KR101014158B1

KR101014158B1 - 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101014158B1
Application number: KR1020057003293A
Authority: KR
Inventors: 와타루 가고하시; 미츠구 요시다
Original assignee: 도호 티타늄 가부시키가이샤
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2011-02-14
Also published as: EP1543902A1; EP1543902A4; KR20050037594A; TWI220872B; WO2004020128A1; CN1678416A; CN100581687C; US7261761B2; JP4286220B2; JPWO2004020128A1; TW200406270A; US20050268992A1

Abstract

적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 우수한 산화 거동 및 소결 거동을 나타냄으로써, 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있는 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법을 제공한다.

탄산 수용액으로 처리된 평균 입경이 1.0㎛ 이하, 산소 함유량이 0.3∼2.0중량%, 또한 표면층 전체 둘레에 두께가 2∼10㎚인 산화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말이다. 본 발명의 금속 니켈 분말의 제조 방법은, 탄산 수용액 중에서 처리하고, 다음에 산화성 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속 니켈 분말 및 그 제조 방법{METALLIC NICKEL POWDER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 도전 페이스트용에 이용하기에 적합한 금속 니켈 분말에 관한 것으로, 특히, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 이용되는 소결 특성이 우수한 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래로부터, 은, 팔라듐, 백금, 금 등의 귀금속 분말, 혹은 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 텅스텐 등의 비(卑)금속 분말은, 전자 재료용으로서 도전 페이스트, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용으로서 이용되고 있다. 일반적으로 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 세라믹층과, 내부 전극으로서 사용되는 금속층이 교대로 포개어져서, 유전체 세라믹층의 양단에, 내부 전극의 금속층에 접속되는 외부 전극이 접속된 구성으로 되어 있다. 여기에서, 유전체를 구성하는 재료로서는, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 산화 이트륨 등의 유전율이 높은 재료를 주성분으로 하는 것이 이용되고 있다. 한편, 내부 전극을 구성하는 금속으로서는, 전술한 귀금속 분말 혹은 비금속 분말이 이용되지만, 최근에는 보다 저렴한 전자 재료가 요구되어 있기 때문에, 후자의 비금속 분말을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 개발이 활발하게 행해지고 있고, 특히 금속 니켈 분말이 대표적이다.

그런데, 금속 니켈 분말을 내부 전극으로서 이용한 적층 세라믹 콘덴서는, 일반적으로 다음과 같은 방법으로 제조되어 있다. 즉, 티탄산 바륨 등의 유전체 분말을 유기 바인더와 혼합하여 현탁시키고, 이것을 닥터 블레이드법에 의해 시트상으로 성형하여 유전체 그린시트를 작성한다. 한편, 내부 전극용의 금속 니켈 분말을 유기용제, 가소제, 유기 바인더 등의 유기 화합물과 혼합하여 금속 니켈 분말 페이스트를 형성하고, 이것을 상기 그린시트 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄한다. 이어서, 건조, 적층 및 압착하여, 가열 처리로 유기 성분을 제거한 후, 수소 가스의 환원성 분위기에서 더욱 승온하여 1000∼1300℃ 또는 그 이상의 온도로 소성하고, 이 후, 유전체 세라믹층의 양단에 외부 전극을 용접하여 적층 세라믹 콘덴서를 얻는다.

상기한 바와 같은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에서, 유전체 그린시트에 금속 페이스트를 인쇄하여, 적층 및 압착한 후, 가열 처리로 유기 성분을 증발 제거하는 가열 처리는, 통상 대기 중에서 250∼400℃로 행해진다. 이와 같이 산화 분위기 내에서 가열 처리를 행하기 때문에, 금속 니켈 분말은 산화되고, 그것에 의해 체적의 팽창이 일어난다. 동시에 금속 니켈 분말은 소결을 개시하여 체적의 수축이 일어나기 시작한다.

이와 같이, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에서, 300℃ 부근의 저온 영역으로부터 산화 환원·소결 반응에 의해 금속 니켈 분말에 팽창·수축에 의한 체적 변화가 발생한다. 이 때 저온 단계에서 금속 니켈 분말의 산화 거동 또 소결 거동이 불안정하면, 유전체층과 전극층에 왜곡이 생기기 쉽고, 결과로서 크랙 또는 박리 등의 디라미네이션이라고 불리는 층상 구조의 파괴가 일어난다는 문제가 있었다.

상기한 바와 같은 디라미네이션의 문제를 해결하는 수단으로서 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특개평 8-246001호 공보에서는, 특정한 입경에 대한 탭 밀도가 어느 한계값 이상을 갖는 금속 니켈 분말을 개시하고, 이와 같은 금속 니켈 분말을 이용함으로써, 페이스트에 분산된 니켈 분말과 유전체를 소성하여 콘덴서로 하였을 때에, 디라미네이션이 일어나기 어려운 것이 기재되어 있다.

그러나, 상기한 종래 방법은, 소결 거동을 개선할 목적으로서는 그 나름의 효과를 올리고 있지만, 반드시 디라미네이션을 방지하는 방법으로서는 충분하지 않아서, 개선이 더욱 요망되고 있었다.

따라서, 본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 우수한 산화 거동과 소결 거동을 나타내고, 결과로서 디라미네이션을 방지할 수 있는 도전 페이스트용, 특히 적층 세라믹 콘덴서용에 적합한 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

보다 구체적으로는, 300℃ 부근에서 가열 처리하였을 때에 산화 반응에 의한 체적 변화나 중량 변화가 적고, 또한, 소결에 의한 체적 변화가 적고 안정되어 있으며, 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있는 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자 등은, 금속 니켈 분말에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 금속 니켈 분말 표면 주위의 산화 피막의 특성에 의해 소결 거동이 변화하고, 특정한 방법에 의해 제조되어, 특정한 산화 피막을 갖는 금속 니켈 분말이 소결 특성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.

즉, 본 발명의 금속 니켈 분말은, 탄산 수용액으로 처리된 평균 입경이 1.0㎛ 이하, 산소 함유량이 0.3∼2.0중량%, 또한 표면층 전체 둘레에 두께가 2∼10㎚인 산화 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명은, 탄산 수용액 중에서 처리하고, 이어서 산화성 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 금속 니켈 분말은, 평균 입경이 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.05∼1㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5㎛의 범위의 미립자이다. 또, 금속 니켈 분말의 BET에 의한 비표면적은, 1∼20㎡/g인 것이 바람직하다. 또한, 금속 니켈 분말의 입자 형상은, 구상인 것이 소결 특성 또 분산성을 향상시키기 위해서 바람직하다.

또, 본 발명은, 산소를 함유하고 있는 것을 전제로 하고, 그 함유량은 0.3∼2.0중량%이고, 0.3∼1.0중량%이면 더욱 적합하다.

또한 본 발명의 금속 니켈 분말은, 표면층 전체 둘레에 두께가 2∼10㎚의 균일하고 또한 결정질인 산화 니켈을 포함하는 산화 피막을 갖는다. 금속 니켈 분말은 통상 수㎚의 두께의 산화 피막으로 덮여져 있지만, 종래의 금속 니켈 분말의 산화 피막은 비정질 부분을 많이 포함하는 것이었다. 이것에 대해서 본 발명의 금속 니켈 분말의 산화 피막은 입자 전체 둘레에 걸쳐서 그 두께가 실질적으로 균일하고, 또한 결정질의 산화 니켈(NiO)의 조성, 구체적으로는 입방정(면심입방)의 결정 구조를 갖는 산화 니켈의 산화 피막인 것이 바람직하다. 이와 같이 균일한 산화 피막을 갖기 때문에, 산화 분위기에서 가열 처리하였을 때의 산화 거동 또 소결 거동이 안정되어 있다.

본 발명에서의 금속 니켈 분말은 기상법이나 액상법 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 특히 염화니켈 가스와 환원성 가스를 접촉시킴으로써 니켈 분말을 생성하는 기상 환원법, 혹은 열분해성의 니켈 화합물을 분무하여 열분해하는 분무 열분해법이, 생성하는 니켈 분말의 입자 직경을 용이하게 제어할 수 있고, 또한 구상의 입자를 효율적으로 제조할 수 있다는 점에서 바람직한 방법이다.

기상 환원법에서는, 기화시킨 염화니켈의 가스와 수소 등의 환원성 가스를 반응시키지만, 고체의 염화니켈을 가열하여 증발시켜서 염화니켈 가스를 생성해도 된다. 그러나, 염화니켈의 산화 또는 흡습 방지 또 에너지 효율을 고려하면, 금속 니켈에 염소 가스를 접촉시켜서 염화니켈 가스를 연속적으로 발생시키고, 이 염화니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하여, 이어서 환원성 가스와 접촉시켜서 염화니켈 가스를 연속적으로 환원하여 니켈 분말을 제조하는 방법이 유리하다.

기상 환원 반응에 의한 니켈 분말의 제조 과정에서는, 염화니켈 가스와 환원성 가스가 접촉한 순간에 니켈 원자가 생성되고, 니켈 원자끼리가 충돌·응집함으로써 초미립자가 생성되어, 성장해 간다. 그리고, 환원 공정에서의 염화니켈 가스의 분압이나 온도 등의 조건에 의해서, 생성되는 니켈 분말의 입경이 결정된다. 상기한 바와 같은 니켈 분말의 제조 방법에 의하면, 염소 가스의 공급량에 따른 양의 염화니켈 가스가 발생하기 때문에, 염소 가스의 공급량을 제어함으로써 환원 공정으로 공급하는 염화니켈 가스의 양을 조정할 수 있고, 이것에 의해서 생성되는 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있다. 또한, 금속 염화물 가스는, 염소 가스와 금속의 반응으로 발생하기 때문에, 고체 금속 염화물의 가열 증발에 의해 금속 염화물 가스를 발생시키는 방법과 달리, 캐리어 가스의 사용을 적게 할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 조건에 따라서는 사용하지 않는 것도 가능하다. 따라서, 기상 환원 반응의 쪽이, 캐리어 가스의 사용량 저감과 그것에 따른 가열 에너지의 저감에 의해, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.

또, 염화 공정에서 발생한 염화니켈 가스에 불활성 가스를 혼합함으로써, 환원 공정에서의 염화니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 이와 같이, 염소 가스의 공급량 또는 환원 공정에 공급하는 염화니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있고, 따라서 니켈 분말의 입경을 안정시킬 수 있는 동시에, 입경을 임의로 설정할 수 있다.

상기한 바와 같은 기상 환원법에 의한 니켈 분말의 제조 조건은, 평균 입경 1㎛ 이하가 되도록 임의로 설정하지만, 예를 들면, 출발 원료인 금속 니켈의 입경은 약 5∼20㎜의 입상, 괴상, 판상 등이 바람직하고, 또, 그 순도는 대개 99.5% 이상이 바람직하다. 이 금속 니켈을, 우선 염소 가스와 반응시켜서 염화니켈 가스를 생성하지만, 그 때의 온도는, 반응을 충분히 진행시키기 위해서 800℃ 이상으로 하고, 또한 니켈의 융점인 1453℃ 이하로 한다. 반응 속도와 염화로의 내구성을 고려하면, 실용적으로는 900℃∼1100℃의 범위가 바람직하다. 이어서, 이 염화니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하여, 수소 가스 등의 환원성 가스와 접촉 반응시키지만, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를, 염화니켈 가스에 대해서 1∼30몰% 혼합하고, 이 혼합 가스를 환원 공정에 도입해도 된다. 또, 염화니켈 가스와 함께 또는 독립으로 염소 가스를 환원 공정에 공급할 수도 있다. 이와 같이 염소 가스를 환원 공정에 공급함으로써, 염화니켈 가스의 분압을 조정할 수 있고, 생성하는 니켈 분말의 입경을 제어하는 것이 가능해진다. 환원 반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상이면 되지만, 고체상의 니켈 분말을 생성하는 쪽이, 취급이 용이하기 때문에, 니켈의 융점 이하가 바람직하고, 경제성을 고려하면 900℃∼1100℃가 실용적이다.

이와 같이 환원 반응을 행하여 니켈 분말을 생성시킨 후, 생성 니켈 분말을 냉각한다. 냉각시, 생성한 니켈의 1차 입자끼리의 응집에 의한 2차 입자의 생성을 방지하여 소망의 입경의 니켈 분말을 얻기 위해서, 환원 반응을 종료한 1000℃ 부근의 가스류를 400∼800℃ 정도까지 질소 가스 등의 불활성 가스를 주입함으로써 급속 냉각시키는 것이 바람직하다. 그 후, 생성한 니켈 분말을, 예를 들면 버그필터 등에 의해 분리, 회수한다.

또, 분무 열분해법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 열분해성의 니켈 화합물을 원료로 하지만, 구체적으로는, 니켈의 질산염, 황산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 염화물, 암모늄 착체, 인산염, 카르본산염, 알콕시 화합물 등의 1종 또는 2종 이상이다. 이 니켈 화합물을 포함하는 용액을 분무하여, 미세한 액적을 만들지만, 이 때의 용매로서는, 물, 알코올, 아세톤, 에테르 등이 이용된다. 또, 분무의 방법은, 초음파 또는 2중 제트 노즐 등의 분무 방법에 의해 행한다. 이와 같이 하여 미세한 액적으로 하여, 고온으로 가열하여 니켈 화합물을 열분해하고, 금속 니켈 분말을 생성한다. 이 때의 가열 온도는, 사용되는 특정한 니켈 화합물이 열분해하는 온도이상이고, 바람직하게는 니켈의 융점 부근이다.

액상법에 의한 금속 니켈 분말의 제조 방법에서는, 황산니켈, 염화니켈 혹은 니켈 착체를 포함하는 니켈 수용액을, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 중에 첨가하는 등으로 하여 접촉시켜서 니켈 수산화물을 생성하고, 이어서 히드라진 등의 환원제로 니켈 수산화물을 환원하여 금속 니켈 분말을 얻는다. 이와 같이 생성한 금속 니켈 분말은, 균일한 입자를 얻기 위해서 필요에 따라서 해쇄(解碎) 처리한다.

본 발명의 금속 니켈 분말에서는, 상기한 바와 같은 방법으로 얻어진 금속 니켈 분말을 일단 탄산 수용액 중에 현탁시켜서 처리한다.

탄산 수용액 중에 현탁시켜서 처리를 행할 때, 통상, 상기의 각종 제조 방법에 의해 얻어져서 건조한 금속 니켈 분말을 탄산 수용액에 현탁한다. 이 경우, 기상 환원법, 분무 열분해법에 의한 금속 니켈의 제조 방법에서는, 생성한 니켈 분말을 통상 순수(純水)로 세정하지만, 그 세정을 탄산 수용액으로 행하거나, 혹은 순수로 세정을 행한 후, 물슬러리 중에 탄산 가스를 주입하거나, 혹은 탄산 수용액을 첨가하여 처리할 수도 있다. 특히, 기상 환원법을 채용한 경우, 이와 같이 순수에 의한 세정의 도중 혹은 후에, 슬러리의 상태에서 탄산 수용액과 접촉하여 처리하는 것이, 제조 공정의 간략화의 면에서 유리하다.

또한, 기상 환원법에서, 우선, 탄산 수용액으로 세정함으로써, 금속 니켈 분말 중의 염소분을 효율적으로 제거할 수 있고, 염소분을 충분히 제거한 후, 재차 탄산 수용액을 금속 니켈 분말과 접촉시켜서 처리함으로써, 소결 거동 등의 우수한 특성을 갖는 금속 니켈 분말을 얻을 수 있다.

이와 같이 금속 니켈 분말을 탄산 수용액에 현탁시켜서 처리함으로써, 분말 표면에 존재하는 수산화니켈 등의 수산화물이나 입자끼리의 마찰 등에 의해 표면으로부터 박리하여 형성된 미립자가 제거된다.

본 발명에서 이 탄산 수용액 중에서의 처리시 pH는 5.5∼6.5의 범위, 바람직하게는 pH 5.5∼6.0이다. pH 5.5 미만에서 처리한 경우, 금속 니켈 분말 표면에 불균일한 산화 피막이 생성되어 금속 니켈 분말의 소결성을 저하시키게 된다. 또, 금속 니켈 분말 자체가 용해해 버려서, 표면이 거칠어진다. pH 6.5를 넘어서 처리를 행한 경우, 금속 니켈 분말 표면에 부착 또는 흡착된 수산화물 제거할 수 없고, 건조 공정 종료 후에 잔존한 수산화물이 불균일한 산화 피막이 되어, 소결 거동이 불안정해진다.

또, 상기 탄산 수용액 중에서의 처리시의 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 10∼50℃, 특히 바람직하게는 10∼35℃이다. 또한 처리의 조건은, 금속 니켈 분말의 슬러리에 탄산 가스를 주입하면서 탄산 가스를 슬러리에 용존시키는 동시에, 금속 니켈 분말을 체류시켜서 처리하는 방법, 혹은 탄산 수용액에 현탁시킨 후, 슬러리를 교반하여 처리하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 처리한 후, 필요에 따라서 순수 등으로 세정하여 건조한다.

금속 니켈 분말의 건조 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 고온의 가스와 접촉시켜서 건조하는 기류 건조, 가열 건조 및 진공 건조 등을 들 수 있다. 이들의 건조 방법 중, 기류 건조는, 입자끼리의 접촉에 의한 산화 피막의 마모가 없어서 바람직한 방법이다. 한편, 교반 등의 수단에 의해 금속 니켈 분말끼리가 접촉하는 방법은, 표면의 산화 피막이 마모에 의해 벗겨져서 불균일하게 되기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 또, 균질한 산화 피막을 형성시키기 위해서는, 매우 짧은 시간에 수분을 제거하여 건조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 금속 니켈 분말이 물슬러리의 상태 또는 수분이 약 50중량%인 상태로부터, 수분이 0.1중량% 이하가 될 때까지, 바람직하게는 1분 이내, 특히 바람직하게는 30초 이내, 더욱 바람직하게는 10초 이내이다. 이 단시간에 입자를 건조할 수 있다는 점에서도, 기류 건조 방법은 수초로 건조가 가능하여, 바람직한 방법이다. 이 기류 건조에서는 고온의 질소 가스 등과 접촉시키지만, 이 때의 온도는 200∼300℃, 바람직하게는 250℃ 전후의 가스를 접촉시킨다.

본 발명의 금속 니켈 분말은, 상기의 탄산 수용액에 의한 처리에 이어서, 대기 중 혹은 산소 가스 분위기 등의 산화성 분위기에서 가열 처리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 탄산 수용액에 의한 처리를 행하고, 이어서 기류 건조를 행하여, 수분을 0.1중량% 이하로 한 후, 대기 중 혹은 산소 가스 분위기 등의 산화성 분위기에서 가열 처리를 행한다.

이 때의 온도는 통상 200∼400℃이고, 바람직하게는 200∼300℃, 보다 바람직하게는 200∼250℃이다. 200℃ 미만에서 가열 처리를 행한 경우, 수산화물이 니켈 표면에 잔존하여, 니켈 분말이 우수한 산화 거동 및 소결 거동을 나타내는 데에 충분한 산화 피막을 형성하는 것이 어렵다. 또, 400℃를 넘는 온도로 가열 처리하면, 금속 니켈 분말의 내부까지 산화 처리되어 버려서, 소결성의 저하나, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 저항값의 상승 등이 생긴다. 또한, 가열 처리 중에 금속 니켈 분말이 소결하여 응집되어 버리기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 단락 등의 구조 결함이 생기게 된다.

가열 처리 시간은, 통상 30분∼10시간이고, 금속 니켈 분말 중의 산소 함유량이 0.3∼2.0중량%이 되도록 처리를 행한다.

이와 같이 금속 니켈 분말을 탄산 수용액에 현탁시켜서 처리함으로써, 분말 표면에 존재하는 수산화니켈 등의 수산화물이나 입자끼리의 마찰 등에 의해 표면으로부터 박리하여 형성된 미립자가 제거된다. 이어서 탄산 수용액으로 처리한 금속 니켈 분말을 건조 후, 산화성 분위기에서 가열 처리함으로써, 균일한 산화 피막을 갖는 금속 니켈 분말을 얻을 수 있다. 본 발명과 같이 탄산 수용액으로 처리하지 않고 수산화물이 입자 표면에 잔존한 채로 건조하면, 수산화물이 입자 표면에 잔존하여, 건조 후에 입자 표면에 불균일한 산화 피막이 형성되거나, 혹은 입자끼리의 마찰 등에 의해 표면으로부터 박리하여 형성된 미립자가 입자 표면에 부착된 상태가 된다. 또, 이것을 200∼400℃의 범위로 가열 처리하면 입자 표면의 수산화물은 산화물로 변화하여 산화 피막이 형성되지만, 상기와 동일하게 산화 피막의 두께가 불균일해져서, 입자 표면에 요철 혹은 미립자가 부착된 상태가 되어 평활하게는 되지 않는다.

본 발명의 금속 니켈 분말은, 이것을 내부 전극에 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 유기 성분을 제거하기 위해서 산화성 분위기 하에서 300℃ 부근에서 가열 처리하였을 때, 종래의 것에 비해서 산화에 의한 중량 변화가 적고, 또한 소결 개시에 의한 체적 변화가 적다. 이것은, 상기한 바와 같이 적층 세라믹 콘덴서의 소성시에 디라미네이션의 발생이 일어나기 어려워지는 것을 의미한다.

따라서, 본 발명의 금속 니켈 분말은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 우수한 산화 거동 및 소결 거동을 나타내고, 디라미네이션이 일어나기 어려워진다는 효과를 이룬다.

또 본 발명의 금속 니켈 분말의 제조 방법은, 상기한 금속 니켈 분말을 유리하게 제조하기 위한 방법으로서, 금속 니켈 분말을 탄산 수용액 중에서 처리하고, 이어서 산화성 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 금속 니켈 분말의 제조 방법에 의하면, 탄산 수용액 중에서 처리하고, 이어서 산화성 분위기 하에서 열 처리함으로써 생성된 산화 피막을 금속 니켈 분말 표면에 형성함으로써, 금속 니켈 분말의 소결 거동이 변화하여, 금속 니켈 분말의 소결 개시 온도를 보다 고온측으로 이행시키고, 소결시에 있어서의 금속 분말의 수축률을 더욱 감소시킬 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시예에서 이용한 금속 니켈 분말의 제조 장치의 구성을 도시하는 종단면도이다.

도 2는, 실시예 1에서 얻어진 금속 니켈 분말의 SEM 사진이다.

도 3은, 비교예 3에서 얻어진 금속 니켈 분말의 SEM 사진이다.

도 4는, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3의 소결 거동을 도시하는 그래프이다.

<부호의 설명>

1 : 염화로 2 : 환원로

M : 원료의 금속 니켈 분말 P : 금속 니켈 분말

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 금속 니켈 분말을 제조하는 실시예를 설명함으로써, 본 발명의 효과를 보다 명확하게 한다.

-금속 니켈 분말의 제조-

실시예 1

도 1에 도시하는 금속 니켈 분말의 제조 장치의 염화로(1)에, 평균 입경 5㎜의 금속 니켈을 충전하고, 로(爐) 내 분위기 온도를 1100℃로 하여 염소 가스를 도입하여, 금속 니켈을 염화하여 금속 니켈 염화물 가스를 발생시켰다. 이것에 염소 가스 공급량의 10%(몰비)의 질소 가스를 혼합하여, 이 염화니켈-질소 혼합 가스를 1000℃의 분위기 온도로 가열한 환원로(2)에, 노즐(17)로부터 도입하였다. 동시에 환원로(2)의 정상부로부터 수소 가스를 공급하여, 금속 니켈 염화물 가스를 환원하였다. 그리고, 환원 반응으로 생성한 금속 니켈 분말을 포함하는 생성 가스에 냉각 공정으로 질소 가스를 공급하여 냉각하였다. 이어서, 질소 가스-염산 증기-금 속 니켈 분말로 이루어지는 혼합 가스를, 순수를 충전한 세정조에 도입하여, 금속 니켈 분말을 분리 회수하여, 순수로 세정하였다. 이어서, 금속 니켈 분말 슬러리 중에 탄산 가스를 주입하여 pH 5.5로 하고, 탄산 수용액으로서 상온에서 60분 처리를 행하였다(탄산 수용액 처리). 탄산 수용액으로 처리한 금속 니켈 분말을 건조한 후, 대기 중에서 220℃로 30분 처리를 행하여(가열 처리), 금속 니켈 분말을 얻었다.

실시예 2

가열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다.

비교예 1

탄산 수용액 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다.

비교예 2

탄산 수용액 처리를 행하지 않고, 가열 처리를 대기 중에서 250℃, 30분 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다.

비교예 3

탄산 수용액 처리 및 가열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 니켈 분말을 얻었다.

-측정-

상기 실시예 및 비교예의 금속 니켈 분말에 대해서, 산화 피막의 두께, 산소 함유율, 평균 입경, 소결 거동, 산화 거동 및 입도 분포를 하기의 방법에 의해 측정하여, 그 결과를 제1표에 나타내었다. 또, 실시예 1에서 얻어진 금속 니켈 분말의 SEM 사진을 도 2에, 또 비교예 3에서 얻어진 금속 니켈 분말의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 또한 실시예 1 및 2, 또 비교예 1 및 2의 소결 거동을 나타내는 그래프를 도 4에 나타내었다.

1) 소결 거동

금속 니켈 분말 1g, 캠퍼(しょうのう, Camphor) 3중량% 및 아세톤 3중량%을 혼합하여, 내경 5㎜, 길이 10㎜의 원주상의 금형에 충전하고, 그 후 면압 1톤의 하중을 걸어서 시험 피스를 작성하였다. 이 시험 피스를 열팽창 수축 거동(diratometry) 측정 장치(TMA, 8310, 주식회사리가쿠사제)를 이용하여, 약(弱)환원 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정을 행하였다.

2) 평균 입경

전자 현미경에 의해 시료의 사진을 촬영하여, 분말 200개의 입경을 측정하여 그 평균을 산출하였다.

3) 산화 피막의 두께

우선, 금속 니켈 분말 시료를 콜로디온막을 부착한 구리제 시트 메쉬 상에 직접 뿌리고, 그 후 카본을 증착시켜서 측정 시료를 작성하였다. 이어서, 200㎸ 전계 방사형 투과 전자 현미경(HF-2000, 히타치제작소사제)을 이용하여 측정 시료의 격자상을 관찰하여, 금속 니켈 분말 표면 전체 둘레의 산화 피막 두께를 측정하였다.

4) 산소 함유율

시료의 금속 니켈 분말을 니켈제의 캡슐에 충전하여, 이것을 흑연 도가니에 넣어서, 아르곤 분위기 내에서 약 3000℃로 가열하고, 이 때 발생한 일산화탄소를 IR에 의해 정량하여, 금속 니켈 분말 중의 산소 함유율을 구하였다.

5) 산화 거동

TG-DTA 측정 장치로, 대기 중에서 5℃/분의 승온 속도로 1000℃까지 가열하고, 그 때의 300℃의 시점에서의 중량 증가율(%)과, 1% 중량이 증가하였을 때의 온도를 확인하였다.

제1표

측정 항목		실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
산화 피막 두께(㎚)		5	3	1∼2	1∼3	1∼2
산소 함유량(중량%)		0.54	0.39	0.26	0.63	0.50
평균 입경(㎛)		0.49	0.48	0.49	0.49	0.48
산화 거동	300℃에서의 중량 증가율(%)	0	0.14	0.26	0.50	1.10
산화 거동	중량 증가율 1%일 때의 온도(℃)	386	378	374	343	278

제1표로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 금속 니켈 분말에서는, 300℃에서의 중량 증가율이 비교예보다도 작고, 중량 증가율이 1%일 때의 온도는 비교예보다도 높았다. 이것으로부터, 실시예의 금속 니켈 분말에서는, 비교예에 비해서 산화가 억제되는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1에서는 가열 처리에 의해서 균일한 산화 피막이 형성되었기 때문에, 가열에 의한 그 이상의 산화가 억제된 것으로 추정된다.

또 도 2에 도시하는 실시예 1의 금속 니켈 분말의 표면은 평활하지만, 도 3 의 비교예 3의 금속 니켈 분말의 표면은 평활성이 뒤떨어지고, 또한 입자 표면에 미립자상의 부착물이 보인다.

또한 도 4의 소결 거동에서, 실시예 1의 금속 니켈 분말은 200∼300℃의 저온 영역에서의 체적 변화가 전혀 없고 소결 거동이 안정되어 있다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 금속 니켈 분말에서는, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 우수한 산화 거동 및 소결 거동을 나타내고, 결과로서, 디라미네이션의 방지가 유효하게 도모되는 것이 추정된다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 금속 니켈 분말에 의하면, 산화성 분위기에서의 300℃ 부근의 가열 처리시, 산화 거동 및 소결 거동이 종래의 금속 니켈 분말에 비해서 대단히 안정되어 있고, 저온 영역에서의 금속 니켈 분말의 수축 및 팽창이 없으며, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 과정에서 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있다는 효과를 이룬다.

Claims

탄산 수용액으로 표면의 수산화물이 제거되도록 처리되고, 이어서, 산화성 분위기 하에서 열처리하여 얻어진, 평균 입경이 1.0㎛ 이하이고 산소 함유량이 0.3∼2.0중량%이고 표면층 전체 둘레에 두께가 2∼10㎚인 산화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 평균 입경이 0.05∼1㎛인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, BET에 의한 비표면적이 1∼20㎡/g인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 입자 형상이 구상인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 상기 금속 니켈 분말은, 염화니켈 가스와 환원성 가스를 접촉 반응시킨 기상 반응 생성물, 혹은 열분해성의 니켈 화합물을 분무하여 열분해하는 분무 열분해 생성물인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 상기 금속 니켈 분말은, 탄산 수용액 중에서 표면의 수산화물이 제거되도록 처리되어, 건조되고, 이어서, 산화성 분위기 하에서 열처리하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 기상 반응법 혹은 분무 열분해법에 의해 생성한 상기 금속 니켈 분말 슬러리를 탄산 수용액 중에서 표면의 수산화물이 제거되도록 세정하고, 계속해서 상기 탄산 수용액 중의 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 기상 반응법 혹은 분무 열분해법에 의해 생성한 상기 금속 니켈 분말을 순수 세정하고, 이 순수 세정 후의 금속 니켈 분말 물슬러리에 탄산 가스를 주입함으로써 표면의 수산화물이 제거되도록 상기 탄산 수용액 중의 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 기상 반응법 혹은 분무 열분해법에 의해 생성한 상기 금속 니켈 분말을 순수 세정하고, 이 순수 세정 후의 금속 니켈 분말 물슬러리에 탄산 수용액을 첨가함으로써 표면의 수산화물이 제거되도록 상기 탄산 수용액 중의 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 상기 탄산 수용액중의 처리가 pH 5.5∼6.5의 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 상기 탄산 수용액 중의 처리가 0∼100℃의 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 상기 산화성 분위기 하에서의 열처리 온도가 200∼400℃인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 상기 금속 니켈 분말은, 도전 페이스트용인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
제1항에 있어서, 상기 금속 니켈 분말은, 적층 세라믹 콘덴서용인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말.
탄산 수용액 중에서 처리하고, 이어서, 산화성 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말의 처리 방법.
제15항에 있어서, 염화니켈 가스와 환원성 가스를 접촉 반응시켜서 얻어진 금속 니켈 분말을, 탄산 수용액 중에서 처리하고, 이어서, 산화성 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말의 처리 방법.
제15항에 있어서, 상기 탄산 수용액 중에서의 처리가 pH 5.5∼6.5의 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말의 처리 방법.
제15항에 있어서, 상기 탄산 수용액 중의 처리가 0∼100℃의 온도 범위에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말의 처리 방법.
제15항에 있어서, 상기 산화성 분위기 하에서의 열처리의 온도가 200∼400℃인 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말의 처리 방법.
제15항에 있어서, 탄산 수용액 중에서 처리하여, 건조하고, 이어서, 산화성 분위기 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 니켈 분말의 처리 방법.
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