CN100366772C - 耐腐蚀热交换器用无缝铜合金管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐腐蚀热交换器用无缝铜合金管的制备方法，它是由这样一种铜合金制成：其中含有按重量%计硼为0.002～0.02%、镍为0.1～0.6%、锰为0.05～0.2%，其余有铜69.0～71.0%、锡0.8～1.3%、砷0.03～0.06%和余量锌及不可避免的杂质。其制备方法为：将原材料加入熔铜炉熔化为铜液合金，将铜合金液移入保温炉，将锰铜合金加到铜合金液中，加入铜硼合金制成熔铜合金液，水平连铸系统牵引出铜合金空心铸坯，进行热挤压，拉伸，中间退火，用N2+H2保护气体退火炉、成品退火后，得到热交换器用无缝铜合金管成品。本发明耐腐蚀性能优良，生产工艺简单。

Description

耐腐蚀热交换器用无缝铜合金管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种主要用作热交换器用无缝铜合金管及其制备方法，特别涉及一种电力等部门能够用于制作凝汽器、热交换器耐腐蚀无缝铜合金管及其制备方法。
背景技术：
作为电力等部门制作热交换器用无缝铜合金管，通常采用的材料是HSn70-1加砷锡黄铜管。在污染水质溶解固形物大于1000毫克/升水质条件下，HSn70-1加砷锡黄铜管的抗腐蚀性能显著降低，严重时可引发冷却介质泄漏的质量事故。污染的水质条件对热交换器用无缝铜合金管抗耐腐蚀的性能要求更高，近年来在提高热交换器用无缝铜合金管抗腐蚀性能的研究成为热点。
发明内容：
本发明的目的在于克服HSn70-1加砷锡黄铜管的不足，提供一种耐腐蚀热交换器用无缝铜合金管的制备方法。
本发明的是这样实现的：一种耐腐蚀热交换器用无缝铜合金管，它含有HSn70-1加砷锡黄铜管的元素成份外，还含有元素硼、镍、锰，各成份按重量％计硼为0.002～0.02％、镍为0.1～0.6％、锰为0.05～0.2％，其余有铜69.0～71.0％、锡0.8～1.3％、砷0.03～0.06％和余量锌及不可避免的杂质。
本发明耐腐蚀热交换器用无缝铜合金管，所述的铜合金中含有按重量％计较佳是：硼为0.002～0.008％、镍为0.15～0.4％、锰为0.06～0.1％，其余有铜69.0～71.0％、锡0.8～1.3％、砷0.03～0.06％和余量锌及不可避免的杂质。
本发明耐腐蚀热交换器用无缝铜合金管的制备方法，其具体工艺步骤包括：将原材料阴极铜、锌锭、锡锭、砷铜合金和电解镍用有芯工频感应电炉按如下加料顺序：铜+镍→熔化→加锡+锌→加砷铜合金依次加入熔铜炉熔化为铜液合金，熔化温度：1080～1100℃，等材料完全熔化，温度达到1100～1160℃，将铜合金液移入保温炉，保温温度：1150～1170℃，将锰铜合金加到上述铜合金液中进行脱氧得到低氧铜合金液，然后在此低氧铜合金液中加入铜硼合金制成熔铜合金液，然后由水平连铸系统牵引出铜合金空心铸坯，进行热挤压，挤压温度：750～810℃，再经拉伸，630℃±10℃持续1～1.5小时中间退火工序制成热交换器用无缝铜合金管半成品，用N2+H2保护气体光亮连续退火炉进行610℃±10℃持续1～1.5小时消除内应力、成品退火后，得到热交换器用无缝铜合金管成品。
构成本发明热交换器用无缝铜合金管的铜合金成份组成在HSn70-1合金成份的基础上添加元素及限定范围如下所述，及理由说明如下：
a：硼，在本发明坯料中固溶或形成硼化合物相，按黄铜脱锌的选择性溶解机理，黄铜腐蚀时因锌优先溶解而留下许多空位，黄铜中锌原子将通过这些空位扩散到表面续继溶解。合金中添加硼后，因硼原子小而容易扩散，很快填补在脱锌后的空位中，从而堵塞了锌原子继续向外扩散的通道，降低了脱锌的速度，提高了合金抗腐蚀能力。但由于硼的价格昂贵又不易添加，硼添加量不超过0.03％，如果超过0.03％对合金的力学性能、工艺性能反而有负面影响，因此是不好的；另一方面，硼含量不足0.001％时，得不到所希望的结果。因此硼含量规定在0.002～0.02％的优选范围内。
b：镍，对铜合金而言，Cu-Zn系合金(黄铜)对应力腐蚀最为敏感，尤其是含20％～40％的合金(如：H62、H65、H68、HSn70-1)易发生应力腐蚀破裂。在合金中加镍可减轻应力腐蚀破裂倾向，同时组成工程合金，这些合金元素可进入氧化亚铜薄膜，增强铜表面氧化膜的倾向，明显减小合金的腐蚀速率。又镍可使电位向阴极端移动，达到防止电化学腐蚀的目的。但镍的锌当量系为负，在此合金中含量不易超过0.7％，另一方面，其含量不足0.08时得不到希望的效果。因此将镍含量规定在0.1～0.6％的优选范围内。
c：锰，锰在熔铸时铜液合金在硼元素加入之前的预脱氧作用，同时锰对合金有固溶强化作用，并能大大增强本发明对氯化物和过热蒸汽的抗腐蚀性能，锰含量规定在0.05％～0.2％的优选范围内。
合金加硼的机理作用在HSn70-1加砷锡黄铜管中添加微量硼元素制成试样经盐雾试验，电极化曲线测定及X射线衍射表面分析结果：加硼的试样单位表面积失重均有不同程度降低，极氧化曲线中维纯电流明显低于无硼的试样，无硼试样的表面组织比较龄糙、疏松、空洞较多，含硼的试样表面组织均匀、致密，明显提高了合金耐蚀性能；同时加入元素镍、锰对合金耐蚀性能进一步改良，镍可使电位向阴极端移动，达到防止电化学腐蚀的目的，组成的Cu-Ni合金组织，具有最佳的抗点蚀能力，锰能改善黄铜的耐应力腐蚀性能，也可减轻应力腐蚀破裂倾向，从而达到合金耐腐蚀性能优良的目的。
本发明由于在HSn70-1合金中加入适量的元素硼、镍、锰，所制成的热交换器用无缝铜合金管，与现有HSn70-1合金相比具有更富耐腐蚀性能的显著优点。辅以硫酸亚铁处理，可以在含溶解固形物4000毫克/升、氯离子800毫克/升以下的水质中使用，腐蚀速度可降低20％。发明管与常规管(HSn70-1合金)腐蚀试验结果对比见表1。
表1
  试验条件   腐蚀损失量/mg.a<sup>-1</sup>
  介质/mg.L<sup>-1</sup>   温度/℃   时间/d   发明管HSn70-1AB合金   常规管HSn70-1合金
  溶解固形物   氯离子
  200   ——   常温   120   0.16   2.87
  500   ——   常温   120   0.24   4.34
  1000   ——   常温   120   0.39   5.97
  1500   782   常温   120   1.84   46.73
  2000   776   常温   120   2.08   60.09
  3000   780   常温   120   2.66   110.99
  4000   798   常温   120   2.89   152.31
  5000   810   常温   120   17.44   202.41
具体实施方式：
实施例1：
将原材料350kg阴极铜、140kg锌锭、5.5kg锡锭、0.68kg砷铜合金(CuAs30)和1kg电解镍用有芯工频感应电炉(分为熔铜炉和保温炉)按照一定的加料顺序(铜+镍→熔化→加锡+锌→加砷铜合金)依次加入熔铜炉熔化为铜液合金，熔化温度：1090℃，等材料完全熔化，温度达到1100～1160℃，将铜合金液移入保温炉，保温温度：1150～1170℃，将1.7kg锰铜合金(CuMn30)加到上述铜合金液中进行脱氧得到低氧铜合金液，然后在此低氧铜合金液中加入2.7kg的铜硼合金(CuB5)制成本发明熔铜合金液，然后由水平连铸系统牵引出铜合金空心铸坯，经铣面加工除杂处理后，进行热挤压，挤压温度：750～810℃，再经拉伸涡流探伤，中间退火工序(630℃持续1小时)制成热交换器用无缝铜合金管，用保护气体(25％N2+75％H2)光亮连续退火炉进行610℃持续1小时消除内应力、成品退火后，得到符合性能要求的热交换器用无缝铜合金管。
实施例2：
将原材料351kg阴极铜、141kg锌锭、锡锭5.6kg、0.67kg砷铜合金(CuAs30)、1.2kg电解镍用有芯工频感应电炉(分为熔铜炉和保温炉)按照一定的加料顺序(铜+镍→熔化→加锡+锌→加砷铜合金)依次加入熔铜炉熔化为铜液合金(熔化温度：1090℃)，等材料完全熔化，达到一定温度(1100～1160℃)，将铜合金液移入保温炉(保温温度：1150～1170℃)，将1.65kg锰铜合金(CuMn30)加到上述铜合金液中进行脱氧得到低氧铜合金液，然后在此低氧铜合金液中加入2.8kg的铜硼合金(CuB5)制成本发明熔铜合金液，然后由水平连铸系统牵引出铜合金空心铸坯，经铣面加工除杂处理后，进行热挤压(挤压温度：750～810℃)，再经拉伸涡流探伤，中间退火工序(630℃持续1小时)制成热交换器用无缝铜合金管，用保护气体(25％N2+75％H2)光亮连续退火炉进行610℃持续1小时消除内应力、成品退火后，得到符合性能要求的热交换器用无缝铜合金管。
实施例3：
将原材料349kg阴极铜、141kg锌锭、5.4kg锡锭、0.67kg砷铜合金(CuAs30)、1.1kg电解镍用有芯工频感应电炉(分为熔铜炉和保温炉)按照一定的加料顺序(铜+镍→熔化→加锡+锌→加砷铜合金)依次加入熔铜炉熔化为铜液合金(熔化温度：1090℃)，等材料完全熔化，达到一定温度(1100～1160℃)，将铜合金液移入保温炉(保温温度：1150～1170℃)，将1.8kg锰铜合金(CuMn30)加到上述铜合金液中进行脱氧得到低氧铜合金液，然后在此低氧铜合金液中加入2.8kg的铜硼合金(CuB5)制成本发明熔铜合金液，然后由水平连铸系统牵引出铜合金空心铸坯，经铣面加工除杂处理后，进行热挤压(挤压温度：750～810℃)，再经拉伸涡流探伤，中间退火工序(630℃持续1小时)制成热交换器用无缝铜合金管，用保护气体(25％N2+75％H2)光亮连续退火炉进行610℃持续1小时消除内应力、成品退火后，得到符合性能要求的热交换器用无缝铜合金管。
实施例4：
将原材料1.8kg阴极铜、139kg锌锭、5.7kg锡锭、0.70kg砷铜合金(CuAs30)、1.2kg电解镍用有芯工频感应电炉(分为熔铜炉和保温炉)按照一定的加料顺序(铜+镍→熔化→加锡+锌→加砷铜合金)依次加入熔铜炉熔化为铜液合金(熔化温度：1090℃)，等材料完全熔化，达到一定温度(1100～1160℃)，将铜合金液移入保温炉(保温温度：1150～1170℃)，将1.9kg锰铜合金(CuMn30)加到上述铜合金液中进行脱氧得到低氧铜合金液，然后在此低氧铜合金液中加入2.9kg的铜硼合金(CuB5)制成本发明熔铜合金液，然后由水平连铸系统牵引出铜合金空心铸坯，经铣面加工除杂处理后，进行热挤压(挤压温度：750～810℃)，再经拉伸涡流探伤，中间退火工序(630℃持续1小时)制成热交换器用无缝铜合金管，用保护气体(25％N2+75％H2)光亮连续退火炉进行610℃持续1小时消除内应力、成品退火后，得到符合性能要求的热交换器用无缝铜合金管。

Claims (1)

1.一种耐腐蚀热交换器用无缝铜合金管的制备方法，所述合金管是由这样一种铜合金制成：其中含有按重量％计硼为0.002～0.02％、镍为0.1～0.6％、锰为0.05～0.2％，其余有铜69.0～71.0％、锡0.8～1.3％、砷0.03～0.06％和余量锌及不可避免的杂质，其特征在于：所述方法的具体工艺步骤包括：将原材料阴极铜、锌锭、锡锭、砷铜合金和电解镍用有芯工频感应电炉按如下加料顺序：铜+镍→熔化→加锡+锌→加砷铜合金依次加入熔铜炉熔化为铜液合金，熔化温度：1080～1100℃，等材料完全熔化，温度达到1100～1160℃，将铜合金液移入保温炉，保温温度：1150～1170℃，将锰铜合金加到上述铜合金液中进行脱氧得到低氧铜合金液，然后在此低氧铜合金液中加入铜硼合金制成熔铜合金液，然后由水平连铸系统牵引出铜合金空心铸坯，进行热挤压，挤压温度：750～810℃，再经拉伸，630℃±10℃持续1～1.5小时中间退火工序制成热交换器用无缝铜合金管半成品，用N2+H2保护气体光亮连续退火炉进行610℃±10℃持续1～1.5小时消除内应力、成品退火后，得到热交换器用无缝铜合金管成品。
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