CN102061430B - 一种锆基非晶合金废料的回用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锆基非晶合金废料的回用方法，其中，所述方法包括使锆基非晶合金废料与添加剂混合，在真空下对所得混合物进行熔融，使熔融后得到的熔体过滤并进行浇注，然后在保护气体的存在下冷却；所述添加剂为Zr和Y2O3的混合物。采用本发明提供的所述锆基非晶合金废料的回用方法对锆基非晶合金废料进行处理后，得到的锆基非晶合金的氧含量和抗弯强度与对应常规的锆基非晶合金非常接近，在冲击韧性方面甚至有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锆基非晶合金废料的回用方法。
背景技术
非晶态金属材料由于具有优异的性能如：高的强度和硬度、耐磨性、耐腐蚀性、较大的弹性以及高电阻性等性能，而且还表现出优良的超导性和低磁损耗等特点，因此非晶态金属材料被认为是最具有潜力的新型结构材料，从而广泛应用到机械、IT电子、军工等领域。大块非晶态金属材料的出现，极大地促进了非金态金属材料的研究和应用。
在实际生产中，大块非晶合金的性能对原料纯度、杂质元素、环境气氛等都十分敏感，尤其是非晶合金在生产产品的压铸过程或者其他环节不可避免的会引入少量的氧等杂质，导致非晶合金废料在回收过程中性能下降。而且，一旦非晶合金的性能下降以致不能满足客户要求就只能报废，从而导致生产成本居高不下，成为抑制大块非晶合金大量应用的重要原因之一。
常规的非晶合金回收利用的方法主要包括添补主体烧损元素和添加亲氧性元素两种方法。添补主体烧损元素的方法主要是对回收的非晶合金料柄进行成分检测，根据成分损耗添补合金元素。在成分损耗不大的条件下也可以对回收料直接进行重熔，这种处理方式没有考虑到氧等杂质元素的加入，在回收料回炉重熔过程中作为活化点，降低了合金的非晶形成能力，导致合金综合性能下降。添加亲氧性元素的方法通过添加稀土等亲氧性元素，以达到去除回收料中氧杂质的目的，效果有所改善。然而，采用这种方法将非晶合金回收料进行回炉重熔后其各项机械性能均会有所下降，并且这种下降具有累加效应，在多次回收利用之后，所述非晶合金的性能下降显著，以致不能满足产品性能要求。
发明内容
本发明为了克服现有的对非晶合金废料进行回收利用的方法的上述缺陷，提供了一种锆基非晶合金废料的回用方法，采用该方法能够去除所述锆基非晶合金废料中的氧杂质，并且最终的制得的锆基非晶合金的力学性能如抗弯强度、冲击韧性不会下降。
本发明提供了一种锆基非晶合金废料的回用方法，其中，所述方法包括使锆基非晶合金废料与添加剂混合，在真空下对所得混合物进行熔融，使熔融后得到的熔体过滤并进行浇注，然后在保护气体的存在下冷却；所述添加剂为Zr和Y2O3的混合物，相对于100重量份的所述锆基非晶合金废料，Zr的用量为W1重量份，Y2O3的用量为W2重量份，W1＝(0.5-12)×A，W2＝(0.5-7)×A，A为所述锆基非晶合金废料中的氧的重量百分含量。
本发明的发明人发现，在锆基非晶合金废料中，锆元素与氧的结合能比较高，游离态的氧比较少，直接添加稀土等亲氧性元素从锆的氧化物中把氧给置换出来是非常困难的。本发明的发明人还发现ZrO2容易与Y2O3结合生成难熔物质锆酸钇，锆酸钇的生成自由能的负值非常大，达到-3887153J/mol，因此，锆酸钇非常稳定。然而，如果仅通过添加Y2O3来去除氧，则会消耗锆基非晶合金中的主体元素锆。因此，本发明的发明人提出通过使锆基非晶合金废料与Zr和Y2O3的复合添加剂进行混合并熔融，一方面使加入Y2O3与锆基非晶合金废料中的ZrO2反应生成难熔的Zr-Y复合氧化物如锆酸钇，另一方面使加入的Zr补充由于锆基非晶合金废料中的ZrO2与Y2O3反应而损失的锆元素，从而达到去除氧并保持最终制得的锆基非晶合金性能的目的。另外，Y2O3能够抑制ZrO2发生低温相变，从而防止了锆基非晶合金的低温脆化的趋势，因此，保证了锆基非晶合金经过多次回收利用之后其力学性能仍然不会下降。
附图说明
图1表示本发明的一种实施方式中使用的浇杯的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的锆基非晶合金废料的回用方法包括使锆基非晶合金废料与添加剂混合，在真空下对所得混合物进行熔融，使熔融后得到的熔体过滤并进行浇注，然后在保护气体的存在下冷却；所述添加剂为Zr和Y2O3的混合物。
在本发明提供的所述方法中，Zr和Y2O3的用量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据所述锆基非晶合金废料中的氧含量进行适当的选择。通常情况下，相对于100重量份的所述锆基非晶合金废料，Zr的用量可以W1重量份，Y2O3的用量为可以W2重量份，且W1＝(0.5-12)×A，优选情况下，W1＝(5-7)×A，W2＝(0.5-7)×A，优选情况下，W2＝(3-4)×A；进一步优选的情况下，Zr和Y2O3的总用量可以为W3重量份，且W3＝(8.5-11)×A；其中，A为所述锆基非晶合金废料中的氧的重量百分含量。通常情况下，所述锆基非晶合金废料中氧的含量为0.1重量％以上(即1000ppm以上)，更具体地为0.1-0.5重量％，即A通常为0.1-0.5。所述锆基非晶合金废料中的氧含量采用IRO-II氧含量分析仪进行测试得到。
在本发明提供的所述方法中，对所述锆基非晶合金废料与所述添加剂的混合物进行熔融的条件可以采用本领域技术人员常规使用的熔融条件进行实施。然而，为了使最终制得的锆基非晶合金具有更好的性能，所述熔融的条件包括：真空度可以为0.05-5Pa，进一步优选为0.08-0.5Pa；温度可以为所述非晶合金的熔点以上200-500℃，进一步优选为所述非晶合金的熔点以上250-400℃；时间可以为2-10分钟，进一步优选为4-10分钟。在本发明中，所述真空度是指绝对压力。
所述混合物在上述熔融条件下进行熔炼之后，优选使所述熔融后得到的熔体静置1-10分钟，然后使所述熔体过滤，并进行浇注。所述静置一方面可以使所述熔体的温度降至适当的浇注温度；另一方面还有利于使所述熔体中的熔渣从液体中悬浮到表面，从而保证所述熔渣能够充分过滤掉。通过对所述熔渣的成分进行检测得知，所述熔渣中Zr、Y、O元素含量明显高于铸锭合金，分析为Zr-Y复合氧化物。
在本发明提供的所述方法中，所述过滤的方法可以为使所述熔融后得到的熔体经过耐高温网，所述耐高温网的网孔直径可以为0.5-10毫米，优选为1-6毫米。所述耐高温网可以为由能够承受750-1500℃高温的各种材料制成的滤网，所述耐高温网例如可以为钢丝网、陶瓷网、钼丝网或纤维网。
在本发明的一种实施方式中，使所述熔体经过耐高温网过滤并进行浇注可以采用如图1所示的浇杯进行实施。在图1中，所述浇杯1的出料口处设置耐高温网2，从而保证通过所述浇杯1进入模具中的熔体不含或含有极微量的所述熔渣。所述浇注的温度可以为所述非晶合金的熔点以上50-150℃，优选为所述非晶合金的熔点以上80-120℃。
所述浇注之后的冷却过程可以在各种常规的保护气体存在下进行实施，所述保护气体通常选择零族元素气体如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种，优选为氦气和氩气。
在发明中，所述锆基非晶合金的废料可以为生产锆基非晶合金的过程中或者生产由锆基非晶合金制得的产品的过程中产生的各种锆基非晶合金的边角料和不合格产品，具体的，所述锆基非晶合金废料例如可以为锆基非晶合金压铸件料柄或浇铸件料柄，或者压铸件或浇铸件的不合格样品。所述锆基非晶合金可以为各种常规的锆基非晶合金，例如，所述锆基非晶合金的通式可以为ZraMbNcYd，M为至少一种过渡金属，N为Be或Al，a、b、c、d为元素质量百分含量，且45≤a≤65，20≤b≤40，1≤c≤25，0≤d≤5；优选情况下，50≤a≤64，25≤b≤35，3≤c≤23，0≤d≤1；进一步优选情况下，d为0(即所述锆基非晶合金中不含Y元素)，且在所述锆基非晶合金的所述通式中，M为Cu、Ni和/或除Cu、Ni之外的至少一种过渡金属。
在本发明的优选实施方式中，在使所述锆基非晶合金废料与所述添加剂进行混合之前，需要对所述锆基非晶合金废料进行前处理，所述前处理通常包括破碎、除锈、除表层氧化物和脱脂。对所述锆基非晶合金废料进行破碎、除锈、除表层氧化物和脱脂方法均可以采用本领域技术人员常规使用的方法进行实施。
以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述锆基非晶合金废料的回用方法。
采用鄂式机械破碎的方法将合金成分通式为Zr63.5Al3.6Cu26Ni5.9Y1的锆基非晶合金压铸件料柄回收料破碎成平均尺寸为3-5厘米的块状回收料，称取5千克所述回收料，并依次进行除锈、除表层氧化物和脱脂处理。然后，采用IRO-II氧含量分析仪检测所述锆基非晶合金回收料的氧含量，结果，其中的氧含量为1085ppm(即0.1085重量％，也即A为0.1085)。使所述锆基非晶合金回收料与19.15克的Y2O3(即W2＝3.53A重量份)和30.87克的Zr(即W1＝5.69A重量份)混合，并将所得混合物加到额定容量为25千克的中频真空感应熔炼炉(由锦州市三特真空冶金技术工业有限公司生产，型号为ZG-03)的真空熔炼室内，抽取炉体真空，充入氩气，进行氩气洗炉，并控制真空熔炼室的绝对真空度为0.08Pa，使所得混合物在25kW的功率下熔炼到全部融化，在1050℃下(在所述锆基非晶合金的熔点以上200℃)保温5分钟，然后静置3分钟，待温度降到920℃(在所述锆基非晶合金的熔点以上70℃)，将所述熔融混合物经过如图1所示的在出料口处设置有钼丝网(网孔直径为0.8毫米)的浇杯，浇注到熔炼模具中，之后在氩气氛围中冷却至室温，从而得到锆基非晶合金的铸锭S1。
对比例1
根据实施例1的方法制备锆基非晶合金的铸锭，所不同的是，所述锆基非晶合金回收料不与Y2O3和Zr混合，而是直接进行熔融，从而得到锆基非晶合金的铸锭D1。
对比例2
根据实施例1的方法制备锆基非晶合金的铸锭，所不同的是，使所述锆基非晶合金回收料与20克的金属Y混合，并进行熔融，从而得到锆基非晶合金的铸锭D2。
对比例3
根据实施例1的方法制备锆基非晶合金的铸锭，所不同的是，使所述锆基非晶合金回收料与20克的Y2O3混合，并进行熔融，从而得到锆基非晶合金的铸锭D3。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述锆基非晶合金废料的回用方法。
采用鄂式机械破碎的方法将合金成分通式为Zr62.4Ti11.2Cu13.3Ni9.8Be3.3的锆基非晶合金压铸件料柄回收料破碎成平均尺寸为3-5厘米的块状回收料，称取5千克所述回收料，并依次进行除锈、除表层氧化物和脱脂处理。然后，采用IRO-II氧含量分析仪检测所述锆基非晶合金回收料的氧含量，结果，其中的氧含量为2103ppm(即0.2103重量％，也即A为0.2103)。使所述锆基非晶合金回收料与37.12克的Y2O3(即W2＝3.53A重量份)和59.83克的Zr(即W1＝5.69A重量份)混合，并将所得混合物加到额定容量为25千克的中频真空感应熔炼炉(由锦州市三特真空冶金技术工业有限公司生产，型号为ZG-03)的真空熔炼室内，抽取炉体真空，充入氩气，进行氩气洗炉，并控制真空熔炼室的绝对真空度为0.08Pa，使所得混合物在25kW的功率下熔炼到全部融化，在1050℃下(在所述锆基非晶合金的熔点以上300℃)保温5分钟，然后静置3分钟，待温度降到830℃(在所述锆基非晶合金的熔点以上80℃)，将所述熔融混合物经过如图1所示的在出料口处设置有钢丝网(网孔直径为1毫米)的浇杯，浇注到熔炼模具中，之后在氩气的存在下冷却至室温，从而得到锆基非晶合金的铸锭S2。
对比例4
根据实施例2的方法制备锆基非晶合金的铸锭，所不同的是，所述锆基非晶合金回收料不与Y2O3和Zr混合，而是直接进行熔融，从而得到锆基非晶合金的铸锭D4。
对比例5
根据实施例2的方法制备锆基非晶合金的铸锭，所不同的是，使所述锆基非晶合金回收料与20克的金属Y混合，并进行熔融，从而得到锆基非晶合金的铸锭D5。
对比例6
根据实施例2的方法制备锆基非晶合金的铸锭，所不同的是，使所述锆基非晶合金回收料与20克的Y2O3混合，并进行熔融，从而得到锆基非晶合金的铸锭D6。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述锆基非晶合金废料的回用方法。
采用实施例2中的锆基非晶合金回收料(氧含量为2103ppm，即A为0.2103)，并使5千克的所述锆基非晶合金与31.86克的的Y2O3(即W2＝3.03A重量份)和72.45克的Zr(即W1＝6.89A重量份)混合，并将所得混合物加到额定容量为25千克的中频真空感应熔炼炉(由锦州市三特真空冶金技术工业有限公司生产，型号为ZG-03)的真空熔炼室内，抽取炉体真空，充入氩气，进行氩气洗炉，并控制真空熔炼室的绝对真空度为0.08Pa，使所得混合物在25kW的功率下熔炼到全部融化，在1050℃下(在所述锆基非晶合金的熔点以上300℃)保温5分钟，然后静置3分钟，待温度降到830℃(在所述锆基非晶合金的熔点以上130℃)，将所述熔融混合物经过如图1所示的在出料口处设置有钢丝网(网孔径为1毫米)的浇杯，浇注到熔炼模具中，之后在氩气的存在下冷却至室温，从而得到锆基非晶合金的铸锭S3。
测试例
分别将合金成分通式为Zr63.5Al3.6Cu26Ni5.9Y1的非晶合金B1、合金成分通式为Zr62.4Ti11.2Cu13.3Ni9.8Be3.3的非晶合金B2、实施例1-3中制备的所述非晶合金铸锭S1-S3、以及对比例1-6中制备的所述非晶合金铸锭D1-D6取样，并进行以下性能测试：
(1)含氧量测试
分别在北京纳克分析仪器有限公司生产的设备型号为IRO-II氧含量分析仪上测定上述样品的氧含量，其测试结果如表1所示。
(2)抗弯强度测试
分别使上述样品通过电弧炉重力浇注成3毫米×6毫米×15毫米的片材，根据GB/T14452-93的方法，在吨位为1吨的试验机(由新三思公司生产的型号为CMT2105的液晶控制摆锤冲击试验机)上检测上述样品制得的片材的抗弯强度，其测试条件包括：跨距为50毫米，加载速度为0.5毫米/分钟，其测试结果如表1所示。
(3)冲击韧性测试
分别使上述样品通过电弧炉重力浇注成3毫米×6毫米×15毫米的片材，然后利用ZBC1251-2摆锤冲击试验机(由深圳市新三思材料检测有限公司生产)测试所述片材的冲击韧性，其测试结果如表1所示。
(4)XRD分析
采用型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪对锆基非晶合金B1-B2、S1-S3、D1-D6进行XRD分析，其测试条件包括：以铜靶辐射，入射波长λ＝1.54060
，加速电压为40KV，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°。通过上述检测得知，所述锆基非晶合金B1-B2、S1-S3、D1-D6中基本上观测不到晶相。
表1
| 样品 | 氧含量(PPM) | 抗弯强度(MPa) | 冲击韧性(KJ/m2) |
| B1 | 400 | 2700 | 65 |
| S1 | 420 | 2648 | 66 |
| D1 | 1180 | 2034 | 40 |
| D2 | 800 | 1818 | 51 |
| D3 | 520 | 2558 | 60 |
| B2 | 1600 | 2891 | 58 |
| S2 | 1705 | 2910 | 61 |
| D4 | 2103 | 2130 | 42 |
| D5 | 1950 | 1890 | 39 |
| D6 | 1745 | 2810 | 55 |
| S3 | 1660 | 2880 | 59 |
由表1可以看出，采用了本发明提供的所述方法对锆基非晶合金废料进行处理后，得到的锆基非晶合金的氧含量和抗弯强度与常规的锆基非晶合金非常接近，在冲击韧性方面甚至有所提高；而采用现有的方法对锆基非晶合金废料直接进行熔炼所得到的锆基非晶合金的氧含量上升，力学性能下降明显；另外，在锆基非晶合金中直接添加亲氧性金属元素Y从而得到的锆基非晶合金中，虽然氧含量增加不大，但是力学性能下降很明显。
Claims (11)
1.一种锆基非晶合金废料的回用方法，其特征在于，所述方法包括使锆基非晶合金废料与添加剂混合，在真空下对所得混合物进行熔融，使熔融后得到的熔体过滤并进行浇注，然后在保护气体的存在下冷却；所述添加剂为Zr和Y2O3的混合物，相对于100重量份的所述锆基非晶合金废料，Zr的用量为W1重量份，Y2O3的用量为W2重量份，W1＝(0.5-12)×A，W2＝(0.5-7)×A，A为所述锆基非晶合金废料中的氧的重量百分含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述锆基非晶合金废料，Zr的用量为W1重量份，Y2O3的用量为W2重量份，W1＝(5-7)×A，W2＝(3-4)×A。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份的所述锆基非晶合金废料，Zr和Y2O3的总用量为W3重量份，W3＝(8.5-11)×A。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述熔融的条件包括：真空度为0.05-5Pa，温度为所述锆基非晶合金的熔点以上200-500℃，时间为2-10分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述熔融的条件包括：真空度为0.08-0.5Pa，温度为所述锆基非晶合金的熔点以上250-400℃，时间为4-10分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过滤的方法为使所述熔融后得到的熔体经过耐高温网，所述耐高温网的网孔直径为0.5-10毫米。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述耐高温网为钢丝网、陶瓷网、钼丝网或纤维网。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述浇注的温度为所述锆基非晶合金的熔点以上50-150℃。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述保护气体为零族元素气体中的至少一种。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述锆基非晶合金的通式为ZraMbNcYd，M为至少一种过渡金属，N为Be或Al，a、b、c、d为原子百分含量，且45≤a≤65，20≤b≤40，1≤c≤25，0≤d≤5。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括使所述熔融后得到的熔体过滤之前使所述熔体静置1-10分钟。
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