JP6971037B2 - 三次元積層造形用金属粉末の製造方法及び三次元積層造形方法 - Google Patents

Description

本開示は、三次元積層造形用金属粉末の製造方法、三次元積層造形方法及び三次元積層造形物に関する。

近年、三次元積層造形が種々の製品の製造方法として利用されている。例えば、ガスタービン製品の高温部品の製造には、ＳＬＭ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）方式やＬＭＤ（Ｌａｓｅｒ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方式等の各方式でＮｉ基超合金の粉末による三次元積層造形が利用される場合がある。

一部の金属粉末で三次元積層造形を行う場合、造形物の高温クリープ寿命が鋳物に比べて低下する。この低下原因の一つとして、三次元積層造形物内の酸素濃度が、鋳物の酸素濃度より高いことが考えられる。

金属粉末は例えばガストアトマイズ法で製粉されており、粉末表層部が酸化膜で覆われている。例えばＮｉ基超合金の粉末表層には、酸化膜としてＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）の層が形成されている。このため、この酸化膜が厚いほど金属粉末の酸素濃度が高くなり、金属粉末を用いた三次元積層造形物の酸素濃度も高くなる。

特許文献１には、アルミニウム合金粉末を酸性溶液に浸漬して粉末表面の酸化膜を除去し、粉末表面に化成皮膜を形成する方法が開示されている。

特許２５６６４３３号公報

特許文献１に開示される方法によって酸化膜を除去した金属粉末を用いて三次元積層造形を行う場合、酸化膜を均一に除去できず、金属粉末の球形状を維持できなくなり、金属粉末の流動性が低下する。このため、三次元積層造形装置を用いて三次元積層造形を行う際に、金属粉末を均一に敷いて適切な粉末層を形成することが困難になりやすい。

本発明の少なくとも一実施形態は、上述したような従来の課題に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、流動性の低下を抑制しつつ酸素濃度を低減可能な三次元積層造形用金属粉末の製造方法並びにこれを用いた三次元積層造形方法及び三次元積層造形物を提供することである。

（１）本発明の少なくとも一実施形態に係る三次元積層造形用金属粉末の製造方法は、金属粉末をエッチング液に添加するステップと、前記エッチング液に添加された前記金属粉末を撹拌しながら、前記金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去するステップと、を備える。

上記（１）に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法によれば、金属粉末の酸化膜の少なくとも一部の除去を、エッチング液に添加された金属粉末を撹拌しながら行っているため、酸化膜を均一に除去して金属粉末の球形状を維持することができる。したがって、金属粉末の流動性の低下を抑制しつつ、金属粉末の酸化膜の厚みを低減することができる。よって、金属粉末の流動性の低下を抑制しつつ、金属粉末の酸素濃度を低減することができる。

（２）幾つかの実施形態では、上記（１）に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法において、前記金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去するステップでは、前記エッチング液に添加された前記金属粉末を超音波加振によって撹拌する。

上記（２）に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法によれば、エッチング液に添加された金属粉末を超音波加振によって撹拌することにより、酸化膜を均一に除去して金属粉末の球形状を維持する上記（１）の効果を高めることができる。

（３）幾つかの実施形態では、上記（１）又は（２）に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法において、前記エッチング液に分散剤を添加するステップをさらに備える。

上記（３）に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法によれば、エッチング中における金属粉末同士の凝着を分散剤によって抑制することにより、酸化膜を均一に除去して金属粉末の球形状を維持する上記（１）の効果を高めることができる。

（４）幾つかの実施形態では、上記（１）乃至（３）の何れか１項に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法において、三次元積層造形装置から使用済みの前記金属粉末を回収するステップをさらに備える。

上記（４）に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法によれば、回収した使用済みの金属粉末に対して上記（１）乃至（３）の何れか１項に記載の方法により酸化膜の少なくとも一部を除去することで、使用済みの金属粉末の流動性の低下を抑制しつつ該金属粉末の酸素濃度を低減し、三次元積層造形に好適な金属粉末として再利用することができる。

（５）幾つかの実施形態では、上記（１）乃至（４）の何れか１項に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法において、前記酸化膜の除去後、前記金属粉末を前記エッチング液から分離するステップと、前記エッチング液から分離した前記金属粉末を洗浄するステップと、前記金属粉末の洗浄後、前記金属粉末を真空乾燥するステップと、をさらに備える。

上記（５）に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法によれば、金属粉末をエッチング液から分離して洗浄し、洗浄後に真空乾燥することにより、金属粉末に吸着したエッチング液及び分散剤を除去することができる。

（６）幾つかの実施形態では、上記（５）に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法において、前記金属粉末の真空乾燥後、前記金属粉末を不活性ガスが封入された容器内で保管するステップをさらに備える。

上記（６）に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法によれば、金属粉末の真空乾燥後に金属粉末を不活性ガスが封入された容器内で保管することにより、金属粉末と雰囲気ガスとの反応を抑制し、金属粉末における酸化膜の膜厚増大を抑制することができる。

（７）幾つかの実施形態では、上記（１）乃至（６）の何れか１項に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法において、前記酸化膜の膜厚が３ｎｍ以下になるように、前記金属粉末が添加された前記エッチング液を撹拌する。

上記（７）に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法によれば、金属粉末の酸化膜の膜厚を３ｎｍ以下にすることで、高品質かつ長い高温クリープ寿命を有する造形物を製造可能な三次元積層造形用金属粉末を製造することができる。

（８）本発明の少なくとも一実施形態に係る三次元積層造形用金属粉末の製造方法は、金属粉末をドライエッチングして、前記金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去するステップを備える。

上記（８）に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法によれば、超音波加振等によって金属粉末の撹拌を行わなくとも、金属粉末の流動性の低下を抑制しつつ金属粉末の酸化膜の厚みを低減することができる。よって、超音波加振等によって金属粉末の撹拌を行わなくとも、金属粉末の流動性の低下を抑制しつつ金属粉末の酸素濃度を低減することができる。

（９）本発明の少なくとも一実施形態に係る三次元積層造形方法は、上記（１）乃至（８）の何れか１項に記載の方法により、前記酸化膜の少なくとも一部が除去された前記金属粉末を製造するステップと、前記酸化膜の除去後、前記金属粉末を三次元積層造形装置に投入するステップと、前記三次元積層造形装置により前記金属粉末を選択的に固化させて造形物を得るステップと、を備える。

上記（９）に記載の三次元積層造形方法によれば、上記（１）乃至（８）の何れか１項に記載の方法により、酸化膜の少なくとも一部が除去された金属粉末を製造するため、金属粉末の流動性の低下を抑制しつつ金属粉末の酸素濃度を低減した金属粉末を用いて三次元積層造形を行うことができる。このため、高品質かつ長い高温クリープ寿命を有する造形物を製造することができる。

（１０）幾つかの実施形態では、上記（９）に記載の三次元積層造形方法において、前記金属粉末を製造するステップでは、前記三次元積層造形装置から回収した使用済み金属粉末の前記酸化膜の少なくとも一部を除去して前記金属粉末を得る。

上記（１０）に記載の三次元積層造形方法によれば、回収した使用済みの金属粉末に対して上記（１）乃至（８）の何れか１項に記載の方法により酸化膜の少なくとも一部を除去することで、使用済みの金属粉末の流動性の低下を抑制しつつ該金属粉末の酸素濃度を低減することができる。このため、使用済みの金属粉末を、三次元積層造形に好適な金属粉末として再利用することができる。

（１１）本発明の少なくとも一実施形態に係る三次元積層造形物は、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である金属成形体を備える。

上記（１１）に記載の三次元積層造形物によれば、三次元積層造形物の高温クリープ寿命を長寿命化することができる。

（１２）本発明の少なくとも一実施形態に係る三次元積層造形用の金属粉末は、三次元積層造形に用いられる金属粉末であって、酸化膜の厚さが３ｎｍ以下である。

上記（１２）に記載の三次元積層造形用の金属粉末を用いて三次元積層造形を行うことにより、長い高温クリープ寿命を有する三次元積層造形物を製造することができる。

本発明の少なくとも一つの実施形態によれば、流動性の低下を抑制しつつ酸素濃度を低減可能な三次元積層造形用金属粉末の製造方法並びにこれを用いた三次元積層造形方法及び三次元積層造形物が提供される。

一実施形態に係る三次元積層造形のプロセスフローを説明するための図である。 酸化膜除去プロセスの一例を説明するための図である。 オージェ分析によって得られる、酸化膜除去プロセスを行う前の新品の金属粉末におけるスパッタ深さと酸素の強度との関係を示す酸素濃度分布図である。 オージェ分析によって得られる、酸化膜除去プロセスを行う前の使用済みの金属粉末（３２回ビーム照射を受けた金属粉末）におけるスパッタ深さと酸素の強度との関係を示す酸素濃度分布図である。 酸化膜除去プロセスを行うためのエッチング処理設備の構成例を説明するための図である。

以下、添付図面を参照して本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一の構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。

図１は、一実施形態に係る三次元積層造形のプロセスフローを説明するための図である。
まず、Ｓ１１において、新品の金属粉末（本実施形態ではＮｉ基超合金の粉末）を準備する。次に、Ｓ１２において、金属粉末をエッチング液に添加し、エッチング液に添加された金属粉末を撹拌しながら、金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去する（以下、「酸化膜除去プロセス」という。）。

酸化膜除去プロセスでは、例えば、図２に示すように、Ｓ１２１において、金属粉末及び高分子系の分散剤をエッチング液に添加し（分散剤を添加したエッチング液に金属粉末を浸漬し）、Ｓ１２２において、エッチング液に添加された金属粉末を超音波加振によって撹拌しながら、金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去する。そして、Ｓ１２３において、金属粉末をエッチング液から篩又は濾紙を用いて分離する。

なお、エッチング液には、例えばグラード液（塩酸に酸化鉄及び水等の溶媒を添加した液）又はその他の酸化皮膜除去剤（例えばエスクリーンＳ−１０５ 佐々木化学薬品株式会社製）を使用することができる。

次に、Ｓ１３において、酸化膜の少なくとも一部が除去された金属粉末を洗浄する。金属粉末の洗浄は、例えば水洗であってもよいし、超音波洗浄等であってもよい。また、一実施形態では、Ｓ１２とＳ１３の間において、分級機によって金属粉末の分級を行うことで金属粉末の粒径を揃えてもよい。

次に、Ｓ１４において、金属粉末の真空乾燥を行い、真空乾燥後の金属粉末を不活性ガスが封入された容器内で保管する。不活性ガスは、例えばＡｒ（アルゴン）ガスであってもよい。

次に、Ｓ１５において、Ｓ１４で保管していた金属粉末を三次元積層造形装置に投入し、Ｓ１６において、三次元積層造形装置により金属粉末を選択的に固化させて造形物を得る。次に、Ｓ１７において、三次元積層造形装置から使用済みの金属粉末を回収する。そして、再びＳ１２に戻り、回収した使用済みの金属粉末をエッチング液に添加し、エッチング液に添加された金属粉末を撹拌しながら、金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去して再利用のための金属粉末を得て、再びＳ１３以降を繰り返す。

なお、回収した金属粉末に対するＳ１２〜Ｓ１４までの処理は、必ずしも三次元積層装置による造形物の製造毎に行う必要はない。例えば、三次元積層造形装置によって所定回数の造形処理が行われ、金属粉末の酸化膜が一定の膜厚を超えたと判断できるタイミングでＳ１２〜Ｓ１４までの処理を行ってもよい。これにより、効率的に酸化膜の除去を行うことができる。

以上に示したフローでは、酸化膜除去プロセスにおいて、エッチング液に添加された金属粉末を超音波加振によって撹拌しながらエッチングを行っている。これにより、酸化膜を均一に除去して金属粉末の球形状を維持することができるため、金属粉末の流動性の低下を抑制しつつ、金属粉末の酸化膜の厚みを低減することができる。このため、高品質かつ長い高温クリープ寿命を有する造形物を製造することができる。なお、金属粉末の流動性は、例えば安息角測定又はホールフローメータによって評価可能である。

また、オージェ分析によれば、図３及び図４に示すように、上記酸化膜除去プロセスを行う前の新品の金属粉末には５ｎｍの厚みを有する酸化膜が形成されており、上記酸化膜除去プロセスを行う前の使用済みの金属粉末には４３ｎｍの厚みを有する酸化膜が形成されていた。これに対し、上記酸化膜除去プロセスを行うことにより、新品の金属粉末及び使用済みの金属粉末の何れにおいても、酸化膜の厚みを３ｎｍ以下に低減することができる。なお、ここでの「酸化膜の厚み」は、オージェ分析における酸素の強度が最大値の１／２となるスパッタ深さを意味する。

また、上記酸化膜除去プロセスを行う前の新品の金属粉末の酸素濃度は２３５ｐｐｍであり、上記酸化膜除去プロセスを行う前の使用済みの金属粉末の酸素濃度は２０００ｐｐｍであった。これに対し、上記酸化膜除去プロセスを行うことにより、新品の金属粉末及び使用済みの金属粉末の何れにおいても、金属粉末の酸素濃度を１５０ｐｐｍ以下にすることができた。なお、ここでの「金属粉末の酸素濃度」は、下記式（１）で算出した推定値である。
（金属粉末の酸素濃度）＝｛（酸化膜中の酸素の重量比率）×（酸化膜の体積）×（酸化膜の密度）｝／｛（金属粉末の体積）×（金属粉末の密度）｝ （１）

また、酸化膜の厚みを低減した金属粉末を用いて三次元積層造形を行うことにより、造形物の酸素濃度を低減することができる。なお、造形中には金属粉末表層の酸化膜の一部が除去（飛散、蒸発等）されるため、１００ｐｐｍ以下の金属成形品を含む三次元積層造形物を製造できることが推定される。

次に、Ｓ１２における酸化膜除去プロセスを行うためのエッチング処理設備の構成例を図５を用いて説明する。
図５に示すエッチング処理設備１００は、処理槽２、超音波振動子４、調整槽６、エッチング原液槽８、溶媒槽１０、循環ポンプ１２、供給ポンプ１４，１６、廃液ポンプ１８、ＰＨセンサ２０、溶存酸素濃度センサ２２、及び撹拌機２４，２６を備える。

超音波振動子４は、エッチング液に添加された金属粉末を撹拌（振動）するように、処理槽２の底面２ａ及び側面２ｂの下部２ｂ１に沿って設けられている。図示する例示的形態では、簡素な構成でエッチングを効果的に促進するため、超音波振動子４は撹拌機２４より下方にのみ設けられている。また、撹拌機２４は、処理槽２内に設けられており、エッチング液を撹拌して金属粉末とエッチング液との反応を促進するよう構成されている。

処理槽２と調整槽６とは循環流路２８によって接続されている。循環ポンプ１２は、循環流路２８に設けられており、処理槽２のエッチング液の濃度が一定になるように、処理槽２と調整槽６との間でエッチング液を循環させるように構成されている。

調整槽６とエッチング原液槽８及び溶媒槽１０とは供給流路３０によって接続されている。供給ポンプ１４は、供給流路３０におけるエッチング原液槽８と調整槽６との間に設けられており、エッチング原液槽８内のエッチング原液を調整槽６へ供給可能に構成されている。供給ポンプ１６は、供給流路３０における溶媒槽１０と調整槽６との間に設けられており、溶媒槽１０内の溶媒（水等）を調整槽６へ供給可能に構成されている。

調整槽６には、エッチング液を排出するための排出流路３２が接続されている。廃液ポンプ１８は排出流路３２に設けられており、調整槽６からエッチング廃液を排出可能に構成されている。

撹拌機２６は、調整槽６内に設けられており、調整槽６内のエッチング液を撹拌するよう構成されている。ＰＨセンサ２０は、調整槽６内に設けられており、調整槽６内のエッチング液のＰＨを計測するよう構成されている。溶存酸素濃度センサ２２は、調整槽６内に設けられており、調整槽６内のエッチング液の溶存酸素濃度を計測するよう構成されている。

供給ポンプ１４によるエッチング原液の供給、供給ポンプ１６による溶媒の供給及び廃液ポンプ１８による廃液の排出は、調整槽６内のエッチング液のＰＨ及び溶存酸素濃度が規定の範囲内となるように自動的に行われる。

以上に示したエッチング処理設備１００によれば、処理槽２において、エッチング液に添加された金属粉末を超音波振動子４による超音波加振によって撹拌しながら、金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去することができる。これにより、酸化膜を均一に除去して金属粉末の球形状を維持することができるため、金属粉末の流動性の低下を抑制しつつ、金属粉末の酸化膜の厚みを低減することができる。したがって、図１及び図２を用いて上述した酸化膜除去プロセスを簡素な方法で効果的に行うことができる。

本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変形を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。

例えば、上述した実施形態では、エッチング液として、グラード液やエスクリーンＳ−１０５を例示したが、エッチング液はこれに限らず、例えばフッ化水素や王水であってもよい。

また、上述した実施形態では、ウエットエッチングによって金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去する方法を例示したが、他の実施形態では、金属粉末をドライエッチングすることによって金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去してもよい。例えば、ＢＣｌ_３（三塩化ホウ素）ガス、Ｃｌ_２（塩素）ガス及びＡｒ（アルゴン）ガスを含む混合ガスを用いたドライエッチングによって、金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去することができる。この場合、上述した超音波加振による金属粉末の撹拌を行うことなく、金属粉末の流動性の低下を抑制することができる。

２ 処理槽
２ａ 底面
２ｂ 側面
２ｂ１ 下部
４ 超音波振動子
６ 調整槽
８ エッチング原液槽
１０ 溶媒槽
１２ 循環ポンプ
１４，１６ 供給ポンプ
１８ 廃液ポンプ
２０ センサ
２２ 溶存酸素濃度センサ
２４，２６ 撹拌機
２８ 循環流路
３０ 供給流路
３２ 排出流路
１００ エッチング処理設備

Claims (10)

1. 金属粉末及び高分子系の分散剤をエッチング液に添加するステップと、
   前記エッチング液に添加された前記金属粉末を撹拌しながら、前記金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去するステップと、
   を備えることを特徴とする三次元積層造形用金属粉末の製造方法。
2. 前記金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去するステップでは、前記エッチング液に添加された前記金属粉末を超音波加振によって撹拌することを特徴とする、請求項１に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法。
3. 前記金属粉末の酸化膜の少なくとも一部を除去するステップでは、前記金属粉末と前記エッチング液とが入った処理槽内に設けられた撹拌機によって前記エッチング液を撹拌し、前記撹拌機より下方にのみ設けられた超音波振動子によって前記金属粉末を撹拌する、請求項１又は２に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法。
4. 三次元積層造形装置から使用済みの前記金属粉末を回収するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法。
5. 前記酸化膜の除去後、前記金属粉末を前記エッチング液から分離するステップと、
   前記エッチング液から分離した前記金属粉末を洗浄するステップと、
   前記金属粉末の洗浄後、前記金属粉末を真空乾燥するステップと、
   をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法。
6. 前記金属粉末の真空乾燥後、前記金属粉末を不活性ガスが封入された容器内で保管するステップをさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法。
7. 前記酸化膜の膜厚が３ｎｍ以下になるように、前記金属粉末が添加された前記エッチング液を撹拌することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の三次元積層造形用金属粉末の製造方法。
8. 前記金属粉末と前記エッチング液とが入った処理槽と、前記エッチング液が入った調整槽との間でエッチング液を循環させるステップと、
   前記調整槽内のエッチング液のｐＨ及び溶存酸素濃度が規定の範囲内となるように、エッチング原液槽から前記調整槽へのエッチング原液の供給と、溶媒槽から前記調整槽への溶媒の供給と、前記調整槽からの廃液の排出とを自動的に行うステップと、
   を備える、請求項１乃至７の何れか１項に記載の三次元積層造形用粉末の製造方法。
9. 請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法により、前記酸化膜の少なくとも一部が除去された前記金属粉末を製造するステップと、
   前記酸化膜の除去後、前記金属粉末を三次元積層造形装置に投入するステップと、
   前記三次元積層造形装置により前記金属粉末を選択的に固化させて造形物を得るステップと、
   を備えることを特徴とする三次元積層造形方法。
10. 前記金属粉末を製造するステップでは、前記三次元積層造形装置から回収した使用済み金属粉末の前記酸化膜の少なくとも一部を除去して前記金属粉末を得ることを特徴とする請求項９に記載の三次元積層造形方法。

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