CN101921926B - 一种低钙易切削硅黄铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低钙易切削硅黄铜合金及其制备方法。该黄铜合金的化学成份为：铜：73.5～78.40wt％、硅：3.0～3.45wt％、钙：0.001～0.15wt％、稀土元素：0.030～0.3wt％、其它元素：0.015～0.95wt％、其余为锌和不可避免的杂质；并且(铜+锌+硅+钙+稀土)wt％＞98.90wt％；所述的其它元素是选自铝、锡、磷、镍、铋、镁、锑中的至少一种元素。其制造是采用合金化处理和覆盖保护变质清渣净化精炼方法，熔炼低钙易切削硅黄铜合金，在1030～1070℃温度下连续铸造成硅黄铜铸锭，在680～740℃温度下进行热加工，后经5～30％加工率的冷加工，在550～650℃温度下进行中间热处理，加工最终成品在低于370℃温度下进行消除应力退火。本发明的特征在于其产品具有较高的抗拉强度、优异的热成型性能、优异的耐脱锌性能和耐应力腐蚀性能，而且突出的还具有极其优异的卫生安全性能和切削性能，同时其制造工艺简便、成本低、易回收利用，有利生态环保和人类营养健康。

Description

一种低钙易切削硅黄铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种黄铜合金，尤其涉及一种具有较高的抗拉强度、优异的切削性能、热成型性能和耐蚀性能的低钙易切削硅黄铜的合金及其制备方法。它特别适用于民用饮用水工程和卫生洁具、管路、铸件、阀件、连接件、家用电器、汽车交通零配件、五金装饰等制造领域，它是一种有利于人类营养健康、环境保护的可循环利用的金属材料，是目前世界饮用水工程急需的较高强度、耐蚀、易切削黄铜合金材料。

背景技术

长期以来，由于铅黄铜具有较好的切削性能和冷热成型性能，已广泛地在世界各工业部门的机加工切削制造业领域中得到应用，被世界公认为重要的基础原材料。

但是，近年来，世界各国对有害元素铅对人类健康和生态环境危害均已做出严格法制限令，对金属材料的铅含量在不同领域中分别做出了强制性的限令要求，因此，世界各国的铜合金材料加工业正在抓紧研发低铅和无铅的易切削黄铜来替代含铅的铅黄铜技术，实施EHS计划(E环保、H健康、S安全)。

目前，国内外替代铅黄铜的技术方向主要分低铅和无铅的黄铜合金材料两大类型，其中合金系基本有三大合金系：Cu-Zn-Si系、Cu-Zn-Bi系和Cu-Zn-Sb系。2004年以来，世界各国都在原有的基础上积极研发新无铅易切削黄铜材料，2007年9月，欧洲铜协会发布了《不用铋替代铅》的建议后，在欧洲开始减少了Cu-Zn-Bi合金系材料的使用量，并且正在研究和使用新的Cu-Zn-Si和Cu-Zn-Sb系列的易切削黄铜合金材料。

比如：日本三宝伸铜新研发的专利申请号为CN200580046460.7的《含有极少量铅的易切削铜合金》，该合金为Cu-Zn-Si系易切削硅黄铜，由下列成份组成：铜：71.5～78.5wt％、硅：2.0～4.5wt％、铅：0.005～0.02wt％及锌(余量)。但该合金由于需要加＜0.02wt％的铅提高切削性能，故当用户要求无铅时，该合金就受到了一定的限制，同时切削性能也有所下降。

再比如：德国维兰德公司研发的专利申请号为CN200410004293.7的《无铅铜合金及应用》，该合金也是Cu-Zn-Si系的无铅易切削硅黄铜，由下列成分组成：铜：70～83wt％、硅：1～5wt％、锡：0.01～2wt％、铁：0.01～0.3wt％和或钴：0.01～0.3wt％、镍：0.01～0.3wt％、锰：0.01～0.3wt％，余量为锌和不可避免的杂质；但由于该合金采用Sn、Ni、Mn控制合金的组织结构、抗应力裂的能力，且含量高、成本也较高，且Fe含量在＞0.2wt％时会影响耐蚀和电镀性能，该合金的钻削性能不够理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术背景而提供一种具有优异的切削性能、卫生安全性能、耐脱锌性能、优良的热成型性能和较高的抗拉强度的易切削硅黄铜合金。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述易切削硅黄铜合金的制备方法。

本发明是通过提供具有如下各种合金元素组成的硅黄铜合金而实现的：

本发明的低钙易切削硅黄铜合金的组成为：铜：73.5～78.40wt％、硅：3.0～3.45wt％、钙：0.001～0.15wt％、稀土元素：0.030～0.3wt％，其它元素：0.015～0.95wt％、其余为锌和不可避免的杂质；并且(铜+锌+硅+钙+稀土)wt％＞98.90wt％；所述的其它元素是选自铝、锡、磷、镍、铋、镁、锑中的至少一种元素。

所述的稀土元素是含镧、铈等稀土元素的铈基混合稀土(铈含量不少于47wt％)。

优选地，所述的合金组成中铜的含量为：74～78wt％、硅的含量为：3.0～3.4wt％、钙的含量为：0.0012～0.12wt％、稀土元素的含量为：0.032～0.25wt％、其它元素含量为：0.015～0.85wt％。

在合金组成中含有铝的情况下，铝的优选含量为：0.02～0.10wt％。

在合金组成中含有锡的情况下，锡的优选含量为：0.010～0.25wt％。

在合金组成中含有磷的情况下，磷的优选含量为：0.034～0.095wt％。

在合金组成中含有镍的情况下，镍的优选含量为：0.04～0.2wt％。

在合金组成中含有铋的情况下，铋的优选含量为：0.02～0.12wt％。

在合金组成中含有镁的情况下，镁的优选含量为：0.002～0.09wt％。

在合金组成中含有锑的情况下，锑的优选含量为：0.015～0.05wt％。

本发明制备硅黄铜合金的方法是：采用合金化处理和覆盖剂保护去渣变质净化的精炼方法，熔炼易切削硅黄铜合金，在1030～1070℃温度下连续铸造成硅黄铜合金，在680～740℃温度下进行热加工，后经5～30％加工率的冷加工，在550～650℃温度下进行中间热处理，加工最终成品在低于370℃温度下进行消除应力退火。常温下，本合金的相组成为：α、γ、κ相和含钙金属化合物、稀土金属化合物相组成的。

所述的低钙易切削硅黄铜合金是利用钙和稀土元素易与铜合金中的杂质元素形成高熔点化合物，均匀细小的质点分布在晶粒内和晶界上，细化晶粒，强化晶界，增加断屑点的特点，进一步提高了硅黄铜的切削性能、耐蚀性能、抗氧化性能和抗拉强度，通过优化的合金化处理和加工工艺，使本黄铜合金达到像含铅量较高的美标C36000黄铜一样的切削性能，同时也使本合金获得了较高的抗拉强度和极其优异的卫生安全性能、耐蚀性能和热成型性能。

在本黄铜合金中，铜的含量＜73.5wt％时，会导致高低温成型性降低；当铜含量＞78.40wt％时，钻削性能会显著降低，并且车、钻屑不易排屑。故本合金中的铜的含量为73.5～78.40wt％。

在本合金中，当硅的含量＜3.0wt％时，γ相较少，车削的屑较宽、较长、车削性能不够理想。当硅含量＞3.45wt％时，虽然切削性能有较大提高，但冷热成型的塑性大大降低，故本合金硅含量为3.0～3.45wt％。

本合金中钙元素是替代铅，并在合金中形成钙的化合物以纳米级的质点均匀细小地分布在晶粒内和晶界上，形成断屑点，区别于现有专利，既提高切削性能，又有利于人类营养和健康，并且提高了本合金的抗氧化能力，在钙含量＜0.001wt％时，进一步提高硅黄铜的切削性能的作用不明显，当钙的含量＞0.15wt％时，虽然会提高切削性能，但易使铸锭内部出现疏松缺陷，使本合金的塑性下降。故本合金钙含量为0.001～0.15wt％。

本合金中，稀土元素的含量＜0.030wt％时，细化晶粒和与杂质形成的高熔点化合物质点(断屑)均匀分布的效果不理想；当稀土元素含量＞0.30wt％时，虽然断屑质点均匀分布，提高切削性能，但与其形成的质点会部分粗大，影响抛光和电镀效果。故本合金稀土元素的含量为0.030～0.30wt％.

在合金中选择性地加入所述的其它元素中的铝、锡、磷、镍、铋、镁、锑中至少一种元素的作用：

一是提高耐蚀、耐脱锌的性能；

二是提高抗应力裂的性能；

三是提高卫生安全性、冷热成型性能和切削性能；

其中，各元素的加入作用分别如下：

铝：主要起辅助稀土元素提高耐脱锌和提高铸坯表面质量。当铝含量＜0.02wt％时，对提高耐脱锌和铸坯表面质量效果不明显；当合金含量＞0.10wt％，虽然能提高铸锭表面质量，但当与磷同时存在时，会产生铝、磷局部偏高的集聚质点，影响抛光和电镀质量。故本合金当含有铝的时候，铝的含量为0.02～0.10wt％。

锡：主要辅助稀土元素提高切削性能和耐脱锌性能。当锡合金＜0.010wt％时，其辅助效果不明显；当锡合金＞0.25wt％时，辅助效果会更加明显，但影响本合金的冷成型性和制造成本。故本合金当含有锡时，锡的含量为0.010～0.25wt％。

磷：在本合金中，磷主要起辅助稀土和钙提高切削性能和耐脱锌性能，提高抗应力裂的能力。当磷含量＜0.034wt％时，其辅助效果不明显；当磷含量＞0.095wt％时，虽然能进一步提高切削性能，但会使铸造组织晶界产生磷的局部集聚，降低冷热成型性能。故本合金含有磷时，磷的含量为0.034～0.095wt％。

镍：本合金中主要是起提高强度，阻止脱锌、抑制晶粒长大，增强抗应力腐蚀能力的作用。当镍含量＜0.04wt％时，强化和耐蚀效果不明显；当镍含量＞0.2wt％时，虽然能起到更好的强化和耐蚀效果，但会产生硬质点，影响抛光效果，同时会增加成本。故本合金在含有镍时，镍的含量为0.04～0.2wt％。

铋：本合金中主要是辅助钙和与稀土形成高熔点化合物，形成均布的细小断屑点，提高切削性能的作用。当铋含量＜0.02wt％时，辅助效果不明显；当铋含量＞0.12wt％时，会导致局部应力开裂。故本合金在含有铋时，铋的含量为0.02～0.12wt％。

镁：在合金中主要是辅助钙提高切削性能和抗氧化性能。当镁含量＜0.002wt％时，辅助效果不明显，当镁含量＞0.09wt％时，虽然辅助效果较好，但影响本合金抗应力腐蚀和卫生安全性，故本合金中含有镁时，镁的含量为0.002～0.09wt％。

锑：本合金中主要是辅助钙提高切削性能，同时辅助稀土提高耐脱锌性能的作用。当锑含量＜0.015wt％时，辅助效果不明显；当锑含量＞0.05wt％时，虽然辅助效果更好，但会影响本合金的卫生安全性能。故本合金在含有锑时，锑的含量为0.015～0.05wt％。

上述的本发明低钙易切削硅黄铜合金是具有较高抗拉强度、优异的切削性能、卫生安全性能、耐脱锌性能、优良的铸造性能和热成型性能、可电镀的性能的黄铜合金。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本合金采用钙替代铅的合金化技术，使钙的化合物以纳米级的质点均匀细小地分布在晶粒内和晶界上，形成新的断屑点，区别于现有的专利技术，达到了既提高切削性能，又有利于人类的营养与健康，同时在含硅3.0～3.45wt％的黄铜合金中，采用稀土易与合金中杂质形成细小均布高熔点的化合物质点(断屑)的合金化技术，辅助钙提高切削性能和抗氧化性能，同时强化晶界，提高抗应力裂的能力，提高本合金的综合性能，使本合金具有极其优异的切削性能和卫生安全性能、抗氧化性能、耐蚀性能和优良的热成型性能和可电镀性能。特别适用于卫生安全性能要求高的热成型、切削加工成型的零部件、锻件、铸件和做为其它制造方法的零部件材料。

2、本合金工艺操作简便，适用于规模化的连续生产。

3、本合金贵重金属含量较低，其制造成本较低，易回收再利用。

4、为世界又提供了一种性价比优越的硅黄铜新材料，它是一种有利生态环境和人类营养健康的低钙易切削硅黄铜合金材料。

5、本发明铜合金采用切削和营养元素Ca、稀土来替代有害元素Pb，形成纳米级的含钙化合物和质点小于5μm的稀土化合物质点均匀地分布在基体内，进一步提高硅黄铜的切削性能，并采用稀土元素替代锡、锰、镍来控制组织结构和抗应力裂，进而使本合金的组织和相组成及切削机理形成均与目前的已有的专利有所不同，提高了切削性能和耐应力腐蚀性能，并能较好地提高抗氧化性能。同时也解决了易切削黄铜的卫生安全性的难题。

附图说明

附图1为本发明合金的车屑形貌示意图，车削背吃刀量为0.5mm，主轴转速为870rpm/min，进给量为0.5mm/rev。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例：

本发明实施例中硅黄铜合金的生产工艺流程如下：

原材料准备及配料——合金化处理精炼——连续铸锭——铸锭坯加热——热挤压——拉伸——热处理——酸洗——拉伸——消除应力退火——矫直抛光——检验成品包装入库。

具体可表述如下：采用合金化处理和覆盖剂保护去渣变质精炼的方法熔铸硅黄铜合金，并在1030～1070℃温度下连续铸造成硅黄铜铸锭，在680～740℃温度下进行热加工，后经加工率为5～30％的冷加工，在550～650℃温度下中间热处理，加工最终成品在低于370℃温度下进行消除应力退火。

实施例中，本发明的硅黄铜合金按表1中的合金成份组成铸锭、挤压、拉伸、热处理、矫直成品棒，对比试样是相当于德国专利200410004293.7的无铅易切削硅黄铜的美标C69300合金(Cu：75.51wt％、Si：3.34wt％、Pb：0.03wt％、P：0.08wt％、Sn：0.09wt％、Ni：0.08wt％、Fe：0.10wt％、Mn：0.04wt％、Zn：余量，不可避免的杂质总和＜0.13wt％)和切削最好的美标C36000合金(切削性是100％)进行同规格的同样的脱锌腐蚀和加工成型。

本发明的硅黄铜合金的各实施例和对比合金铸锭尺寸均为ф170×400，在相同的设备条件下，在不同的挤压温度680～740℃下挤压、拉伸、消除应力退火、矫直成ф20的棒材，其具体成份含量见表1所示：

按照国际标准ISO6509脱锌实验方法进行脱锌试验，对比试样为美标C69300合金和美标C36000铅黄铜合金。测得的最大脱锌深度＜150μm的表示为“优”，最大脱锌深度150～300μm的表示为“良”，最大脱锌深度＞300μm的表示为“差”。

通过车削评价切削性的实验是这样进行的，在相同的机械加工条件下(转速870转/分，进刀量0.5mm，刀刃圆角半径为0.2mm，刀具前、后角均相同)，采用切削力实验仪测得各发明合金的切削力和切削单一车钻屑的长宽尺寸与美标C36000铅黄铜的切削力和单一车钻屑的长宽尺寸相比较计算，得出相对于C36000的切削指数(C36000是世界公认的切削指数为100％)，其切削指数的计算方法为：

切削指数＝[(C36000的切削阻力/各发明合金的切削阻力×100％)+(C36000单一车钻削的长×宽/各发明合金单一车钻削的长×宽)×100％]/2

切削指数≥85％表示为“优”，切削指数在70～84％表示为“良”，切削指数在60～69％表示为“较差”，切削指数＜60％的表示为“差”。

为了观察热成型性能，从实施例合金制品上各取ф20×40mm做试样，对比试样也取同样的规格，做热压缩试验。试样在710℃加热30分钟，然后轴向加载，变形量为60％，长度由40mm压缩到16mm，在10倍放大镜下观察其变形后表面裂纹情况，试样表面不产生裂纹的表示为“○”，产生微小裂纹表示为“△”，产生大裂纹的表示为“×”。

根据国际标准ISO 6957检测应力腐蚀的实验方法，对本发明合金进行了应力腐蚀实验，对比样也是上述美标C69300合金和C36000铅黄铜合金。实验结束，经10倍的放大镜观察实验后的试样表面情况。试样表面不产生裂纹的表示为“○”，产生微小裂纹表示为“△”，产生大裂纹的表示为“×”。

按照NSF61-2008标准检测卫生安全性，各元素浸出值不超限值表示为“合格”，超限值为“不合格”。

本发明硅黄铜合金的以上试验结果见表2

表2本发明低钙易切削硅黄铜合金的试验结果

Claims (9)

1.一种低钙易切削硅黄铜合金，其特征在于所述的合金组成为：铜：73.5～78.40wt％、硅：3.0～3.45wt％、钙：0.001～0.15wt％、稀土元素：0.030～0.3wt％、其它元素：0.015～0.95wt％、其余为锌和不可避免的杂质；并且(铜+锌+硅+钙+稀土)wt％＞98.90wt％；所述的其它元素是选自铝、锡、磷、镍、镁、锑中的至少一种元素；所述的稀土元素是铈含量不少于47wt％的铈基混合稀土。

2.根据权利要求1所述的低钙易切削硅黄铜合金，其特征是在于所述的合金组成中铜的含量为74～78wt％、硅：3.0～3.4wt％、钙：0.0012～0.12wt％、稀土元素含量为：0.032～0.25wt％、其它元素：0.015～0.85wt％。

3.根据权利要求1或2所述的低钙易切削硅黄铜合金，其特征在于所述铝的含量为：0.02～0.10wt％。

4.根据权利要求1或2所述的低钙易切削硅黄铜合金，其特征在于所述锡的含量为：0.010～0.25wt％。

5.根据权利要求1或2所述的易切削硅黄铜合金，其特征在于所述磷的含量为：0.034～0.095wt％。

6.根据权利要求1或2所述的易切削硅黄铜合金，其特征在于所述镍的含量为：0.04～0.2wt％。

7.根据权利要求1或2所述的易切削硅黄铜合金，其特征在于所述镁的含量为：0.002～0.09wt％。

8.根据权利要求1或2所述的易切削硅黄铜合金，其特征在于所述锑的含量为：0.015～0.05wt％。

9.一种制备如权利要求1至8中任一权利要求所述的低钙易切削硅黄铜合金的方法，其特征在于：采用合金化处理和覆盖剂保护变质清渣净化的方法熔炼硅黄铜合金，在1030～1070℃温度下连续铸造成硅黄铜铸锭，在680～740℃温度下进行热加工，然后进行加工率5～30％的冷加工，在550～650℃温度下进行中间热处理，加工最终成品在低于370℃温度下进行消除应力退火。

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