CN112095022A

CN112095022A - 一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法

Info

Publication number: CN112095022A
Application number: CN202010070844.9A
Authority: CN
Inventors: 王力军; 马朝辉; 张顺利; 张建东; 闫国庆; 吴延科; 齐申
Original assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Current assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2020-01-21
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2040-01-21
Also published as: CN112095022B

Abstract

本发明公开了一种超亲氧金属‑钙协同深度脱除金属铪中氧的方法。该方法将超亲氧金属、无水氯化钙、铪原料、钙还原剂等物料填装在反应器的特定位置；通过蒸馏脱氧和拆卸清洗，可以将铪中的氧含量稳定降低至小于100ppm。超亲氧金属具有极强的氧亲和力，会将氯化钙熔盐中的氧固溶或形成氧化物从而创造极低的氧势，解决了深度脱氧的热力学问题；氯化钙熔盐具有良好的流动性以及对钙还原剂、氧化钙较大的溶解度，解决了脱氧的动力学问题。本发明通过将二者有机结合，实现了金属铪中氧深度、高效、稳定的脱除。本发明方法简单易行，对氧的脱除效果好，不会产生二次污染，产品满足靶材制造、光学镀膜、电子元件制造等领域的使用要求。

Description

一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法

技术领域

本发明属于金属冶炼技术领域，特别涉及一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法。

背景技术

金属铪是一种银白色金属，它具有耐高温、抗腐蚀、易加工等优异性能，是原子能工业、航空航天、军事科学、生物医药、石油化工等领域的重要材料。金属铪的热中子吸收截面高达115b，发生裂变后每一代产物仍是铪，同位素中子吸收截面变化小，且经过辐照后不产生长半衰期γ射线，金属铪还兼具优异的高温耐腐蚀、抗氧化性、耐辐照性能，良好的机加工性能等特点，是一种安全、高效的核反应堆控制棒材料，还可广泛用于高温合金、等离子切割电极、光学镀膜元件、栅介质材料等领域。但是金属铪的物理化学性能对金属中的间隙原子如氧、碳、氮等非常敏感。由于铪本身的性质对这些气体杂质特别是氧具有非常强的亲和力，因此，在铪的冶炼、加工特别是铪的冷、热加工及焊接过程中，氧非常容易进入铪内从而显著降低其物理化学性能。而在现有的专利和文献中鲜有报道能够脱除铪中氧的简单易行的方法。因此，找到一种能够有效脱除金属铪中氧的简单、经济的方法对铪及其合金的生产和应用具有重要意义。

近些年，随着冶金、材料工作者在这方面不断进行探索和尝试，逐渐形成一条使用金属Ca等活性金属对固态金属铪脱氧的新方法，取得的进展如下：

中国专利201010590603.3公开了一种超细高纯铪粉的制备方法及应用，该方法将氧化铪粉末和还原剂粉末混合放入坩埚内，在氩气的保护下发生还原反应，得到氧含量小于0.2％超细铪粉。由于反应体系内还原产物氧化钙以纯固体的形式存在，其热力学活度为1，因此不利于深度脱除铪中的氧，故其氧含量仅能降低至0.2％，不满足铪中氧含量低于0.12wt％的标准要求(YS/T399-2013)。更不能满足高纯铪质量要求(O≤100ppm)。因此该专利难具有实际应用价值。

中国专利CN201811569165.5对中国专利201010590603.3进行了改良，提出了一种基于Ca-CaCl₂体系的钙原位蒸馏-脱氧的方法。该方法将Ca的提纯和脱氧有机结合，在保证脱氧效果的同时降低了脱氧成本，同时引入CaCl₂熔盐体系一方面降低脱氧产物活度，另一方面改善脱氧反应的均匀性，从而可将铪的氧含量最低降至100ppm以下。该方法具有设备要求低，操作简单，能耗低，并且可以给已加工成型材料脱氧等优点，但存在的缺点是，CaCl₂对脱氧产物CaO的溶解度是有限的，随着脱氧过程的进行CaCl₂熔盐CaO的活度会逐渐增加，使脱氧能力逐渐变差，当达到溶解饱和时，CaO的热力学活度达到最大值1，变化转为Ca-CaO平衡脱氧，不利于深度脱氧，因此该方法的脱氧效果存在波动，适用于起始氧含量较低的铪原料。

通过对上述专利进行分析可以发现，使用金属Ca来进行脱氧，保证脱氧深度的关键是降低脱氧产物CaO的活度。根据已有文献报道，通过电解技术的引入可以将熔盐中的O^2-转化为CO_x，从而将氧的活度控制在较低水平，但是电解过程中会不可避免地产生Cl₂，同时也会造成碳的污染，限制了该方法的应用。

因此，亟待提供一种方法可以在不产生其他污染的前提下降低氧化钙的活度，实现氧的深度脱除。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，该方法通过加入超亲氧金属进一步完善金属铪的钙脱氧技术，解决现有钙脱氧技术中氧化钙活度易升高、脱氧效果易波动的问题。

为了实现上述目的，本发明提供一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，包括如下步骤：

1)物料装填：将超亲氧金属、无水氯化钙、铪原料投入密闭反应容器的铪坩埚内，将钙还原剂加入到所述密闭反应容器的铪坩埚与不锈钢坩埚的间隙中，然后将所述密闭反应容器密封；

2)蒸馏脱氧：将所述密闭反应容器放入一不锈钢真空罐内，抽真空、通惰性气体，加热反应容器至900～1300℃，反应时间为120～240h，反应结束后自然冷却至室温；

3)拆卸清洗：打开不锈钢真空罐，将所述密闭反应容器取出，打开所述密闭反应容器，取出铪坩埚；然后水洗去除铪坩埚内残余的钙还原剂和无水氯化钙，取出经过脱氧的铪原料和剩余的超亲氧金属，对脱氧的铪原料进行表面清洗、烘干得到低氧高纯铪，剩余的超亲氧金属经表面清洗、烘干进行循环利用；

其中，该密闭反应容器，由铪坩埚、不锈钢坩埚、高温密封垫圈、不锈钢密封盖、多个密封螺栓组成；该铪坩埚放置于该不锈钢坩埚内，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘设有对应的法兰，该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖之间夹设有高温密封垫圈，该密封螺栓穿设过该不锈钢坩埚与该不锈钢密封盖边缘对应的法兰将该密闭反应容器密封起来；

其中，超亲氧金属加入量为铪原料质量的2％～120％；铪原料与无水氯化钙的质量比为1:5～1:40；钙还原剂的加入量为反应温度下氯化钙熔盐中钙饱和溶解量的0.5～5倍。

优选地，所述铪原料为金属铪或氧化铪，其中，金属铪为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材、粉材或异型构件，氧化铪为粉末。

优选地，所述超亲氧金属为比钙更亲氧的金属，优选为镥、钬、铒、钇，更优选为钇。

优选地，所述超亲氧金属形式为块材、板材、丝材或海绵金属。

优选地，步骤1)中进一步在所述铪坩埚中加入碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种；该碱金属卤化物、碱土金属卤化物的加入量为无水氯化钙质量的0％～90％，优选所述碱金属卤化物为氯化钾。

优选地，所述钙还原剂为金属钙或钙合金，该金属钙为高纯钙、蒸馏钙或工业钙；该钙合金为钙硅合金或钙铝合金。

优选地，所述惰性气体为氩气。

优选地，步骤3)所述表面清洗方法为：用含有1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮各冲洗表面5遍。

所述无水氯化钙通过将氯化钙在300～600℃下脱水12～36h得到。

本发明所使用的密闭反应容器在反应期间保持密封，使得真空罐内抽真空和通入惰性气体不会影响反应容器内部的气氛。抽真空和通入惰性气体的目的是保证密闭反应容器在高温下，外表面不会被氧化，以防止因外表面被氧化，而造成的密封失效，影响脱氧效果。密闭反应容器的内部气氛通过加入的金属钙还原剂、超亲氧性金属这些物质来控制，上述物质创造出的气氛氧分压(可达到10^-40～10^-45Pa)远低于真空泵所能达到的水平(10^-3～10^-4Pa)。因此密闭反应容器的内部和外部需要通过密封隔离开。

本发明提供的亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，将铪原料、钙还原剂、无水氯化钙、超亲氧金属共存于密闭容器的同一体系内，在反应温度下，溶解在氯化钙中的钙还原剂会首先对铪原料脱氧形成氧化钙，氧化钙溶解在氯化钙中后会扩散至更为亲氧的超亲氧金属表面，并被还原为金属钙继续参与脱氧反应，氧则被超亲氧金属固溶或形成氧化物，从而降低熔盐中的氧活度，实现对铪原料的深度脱氧。采用本方法可以得到氧含量小于100ppm的低氧高纯铪产品。

所述超亲氧金属应比钙具有更强氧亲和力的金属并且可以和钙、氯化钙稳定共存。

可以理解的是，本发明熔盐体系完全熔化后应能完全覆盖铪原料。

本发明中的反应温度应高于反应体系中盐的熔点，使盐完全熔融，并使还原剂中钙升华形成高纯钙气体。

本发明的有益效果在于：

(1)传统的钙-氯化钙体系在反应温度下具有良好的传质及扩散动力学条件，但由于氯化钙对氧化钙的溶解度有限，脱氧效果易波动，且对原料的起始氧含量要求苛刻；超亲氧金属及其对应的氯化物盐体系可以创造出极低的氧势，但是超亲氧金属的氯化物熔盐通常都具有较高的蒸气压，在反应温度下不稳定，并且金属溶解进入熔盐的速度较慢，不利于脱氧效率的提升。本发明通过将二者有机结合，形成了钙-氯化钙-超亲氧金属体系，从而弥补各自体系存在的不足，发挥出各自的优长。当超亲氧金属、铪原料、金属钙、氯化钙共存于同一体系中时，铪原料中的氧会按照如下路径从铪原料中转移至超亲氧金属中：铪原料→金属钙→氧化钙→超亲氧金属。在这一过程中，钙、氯化钙实际发挥的作用是氧的传输介和提高反应效率，而超亲氧金属则起储存氧并创造极低氧势的作用。

(2)铒、钇等超亲氧金属一般还具有较强的氮、碳亲和力，可以吸收熔盐中的氮和碳。因此，当氯化钙熔盐中加入超亲氧性金属时，超亲氧性金属在脱除氧的同时，还可以吸收以各种途径(如铪坩埚受碳、氮污染)进入氯化钙熔盐中的碳、氮杂质，从而在一定程度上避免铪原料的受到碳、氮的污染。

(3)本发明方法简单易行、对氧的脱除效果好，并且不会产生二次污染，脱氧后的铪产品氧含量可以稳定控制在小于100ppm，得到的低氧高纯铪能够满足靶材制造、光学镀膜、电子元器件制造等领域的使用要求。

附图说明

图1为本发明所提供的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的反应容的器示意图。

附图标记

1：无水氯化钙；2：超亲氧金属；3：钙还原剂；4：高温密封垫圈；5：铪原料；6：铪坩埚；7：不锈钢坩埚。

具体实施方式

本发明提供了一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

如图1所示为本发明所提供的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的反应容的器示意图，其中铪坩埚6设置于不锈钢坩埚7的内部，铪坩埚6内部定义为A区域，铪坩埚6与不锈钢坩埚7的间隙设定为B区域。反应前在A区域放置铪原料5和超亲氧金属2并装填无水氯化钙1(也可以加入碱金属卤化物或碱土金属卤化物)，在B区域装填钙还原剂3，在不锈钢坩埚7与不锈钢密封盖边缘夹设高温密封垫圈4，并采用法兰与密封螺栓的形式将不锈钢坩埚密封起来形成密闭反应容器。

实施例1

取金属铪棒10g，起始氧含量3250ppm，按(CaCl₂)：m(Hf)＝15:1加入无水氯化钙150g(使用前在500℃下脱水24h)，加入高纯钙屑25g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2.5倍)，加入高纯钇丝3g(铪原料质量的30％)，加入氯化钾45g(无水氯化钙质量的30％)，将金属铪棒、无水氯化钙、氯化钾、高纯钇丝填装在铪坩埚内，高纯钙屑填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.04Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至900℃，并在900℃下保温220h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属铪棒和钇；金属铪棒表面用1M氢氟酸与硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为88ppm的金属铪棒。

实施例2

取金属铪粉20g，起始氧含量1030ppm，按(CaCl₂)：m(Hf)＝18:1加入无水氯化钙360g(使用前在500℃下脱水24h)，加入蒸馏钙屑47g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，加入高纯海绵镥4g(铪原料质量的20％)，加入氯化钾36g(无水氯化钙质量的10％)，将金属铪粉、无水氯化钙、氯化钾、高纯海绵镥填装在铪坩埚内，蒸馏钙屑填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.5Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至900℃，并在900℃下保温240h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属铪粉和镥；金属铪粉表面用1M氢氟酸与硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为72ppm的金属铪粉。

实施例3

取金属铪管27g，起始氧含量990ppm，按(CaCl₂)：m(Hf)＝20:1加入无水氯化钙540g(使用前在500℃下脱水24h)，加入工业钙屑51g(1000℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的1.5倍)，加入高纯铒板5g(铪原料质量的2％)，加入氯化钾216g(无水氯化钙质量的40％)，将金属铪管、无水氯化钙、氯化钾、高纯铒板填装在铪坩埚内，工业钙屑填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.6Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至1000℃，并在1000℃下保温180h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属铪管和铒；金属铪管表面用1M氢氟酸与硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为54ppm的金属铪管。

实施例4

取金属铪丝11g，起始氧含量1340ppm，按(CaCl₂)：m(Hf)＝5:1加入无水氯化钙55g(使用前在500℃下脱水24h)，加入钙硅合金41g(1000℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的3.5倍)，加入高纯钬丝11g(铪原料质量的100％)，加入氯化钾16g(无水氯化钙质量的30％)，将金属铪丝、无水氯化钙、氯化钾、高纯钬丝填装在铪坩埚内，钙硅合金填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.2Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至1000℃，并在1000℃下保温140h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余钙硅合金和氯化钙取出金属铪和钬；金属铪丝表面用1M氢氟酸与硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为91ppm的金属铪丝。

实施例5

取金属铪块10g，起始氧含量2500ppm，按(CaCl₂)：m(Hf)＝22:1加入无水氯化钙220g(使用前在500℃下脱水24h)，加入钙硅合金231g(1100℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的3.5倍)，加入高纯钬丝4g(铪原料质量的40％)，加入氯化钾132g(无水氯化钙质量的60％)，将金属铪块、无水氯化钙、氯化钾、高纯钬丝填装在铪坩埚内，钙硅合金填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.8Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至1100℃，并在1100℃下保温160h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余钙硅合金和氯化钙取出金属铪和钬；金属铪块表面用1M氢氟酸与硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为58ppm的金属铪块。

实施例6

取金属铪带8g，起始氧含量1400ppm，按(CaCl₂)：m(Hf)＝28:1加入无水氯化钙224g(使用前在500℃下脱水24h)，加入钙铝合金91g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的5倍)，加入高纯海绵铒2.4g(铪原料质量的30％)，加入氯化钾156g(无水氯化钙质量的70％)，将金属铪带、无水氯化钙、氯化钾、高纯海绵铒填装在铪坩埚内，钙铝合金填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.06Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至900℃，并在900℃下保温180h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余钙铝合金和氯化钙取出金属铪和铒；金属铪带表面用1M氢氟酸与硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为76ppm的金属铪带。

实施例7

取异型金属铪15g，起始氧含量2120ppm，按(CaCl₂)：m(Hf)＝40:1加入无水氯化钙600g(使用前在500℃下脱水24h)，加入钙铝合金210g(1200℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2倍)，加入高纯镥板9g(铪原料质量的60％)，不加氯化钾，将金异型金属铪、无水氯化钙、高纯镥板填装在铪坩埚内，钙铝合金填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.02Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至1200℃，并在1200℃下保温160h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余钙铝合金和氯化钙取出异型金属铪和镥；异型金属铪表面用1M氢氟酸与硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为63ppm的异型金属铪。

实施例8

取金属铪板10g，起始氧含量980ppm，按(CaCl₂)：m(Hf)＝10:1加入无水氯化钙100g(使用前在500℃下脱水24h)，加入工业钙屑10g(1300℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的0.5倍)，加入高纯钇丝6g(铪原料质量的60％)，加入氯化钾10g(无水氯化钙质量的10％)，将金属铪板、无水氯化钙、氯化钾、高纯钇丝填装在铪坩埚内，工业钙屑填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.1Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至1300℃，并在1300℃下保温120h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属铪和钇；金属铪板表面用1M氢氟酸与硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为75ppm的金属铪板。

实施例9

取氧化铪12g，按(CaCl₂)：m(Hf)＝8:1加入无水氯化钙96g(使用前在500℃下脱水24h)，加入高纯钙屑16g(900℃下，无水氯化钙熔盐中钙饱和溶解度的2.5倍)，加入高纯钇板3.6g(铪原料质量的30％)，加入氯化钾14g(无水氯化钙质量的15％)，将氧化铪、无水氯化钙、氯化钾、高纯钇板填装在铪坩埚内，高纯钙屑填装在铪坩埚和不锈钢坩埚的间隙处，而后将不锈钢坩埚利用高温密封垫圈密封完好，具体如附图1所示。

将密封好的坩埚放入电阻炉加热的真空罐内，盖好炉盖后抽真空至0.08Pa，而后用氩气洗涤。在氩气保护下，以5℃/min升温速度加热至900℃，并在900℃下保温240h，保温结束后，炉冷至室温。出炉后将坩埚打开，用清水洗涤去除残余金属钙和氯化钙取出金属铪和钇；金属铪粉表面用1M氢氟酸与硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮冲洗表面5遍，而后烘干即得到氧含量为88ppm的金属铪粉。

从上述实施例可以看出，本发明提供的方法不仅可以将金属铪中的氧含量降低到100ppm以下，也可以将氧化铪还原为氧含量小于100ppm的金属铪。这说明本发明不仅适于对各种不同起始氧含量的金属铪进行脱氧，也可以将氧化铪还原为金属铪并将其氧脱除至小于100ppm。因此，本发明提供的方法可以适用于任何氧含量的金属铪(也包括氧化铪)的深度脱氧，对于氧含量高的铪原料只需在反应初始增加超亲氧性金属的用量即可，从而拓宽了铪原料的适用范围，脱氧后的高纯铪更能满足要求氧含量小于100ppm的电子元器件、光学镀膜行业的要求。

本发明提供的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，利用镥、钬、铒、钇等超亲氧金属极强的氧亲和力，协同金属钙-氯化钙熔盐体系良好的扩散及传质条件，实现了金属铪中氧深度、高效、稳定的脱除。待脱氧的铪原料、超亲氧金属、金属钙、无水氯化钙在同一体系中共存时，会按照氧势降低的方向形成一条氧的扩散通道：铪原料→金属钙→氧化钙→超亲氧金属。在该过程中，由于氯化钙熔盐具有良好的流动性以及对钙、氧化钙较大的溶解度，钙、氯化钙实际起到的作用是氧的传输介质，解决了脱氧的动力学问题；而超亲氧金属会捕捉并还原熔盐中的氧化钙，将氧固溶或形成氧化物从而创造极低的氧势，解决了脱氧的热力学问题。通过将二者有机的结合，既改善了当铪原料初始氧含量较高时传统钙-氯化钙体系脱氧效果不稳定的问题，又避免了超亲氧金属对应的氯化物盐体系蒸气压高、溶解速率慢等问题，从而可以稳定地将铪中的氧含量降低至小于100ppm。本发明提供的方法简单易行，对氧的脱除效果好，不会产生二次污染，产品满足靶材制造、光学镀膜、电子元件制造等领域的使用要求。

Claims

1.一种超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，其特征在于，所述铪原料为金属铪或氧化铪，其中，金属铪为块材、板材、丝材、管材、棒材、带材、粉材或异型构件，氧化铪为粉末。

3.如权利要求1所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，其特征在于，所述超亲氧金属为比钙更亲氧的金属。

4.如权利要求3所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，其特征在于，所述超亲氧金属为镥、钬、铒、钇。

5.如权利要求1所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，其特征在于，所述超亲氧金属形式为块材、板材、丝材或海绵金属。

6.如权利要求2所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，其特征在于，步骤1)中进一步在所述铪坩埚中加入碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种；该碱金属卤化物、碱土金属卤化物的加入量为无水氯化钙质量的0％～90％。

7.如权利要求6所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，其特征在于，所述碱金属卤化物为氯化钾。

8.如权利要求1所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，其特征在于，所述钙还原剂为金属钙或钙合金，该金属钙为高纯钙、蒸馏钙或工业钙；该钙合金为钙硅合金或钙铝合金。

9.如权利要求1所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。

10.如权利要求1所述的超亲氧金属-钙协同深度脱除金属铪中氧的方法，其特征在于，步骤3)所述表面清洗方法为：用含有1M氢氟酸与1M硝酸的混合酸洗涤5遍，再分别用去离子水、乙醇、丙酮各冲洗表面5遍。