

试验设备为CW6163A卧式普通车床，刀具材料Ys8，车床参数为主轴转速480r/min，进给速度40mm/min。以C3601合金切削性能为100％，测得发明实例与比较例合金的切削性能如表5所示。

表5发明实例与比较例合金的切削性能

材料编号	切削性指数/％
		实施例1	＞85
实施例2	＞86
		实施例3	＞88
实施例4	＞83
		比较例1	＞83
比较例2	＞88
		比较例3	＞85
比较例4	100

发明例合金切削性能与比例4相近，与比较例1、2、3相当。

5、原材料成本

以C3601的原材料为100，计算发明实例与比较例合金的原材料成本如表6 所示。

表6发明实例与比较例合金的原材料成本

材料编号	原材料成本指数/％
		实施例1	103.4
实施例2	104.8
		实施例3	105.5
实施例4	105.7
		比较例1	108.7
比较例2	108.5
		比较例3	112.3
比较例4	100

本发明实施例合金原材料成本低于比较例1、2、3，与比较例4相近。

Claims

1.无铅耐蚀易切削低成本黄铜的制造方法，其特征是黄铜的组成配比为：58～60wt％铜、1.5～2.3wt％铋、0.03～0.08wt％砷，38～40wt％锌和不可避免杂质，杂质总量不大于0.05wt％；制造方法为以下步骤：

a、首先制备铜铋中间合金，所述铜铋中间合金的制备方法为，在1080～1100℃，真空度小于1Pa的真空熔炼炉内熔化铜和铋，在1030～1050℃浇铸成圆形铸锭，将铸锭破碎成块状；

b、将电解铜、铜铋中间合金、电解锌、铜砷中间合金依次加入感应电炉内熔炼，熔炼温度为1030～1080℃，待金属全部熔化后，保温5～30分钟，进行铜合金锭浇铸，浇铸温度1030～1050℃；

c、然后将浇铸的铜合金铸锭加热到570～700℃进行热挤压，挤压后的半成品经拉伸、中间退火、矫直、抛光后成为成品。

2.根据权利要求1所述的无铅耐蚀易切削低成本黄铜的制造方法，其特征在于所述的铜铋中间合金的组分为14wt％铋，其余为铜和不可避免杂质。

3.根据权利要求1所述的无铅耐蚀易切削低成本黄铜的制造方法，其特征在于所述的铜砷中间合金的组分为30wt％砷，其余为铜和不可避免杂质。

4.根据权利要求1或3所述的无铅耐蚀易切削低成本黄铜的制造方法，其特征在于所述的铜砷中间合金的加入方式为将细块状铜砷中间合金装入纯铜管内，将纯铜管两端压紧闭合，放入感应电炉内。