TWI485271B - Low shrinkage corrosion resistant brass alloy - Google Patents

Description

低收縮耐腐蝕的黃銅合金

本發明是有關於一種黃銅合金，且特別是有關於其性能具備有低收縮耐腐蝕的黃銅合金。

現有非環保含鉛黃銅的主要成份為銅與鋅，兩者的比例通常為約7：3或6：4，此外通常包含較多量雜質。為了讓黃銅能具有良好的機械加工性質，公知的黃銅組成含按重量百分比計為1-3%的鉛。含鉛黃銅為工業上重要材料，廣泛應用於管線、水龍頭、供水/排水系統的金屬裝置或金屬閥等製品。

然而，隨著環保意識抬頭，重金屬對於人體健康的影響與對環境污染的問題逐漸受到重視。因此，限制含鉛合金的使用為目前的趨勢。日本、美國等國陸續修訂相關法規，極力推動降低環境中的含鉛率，涵蓋用於家電、汽車、水周邊產品的含鉛合金材料，特別要求不可從產品浸出鉛至飲用水，且在加工過程中必須避免鉛污染。從而，業界亟欲開發無鉛的黃銅材料，尋找可替代含鉛黃銅，並兼顧鑄造性能、切削性、耐腐蝕性、與機械性質的黃銅合金。

早期的黃銅研究大多利用鉍取代對人類有害的鉛作為切削元素，含鉍無鉛黃銅的鑄造性能優良、機械加工及後續拋光、電鍍處理良率高，所以鉍無疑是取代鉛的第一考慮。鉍的化學性質與砷、銻類似，且砷、銻已被發現可抑制黃銅脫鋅現象，但鉍元素在黃銅合金中，容易偏析於晶界上，在二 次加工(鍛造、焊接)容易造成材料破裂。且鉍元素具有微弱放射性，事實上對人體有害，故鉍元素雖然在短期間可以取代鉛元素，但在中長期來看，尋求其他合金元素來取代鉛、鉍之研究勢在必行。

由此可見，現有的黃銅合金產品及其製造方法顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進一步改進。為了解決上述存在的問題，相關廠商莫不費盡心思來謀求解決道，因此新的黃銅合金配比和其製成產品，為業界極需改進的目標，亦屬當前重要研發課題一。

本發明主要目的在於提供一種添加生醫元素鈮的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，克服現有的黃銅合金材料因不可避免的脫鋅行為導致其鑄件嚴重腐蝕穿孔，而影響合金使用安全的缺陷。添加生醫元素鈮的低收縮耐腐蝕黃銅配方具有優良的材料性能，良好韌性及加工性，能提高合金的強度和耐腐蝕性，能用於船艦等高腐蝕行為環境，非常適於實用。

本發明的目的及解決其技術問題是採用以下技術方案來實現的。依據本發明提出的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方各組份的組成按重量百分比計分別為：銅：58-64%，錫：0.1-0.3%，鉛：不大於0.25%，磷：0.01-0.15%，以及鎳、鈮、鋯或鋁元素至少其中二種總和為0.01-0.4%，其餘為鋅(Zn)和不可避免的雜質，而且，所述的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方組成中銅加鋅不小於98wt%。

本發明的目的及解決其技術問題還可採用以下技術方案 來實現。

前述的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，其中所述的鈮按重量百分比計為0.07-0.15%。

前述的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，其中所述的錫按重量百分比計為0.15-0.25%。

前述的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，其中所述的鉛按重量百分比計為0.08-0.2%。

前述的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，其中所述的磷按重量百分比計為0.08-0.15%。

本發明的目的及解決其技術問題還可採用以下技術方案來實現。低收縮耐腐蝕黃銅合金配方各組份的組成按重量百分比計分別為：銅：58-64%，錫：0.15-0.25%，鉛：0.08-0.2%，磷：0.08-0.15%，及其它元素如鎳、鈮、鋯、鋁中，至少選擇兩項添加0.07-0.25%，其餘為鋅和不可避免的雜質，而且，所述的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方組成中銅加鋅不小於98 wt%。

本發明低收縮耐腐蝕黃銅合金配方具有優良的材料性能，良好韌性及加工性，能提高合金的強度和耐腐蝕性，與現有技術相比具有明顯的優點和有益效果。由以上技術方案可知，本發明的主要技術內容如下： 為達到上述目的，本發明提供的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方中鈮的含量可與鎳、鋯、鋁至少其中之一按重量百分比添加達總和計為0.01-0.4%。于本發明實施例中，鈮的含量為0.07-0.15%，鑄造後可以使收縮量大幅降低、流動性提高， 並且黃銅中的α相變多，提高其抗脫鋅能力。

為達到上述目的，本發明提供的低收縮耐腐蝕黃銅合金中鋁的含量按重量百分比計為0.01-0.4%。于本發明實施例中，鋁的含量為0.07-0.15%，適當的添加鋁可以除氧，淨化銅液，一旦過多變會造成氧化鋁殘留，容易行程夾渣。

為達到上述目的，本發明提供的低收縮耐腐蝕黃銅合金中鎳的含量按重量百分比計為0.01-0.4%。于本發明實施例中，鎳的含量為0.07-0.15%，鎳之鋅當量點為負值，添加後有助於黃銅金相內之α相形成，使黃銅具有耐腐蝕性及韌性，材料不易脆裂。

為達到上述目的，本發明提供的低收縮耐腐蝕黃銅合金中鋯的含量按重量百分比必為0.01-0.4%。于本發明實施例中，鋯的含量為0.07-0.15%，適當的添加鋯可以在黃銅金相中形成異質成核點，使晶粒細化。

為達到上述目的，本發明提供的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方中錫的含量按重量百分比計為0.1-0.3%。于本發明實施例中，錫的含量為0.15-0.25%。適量的錫可以使耐腐蝕性大幅提高，且錫在黃銅中起固溶強化作用，可提高強度和硬度。

為達到上述目的，本發明提供的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，鉛的含量按重量百分比計不大於0.25%。于本發明實施例中，鉛的含量為0.08-0.15%。

為達到上述目的，本發明提供的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，磷的含量按重量百分比計為0.01-0.15%。于本發明實施例中，磷添加至0.08-0.15%。磷為良好的去氧劑，添加後 鑄造時的流動性大幅提高，且磷會穩定黃銅中耐腐蝕的α相，並擴大α相。

藉由上述技術方案，本發明的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方至少具有下列優點及有益效果：

第一，由於使用對人體無害的生醫材料鈮作為替代元素，能在鑄造時提高黃銅的流動性並大幅降低其收縮性，並且達到抗脫鋅的效果，提高黃銅的耐腐蝕性。

第二，由於添加極少量鉛，能在銅中形成不溶的固溶體且均勻分散在黃銅的兩相間，它們能夠明顯地提高銅的切削能。

第三，本發明的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，能夠明顯地提高黃銅的機械性能、耐蝕性能，還有合金的強度和硬度。能提高合金材料的切削性，從而改善了黃銅的切削加工性能。

為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所採取的技術手段及功效，以下結合附圖及特定的具體實施例說明本發明的實施方式，熟習此技藝的的人士可由本說明書所揭示的的內容瞭解本發明的其他優點與功效。

於本說明書中，除非另有說明，否則黃銅合金配方所包含的組成分皆以合金總重量為基準，並以重量百分比(wt%)表示。

本案發明人發現，當以公知高含量的錫(Sn)(2 wt%以上)添加入黃銅合金時，在微觀上，會產生大量的Y相，造成嚴重 腐蝕且硬度大幅提高而難以加工。

本發明提供添加元素鈮的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，在高溫熔煉時將鈮包覆于銅管內迫使鈮和黃銅形成中間產物，溶入黃銅中。

圖1是無添加任何元素的64黃銅，添加元素鈮的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方與磷含量為0.01-0.15 wt%的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方的金相組織分佈比較。其中(a)部分為無添加任何元素的64黃銅，(b)部分為添加元素鈮的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，(c)部分為磷含量為0.01-0.15 wt%的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方。本實施例中，鈮的含量為0.07-0.15 wt%，磷的含量為0.08-0.15 wt%，錫的含量為0.1-0.3 wt%。

從圖1(b)部分的結果得知，添加元素鈮鑄造能大幅降低黃銅合金的收縮量、提高流動性，並且穩定黃銅中較耐腐蝕的α相，使黃銅中的α相變多，其從而提高了抗脫鋅能力。

從圖1(c)部分的結果得知，磷為良好的去氧劑，添加0.08-0.15 wt%磷能大幅提高鑄造時的流動性，且磷會穩定黃銅中耐腐蝕的α相，並擴大α相。而添加過多的錫會導致黃銅中脆相Y相形成，嚴重影響耐腐蝕性與機械性能，因此錫的含量範圍為0.1-0.3 wt%，較佳為0.15-0.25 wt%。

此外，本發明添加元素鈮的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，鉛的含量按重量百分比計為不大於0.25%。由於鉛幾乎不溶於黃銅中，以游離態分散於固溶體中能夠明顯地提高銅的切削性能。

基於過多的鉛會污染環境與傷害人體等顧慮，故本發明 實施例以不影響生物體的安全性並能達到易切削黃銅效果的配比進行。其中鉛含量為0.08-0.15%的黃銅合金配方，整體效果最佳。

一般來說，黃銅切屑依形狀大致分類為卷型屑、C型短屑及片狀屑三種，其中卷型屑可預期會黏刀並且影響機加性能，C型短屑可預期為具有較佳的機加性能，片狀屑則可預期機加性能最好。

圖2為添加元素鈮的低收縮耐腐蝕黃銅合金試片，進行切削試驗後的不同切屑形狀的立體顯微鏡照片比較。其中(a)部分為添加元素鈮且鉛含量為0.08-0.15%的低收縮耐腐蝕黃銅合金卷型屑，(b)部分為添加元素鈮且鉛含量為0.08-0.15%的低收縮耐腐蝕黃銅合金切削C型短屑，(c)部分為添加元素鈮且鉛含量達2%以上低收縮耐腐蝕黃銅合金切削的片狀屑，(d)部分為添加元素鈮且鉛含量為不大於0.25的低收縮耐腐蝕黃銅合金試片，進行切削試驗後產生類似片狀屑形狀的立體顯微鏡照片。

依據前述，於低收縮耐腐蝕黃銅合金添加元素鈮不但可解決材料開裂的缺陷，且仍可達到鉛黃銅(如公知的H59鉛黃銅)所具備的材料特性(如切削性等)，且不易產生裂紋或夾雜等產品缺陷。因此，本發明的的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方不僅可大幅降低鉛的使用，提高合金的機械性能，更能有效降低黃銅合金的的生產成本，對於商業量產及應用上極具優勢。

另外，依據本發明的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方，可以 使合金中的鉛含量降低至0.2wt%以下，符合對於與水接觸的的管線材料的鉛含量的國際規定。因此，本發明的無鉛磷銅合金有利於製造水龍頭及衛浴零元件、自來水管線、供水系統等的應用。

以下，將以例示性實施例詳細闡述本發明。

試驗例1：

于相同制程及相同操作條件下，分別以本發明的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方(實施例1至5)、鉍無鉛黃銅(比較例1至2)、H59鉛黃銅(比較例3至4)為材料，進行相同的產品鑄造，並比較各合金的加工特性及各階段的制程良率。其中，制程良率定義如下所示：

制程的生產良率為反映生產制程品質穩定性，品質穩定性越高，才能保證正常生產。表1為不同配比的產品試作統計表。

從表1可知，以傳統無鉛鉍黃銅為材料進行產品鑄造時，所得產品的鑄造缺陷較多，故產品的生產總良率低於60%，且鉍含量越高則良率越低。觀察以完全無鉛的鉍黃銅為材料的鑄件的主要缺陷為：氣孔、夾渣、熱龜裂紋、澆不飽、縮孔，具有這些缺陷的不良品占全部不良品的71%。細言之，無鉛鉍黃銅的熔解銅液的流動性差，且對模具的填充性差， 鑄件容易產生澆不飽的狀況。此外鑄件容易產生裂紋，一些微小裂紋到最後拋光階段才能被發現，鑄件易發生夾渣和氣孔的現象。而且，完全無鉛的鉍黃銅切削性較差，容易產生振刀、粘刀等問題，造成後續機械加工的良率偏低。相反地，以本發明實施例的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方為原料的試作組，總良率較好(可達90%以上)，其材料流動性接近公知的H59鉛黃銅，通過對鑄造工藝進行優化後，在鑄件凝固時形成具有低脆裂敏感度的放射樹枝狀晶相組織。顯示本發明實施例的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方在保障切削性的同時，又不易產生裂紋等缺陷，完全可以滿足生產的需求。

試驗例2：

圖3A、圖3B、圖3C分別顯示實施例3、比較例1、比較例4的黃銅材料試片在光學金相顯微鏡下放大100倍的組織分佈情形。

實施例3的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方的成分實測值為Cu：62.13 wt%；Bi：0.0061wt%；Al：0.03 wt%；Pb：0.11 wt%；Mg：0.002 wt%；Zr：0.003 wt%；Ni：0.048 wt%；Sn：0.220 wt%；Sb：0.06 wt%；Nb：0.2 wt%；P：0.12 wt%。

圖3A顯示實施例3的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方的織分佈，呈現圓潤狀晶相組織，且部份晶粒細圓，能使材料較易斷屑而可提供良好切削性；又α相比例高，所以延性會提升，材料具有低脆裂敏感度而不易斷裂，故不易產生裂紋等缺陷。

比較例1的鉍系無鉛黃銅的主要成分實測值為：Cu：62.48 wt%；Bi：0.762 wt%；Al：0.513 wt%；Pb：0.0075 wt%；Mn：0.0047 wt%；Ni：0.210 wt%；Sn：0.364 wt%；Sb：0.0028 wt%。

圖3B顯示比較例1的鉍系無鉛黃銅的組織分佈，鉍含量高時，會造成異質成核點多且成核速率快，而α相組成過冷越大，形成的晶粒多呈現枝蔓臂形狀且極少呈塊狀。因此，鉍會於晶界偏析而產生連續片狀的鉍，使得材料的機械強度潰散、熱脆性及冷脆性提高，而易造成材料開裂。

比較例4的H59鉛黃銅的主要成分實測為：Cu：61.1 wt%；Bi：0.0089 wt%；Al：0.589 wt%；Pb：1.54 wt%；Mn：0.0009 wt%；Ni：0.147 wt%；Sn：0.342 wt%；Sb：0.0010 wt%。

圖3C顯示H59鉛黃銅的組織分佈，合金α相圓粒狀形態，有良好的韌性，不易產生裂紋等缺陷。

試驗例3：

依照NSF 61-2007a SPAC單產品金屬允許析出量標準進行測試，檢驗在與水接觸的環境中黃銅合金的金屬析出量。測試結果顯示於表2。

表2顯示本發明低收縮耐腐蝕黃銅合金配方的各金屬析出量皆低於上限標準值，符合NSF 61-2007a SPAC的要求。

而且，本發明的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方在重金屬鉛的析出量更明顯低於H59鉛黃銅的析出量，亦低於經過洗鉛處理的H59鉛黃銅，符合NSF-61-2007a SPAC及未來歐洲市場去鉍化的環保要求，更有利於人體健康安全。

試驗例4：

以實施例3和比較例2的黃銅合金進行脫鋅測試，檢測黃銅的耐蝕性。脫鋅測試是按照澳洲AS2345-2006《銅合金抗脫鋅》標準進行。腐蝕實驗前用酚醛樹臘鑲樣。使其暴露面積為100 mm² ，所有試片均經過600#金相砂紙研磨平整，並用蒸餾水洗淨、烘乾。試驗溶液為新鮮的1%的CuCl₂ 溶液，試驗溫度為75±2℃。將試片與CuCl₂ 溶液置於恒溫水浴槽中作用24±0.5小時，取出後沿縱向切開，將試片的剖面拋光後，測量其腐蝕深度並以數位金相電子顯微鏡觀察。

圖4A為鉍無鉛黃銅的的抗脫鋅腐蝕測試的金相組織分佈。如圖4A所示，比較例2的鉍無鉛黃銅(Bi：0.556%)平均脫鋅深度為298.45 μm。

圖4B為H59鉛黃銅的抗脫鋅腐蝕測試的金相組織分佈。如圖4B所示，比較例3的H59鉛黃銅的平均脫鋅深度為204.64 μm。

圖4C為本發明的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方試片的金相組織分佈。如圖4C所示，本發明實施例2的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方平均脫鋅深度為68.62 μm。上述結果證實本發明的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方抗脫鋅腐蝕性較佳。

試驗例5：

依照ASTM E8-08《金屬材料拉伸試驗的標準試驗方法》製作標準樣品，進行機械性能的測試，結果如下表3所示。

從表3可知，本發明之低收縮耐腐蝕黃銅合金的抗拉強度遠高於比較例4的H59鉛黃銅及比較例1的鉍無鉛黃銅，伸長率與比較例4的H59鉛黃銅相當，表示本發明的低收縮耐腐蝕黃銅合金具更優於H59鉛黃銅及鉍無鉛黃銅的機械性能。

試驗例6：

以實施例和比較例的黃銅合金進行收縮性測量，檢測黃銅的凝固收縮值。測量收縮量方法如下：

將約43公克之高溫黃銅銅液倒入實驗設計的流動模中，並觀察鑄造性質；冷卻過程因為原子收縮填補故冒口為大量收縮處並設計其完整體積為5×1×1 cm³ ，利用簡易的原理估算收縮量。圖5為本試驗的流動模設計示意圖。

取一膠頭滴管裝純水，以每水滴體積為0.05毫升(ml)之固定量滴入收縮孔，計算滴入收縮冒口處恰為填滿時應為多少ml之純水，再依公式換算求出其收縮百分比。估算收縮量公式如下式，下表4為各組黃銅收縮量測量的結果：

從表4結果來看，本發明低收縮耐腐蝕黃銅合金，在合金凝固收縮時，有較低的收縮量，在鑄造時可降低因劇烈的收縮所產生的凝固裂紋，具有提升鑄造性質的優點。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而並非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案範圍內，當可利用上述揭示的技術內容作些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。

圖1係無添加任何元素的64黃銅，添加元素鈮的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方與磷含量為0.01-0.15 wt%的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方的金相組織分佈比較。

圖2係添加元素鈮且不同鉛含量的低收縮耐腐蝕黃銅合金試片，進行切削試驗後的切屑形狀的立體顯微鏡照片比較。

圖3A係本發明一種低收縮耐腐蝕黃銅合金配方試片的金相組織分佈。

圖3B係鉍無鉛黃銅試片的金相組織分佈。

圖3C係H59鉛黃銅試片的金相組織分佈。

圖4A係鉍無鉛黃銅的抗脫鋅腐蝕測試的金相組織分佈。

圖4B係H59鉛黃銅的抗脫鋅腐蝕測試的金相組織分佈。

圖4C係本發明的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方試片的金相組 織分佈。

圖5係本試驗的流動模設計示意圖。

Claims (15)

1. 一種低收縮耐腐蝕的黃銅合金，所述黃銅合金由下列組份所組成，按重量百分比計分別為：58-64%的銅；0.1-0.3%的錫；不大於0.25%的鉛；0.01-0.15%的磷；鈮與鎳、鋯或鋁元素至少其中一種總和為0.01-0.4%；以及鋅和不可避免的雜質，其中所述的低收縮耐腐蝕黃銅合金配方組成中銅加鋅不小於98wt%。
2. 根據申請專利範圍第1項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述鈮按重量百分比計為0.07-0.15%。
3. 根據申請專利範圍第2項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述鎳按重量百分比計為0.07-0.15%。
4. 根據申請專利範圍第3項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述鉛按重量百分比計為0.08-0.2%。
5. 根據申請專利範圍第4項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述錫按重量百分比計為0.15-0.25%。
6. 根據申請專利範圍第5項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述磷按重量百分比計為0.08-0.15%。
7. 根據申請專利範圍第6項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述鋯按重量百分比計為0.07-0.15%。
8. 根據申請專利範圍第7項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述鋁按重量百分比計為0.07-0.25%。
9. 根據申請專利範圍第1項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述鎳按重量百分比計為0.07-0.15%。
10. 根據申請專利範圍第1項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述鉛按重量百分比計為0.08-0.2%。
11. 根據申請專利範圍第1項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述錫按重量百分比計為0.15-0.25%。
12. 根據申請專利範圍第1項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述磷按重量百分比計為0.08-0.15%。
13. 根據申請專利範圍第1項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述鋯按重量百分比計為0.07-0.15%。
14. 根據申請專利範圍第1項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述鋁按重量百分比計為0.07-0.25%。
15. 根據申請專利範圍第1項之低收縮耐腐蝕的黃銅合金，其中所述鈮與鎳、鋯或鋁元素至少其中一種總和為0.07-0.25%。