KR20220038023A - 니켈 분말, 니켈 분말의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
니켈분 함수 케익을 가열 건조시켜 얻어지는 니켈 분말이면서, 그 산화 피막에 있어서 수산화니켈 성분의 판상 결정 성장이 억제되어, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 적은 니켈 분말 및 니켈 분말의 제조 방법, 특히, 상기 니켈 분말을 보다 간편하고도 용이하게 제작할 수 있는 습식법에 의한 니켈 분말의 제조 방법을 제공한다. 대략 구상의 입자 형상을 갖고, 수평균 입경이 0.03 ㎛ ∼ 0.4 ㎛ 이며, 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 구비하고, 입경이 0.8 ㎛ 를 초과하는, 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 200 질량ppm 이하이며, 입경이 1.2 ㎛ 를 초과하는, 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 100 질량ppm 이하인, 니켈 분말.
Description
본 발명은, 적층 세라믹 부품의 전극재로서 사용되는 고성능인 니켈 분말 및 니켈 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 니켈 분말과 물을 적어도 함유하는 니켈분 함수 케익을 경유하여 제조되는 니켈 분말 및 니켈 분말의 제조 방법, 특히 습식법에 의해 얻어지는 저렴하고 고성능인 니켈 분말 및 니켈 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
니켈 분말은, 전자 회로의 콘덴서의 재료로서, 특히, 적층 세라믹 콘덴서 (MLCC : multilayer ceramic capacitor) 나 다층 세라믹 기판 등의 적층 세라믹 부품의 내부 전극 등을 구성하는 후막 도전체의 재료로서 이용되고 있다.
최근, 적층 세라믹 콘덴서의 대용량화가 진행되어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 형성에 사용되는 내부 전극 페이스트의 사용량도 대폭 증가하고 있다. 이 때문에, 후막 도전체를 구성하는 내부 전극 페이스트용의 금속 분말로서, 고가의 귀금속의 사용에 대체하여, 주로 니켈 등의 저렴한 비금속이 사용되고 있다.
적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에서는, 니켈 분말, 에틸셀룰로오스 등의 바인더 수지 및 터피네올 등의 유기 용제를 혼련한 내부 전극 페이스트를, 유전체 그린 시트 상에 스크린 인쇄한다. 그리고, 내부 전극 페이스트가 인쇄되고, 건조된 유전체 그린 시트는, 내부 전극 페이스트 인쇄층과 유전체 그린 시트가 교대로 겹치도록 적층되고, 나아가 압착되어 적층체가 얻어진다.
이 적층체를, 소정의 크기로 자르고, 다음으로, 바인더 수지를 가열 처리에 의해 제거하고 (탈바인더 처리), 또한, 탈바인더 처리 후의 적층체를 1300 ℃ 정도의 고온에서 소성함으로써, 세라믹 성형체가 얻어진다.
그리고, 얻어진 세라믹 성형체에 외부 전극이 장착되어, 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다. 내부 전극이 되는 내부 전극 페이스트 중의 금속 분말로서, 니켈 등의 비금속이 사용되고 있는 점에서, 적층체의 탈바인더 처리는, 이들 비금속이 산화하지 않도록, 불활성 분위기 등의 산소 농도가 극히 낮은 분위기하에서 실시된다.
적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화에 수반하여, 내부 전극이나 유전체는 함께 박층화가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 내부 전극 페이스트에 사용되는 니켈 분말의 입경도 미세화가 진행되어, 평균 입경 0.4 ㎛ 이하의 니켈 분말이 필요하게 되고, 특히 평균 입경 0.3 ㎛ 이하의 니켈 분말의 사용이 주류로 되어 있다.
니켈 분말의 제조 방법에는, 크게 나누면, 기상법과 습식법이 있다. 기상법으로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 염화니켈 증기를 수소에 의해 환원하여 니켈 분말을 제작하는 방법이나, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 니켈 금속을 플라즈마 중에서 증기화하여 니켈 분말을 제작하는 방법이 있다. 또, 습식법으로는, 예를 들어, 특허문헌 3 에 기재되어 있는, 니켈염 용액에 환원제를 첨가하여 니켈 분말을 제작하는 방법이 있다.
기상법은, 1000 ℃ 정도 이상의 고온 프로세스이기 때문에, 결정성이 우수한 고특성의 니켈 분말을 얻기 위해서는 유효한 수단이기는 하지만, 얻어지는 니켈 분말의 입경 분포가 넓어진다는 문제가 있다. 상기 서술한 바와 같이, 내부 전극의 박층화에 있어서는, 조대 입자를 포함하지 않고, 비교적 입경 분포가 좁은 평균 입경 0.4 ㎛ 이하의 니켈 분말이 필요하게 된다. 그 때문에, 기상법으로 이와 같은 니켈 분말을 얻기 위해서는, 고가의 분급 장치의 도입에 의한 니켈 분말의 분급 처리가 필수가 된다.
또한, 분급 처리에서는, 입경이 0.6 ㎛ ∼ 2 ㎛ 정도인 임의의 값의 분급점을 목표로, 분급점보다 큰 조대 입자의 제거가 가능하지만, 분급점보다 작은 입자의 일부도 동시에 제거되어 버리기 때문에, 제품 실수(實收) 가 대폭 저하된다는 문제도 있다. 따라서, 기상법에서는, 상기 서술한 고액의 설비 도입도 포함하여, 제품의 비용 상승을 피할 수 없다.
게다가 기상법에서는, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하, 특히, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이하인 니켈 분말을 사용하는 경우에, 분급 처리에 의한 조대 입자의 제거 자체가 곤란해지기 때문에, 향후의 내부 전극의 가일층의 박층화에 대응할 수 없다.
한편, 습식법은, 기상법과 비교하여, 얻어지는 니켈 분말의 입경 분포가 좁다는 이점이 있다. 특히, 특허문헌 3 에 기재되어 있는, 니켈염으로서 구리염을 포함하는 용액에 환원제로서 하이드라진을 포함하는 용액을 첨가하여 얻어지는 반응액 중에서 환원 반응을 실시하는 정석에 의해, 니켈 분말을 제작하는 방법에서는, 니켈보다 귀한 금속의 염 (핵제) 과의 공존하에서 니켈염 (정확하게는, 니켈 이온 (Ni2＋), 또는 니켈 착이온) 이 하이드라진으로 환원되기 때문에, 핵 발생수가 제어되고 (즉, 입경이 제어되고), 또한 핵발생과 입자 성장이 균일해져, 보다 좁은 입경 분포로 미세한 니켈 분말 (이후, 반응액 중에 생기는 니켈 분말을 니켈 정석분이라고 부르는 경우가 있다) 이 얻어지는 것이 알려져 있다. 참고로, 도 1 에 습식법에 의한 니켈 분말의 대표적인 제조 공정을 나타낸다.
그런데, 상기 습식법으로 얻어지는 니켈 분말을 적층 세라믹 콘덴서에 적용하는 경우에는, 전술한 내부 전극층과 유전체층으로 이루어지는 적층체에 있어서의 전극간 쇼트 (단락) 를 방지하기 위해, 니켈 분말과 수지를 주성분으로 하는 니켈 페이스트 건조막 (니켈 페이스트를 인쇄·건조시켜 얻어지는 건조막) 에는 높은 평탄성이 요구된다. 특히, 최근의 적층 세라믹 콘덴서의 고용량화에 수반하는 내부 전극층의 박층화 (막두께가 0.5 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 정도) 에 대응하기 위해서는, 평균 입경 0.3 ㎛ 이하, 바람직하게는 평균 입경 0.2 ㎛ 이하의 미세한 니켈 분말이 사용되고, 또, 그 니켈 분말 중에 포함되는 내부 전극층의 막두께와 동일한 정도의 사이즈 (예를 들어, 0.8 ㎛ ∼ 1.2 ㎛) 의 조대 입자는 극한까지 저감하는 것이 요구되고 있다.
그래서, 특허문헌 4 에는, 습식법을 사용한 니켈 분말의 제조 방법으로서, 하이드라진의 환원력을 높이기 위해서 반응액 중에서 환원 반응을 실시하는 정석 공정에 있어서, 반응액 중에 특정한 아민 화합물이나 술파이드 화합물을 극히 미량 첨가하여, 하이드라진의 자기 분해 반응을 현저하게 억제함과 함께, 니켈 입자끼리가 연결되어 생기는 조대 입자를 형성하기 어렵게 하여, 조대 입자의 함유량이 매우 적은 고성능인 니켈 분말을 저렴하게 얻는 방법이 기재되어 있다.
상기와 같은 습식법을 사용한 니켈 분말의 제조 방법에 있어서는, 환원제로서 하이드라진이 흔히 사용되기 때문에 특허문헌 4 등에서도 알 수 있는 바와 같이, 전술한 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정석 공정에서는, 하이드라진의 환원 반응에 의해, 반응액 중에 니켈 정석분이 생성된 니켈분 슬러리가 얻어지고, 이 니켈분 슬러리로부터 니켈 정석분을 순수로 세정하면서 여과 분리 회수하여 세정된 니켈분 함수 케익을 얻는 세정·여과 공정, 이 세정된 니켈분 함수 케익을 가열 건조 (진공 건조 등) 시켜 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻는 건조 공정이 정석 공정에 이어서 실시된다.
상기 세정·여과 공정은 통상 대기중에서 실시되기 때문에, 얻어지는 세정된 니켈분 함수 케익은 세정·여과 공정의 사이나 건조 공정의 건조가 행해질 때까지의 동안에, 많든 적든 대기에 어느 정도는 노출되어 니켈 정석분의 산화가 생기는 것은 피하기 어렵다. 특히, 양산 규모로 정석 반응을 실시하는 경우에는, 실험실 레벨의 소량 취급과 달리, 니켈분 함수 케익의 핸들링에 시간을 필요로 하기 때문에, 상기 대기 노출에 의한 니켈 정석분의 산화가 진행되기 쉽다.
상기 서술한 니켈분 슬러리로부터 세정·여과 공정을 거쳐 얻어진, 세정된 니켈분 함수 케익에 있어서, 상기 니켈 정석분의 산화가 생긴 경우에는, 니켈 정석분 (1) (입경 0.4 ㎛ 이하) 끼리가 수산화니켈 (2) 로 강고하게 굳혀진 판상 수산화니켈 (Ni(OH)2) 을 주성분으로 하는 조대 입자 (10) (도 2 참조) 가 생기기 쉽다는 문제가 있었다. 조대 입자 (10) 중의 수산화니켈 (2) 은, 니켈 정석분 (1) 의 표면 산화로 생긴 수산화니켈을 주성분으로 하는 산화 피막이 용이하게 판상으로 결정 성장하여 강고한 판상 수산화니켈 매트릭스를 형성한 것이다. 이 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자 (10) 는, 대부분의 경우, 입경이 0.8 ㎛ 이상이 되어 적층 세라믹 콘덴서 등의 문제의 원인이 될 수 있기 때문에, 그 효과적인 억제 대책이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명에서는, 니켈 분말과 물을 적어도 함유하는 니켈분 함수 케익을 경유하여 니켈 분말을 제조했을 경우에도, 니켈 분말의 산화 피막에 기인한 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 생성이 억제된 니켈 분말, 니켈 분말의 제조 방법 및 니켈 분말의 산화 피막 형성 방법, 특히, 상기 니켈 분말을 보다 간편하고도 용이하게 제작할 수 있는 습식법에 의한 니켈 분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 적층 세라믹 콘덴서 등에 사용되는, 습식법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에 있어서, 정석의 반응종액인 니켈분 슬러리 (산화 피막을 갖지 않는 니켈 정석분을 포함하는 슬러리) 로부터 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 세정·여과하여, 니켈분 함수 케익으로서 회수하는 세정·여과 공정의 과정에서, 상기 니켈분 슬러리에 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상을 함유시킨 후에, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 표면에 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성해 두면, 상기 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 생성을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여 완성한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 니켈 분말은, 대략 구상의 입자 형상을 갖고, 수평균 입경이 0.03 ㎛ ∼ 0.4 ㎛ 이며, 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 구비하고, 입경이 0.8 ㎛ 를 초과하는, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 200 질량ppm 이하이며, 입경이 1.2 ㎛ 를 초과하는, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 100 질량ppm 이하이다.
상기 수산화니켈의 염기성 염이, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 염기성 염이어도 된다.
니켈 분말의 비표면적에 대한 산소 함유량이 0.35 질량％·g/㎡ 이상이며, 니켈 분말의 비표면적에 대한 황 함유량이 0.04 질량％·g/㎡ 이하여도 된다.
또, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 니켈 분말의 제조 방법은, 상기 본 발명의 니켈 분말을 제조하는 제조 방법으로서, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 분말이 분산된 니켈분 슬러리와, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상과의 혼합물과, 과산화수소 (H2O2) 를 혼합하여, 상기 니켈 분말의 표면에, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상과, 수산화니켈과의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성하는 산화 피막 형성 공정과, 표면에 상기 산화 피막이 형성된 니켈 분말을 세정·여과하여, 당해 니켈 분말의 니켈분 함수 케익을 얻는 세정·여과 공정과, 상기 니켈분 함수 케익을 가열 건조시켜, 니켈 분말을 얻는 건조 공정을 포함한다.
본 발명의 니켈 분말의 제조 방법은, 적어도 수용성 니켈염, 니켈보다 귀한 금속의 염, 환원제, 수산화알칼리를 포함하는 반응액 중에 있어서, 환원 반응에 의해 정석시켜 상기 산화 피막을 갖지 않는 니켈 분말이 분산된 니켈분 슬러리를 형성하는 정석 공정을 구비해도 된다.
상기 수용성 니켈염이, 염화니켈 (NiCl2), 황산니켈 (NiSO4), 질산니켈 (Ni(NO3)2) 로부터 선택되는 1 종 이상이어도 된다.
상기 니켈보다 귀한 금속의 염이, 구리염, 금염, 은염, 백금염, 팔라듐염, 로듐염, 이리듐염으로부터 선택되는 1 종 이상이어도 된다.
상기 수산화알칼리가, 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH) 으로부터 선택되는 1 종 이상이어도 된다.
상기 정석 공정에서 얻어진 상기 니켈분 슬러리에 대해, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 분말의 표면에 황을 부착시키는 표면 처리로서 황 코트 처리를 실시하는 황 코트 처리 공정을 포함하고, 상기 황 코트 처리 공정은, 상기 정석 공정과 상기 산화 피막 형성 공정 사이에 실시해도 된다.
본 발명에 관련된 니켈 분말은, 니켈분 함수 케익을 가열 건조시켜 얻어지는 니켈 분말인 경우여도, 상기 니켈 분말의 산화 피막에 있어서 수산화니켈 성분의 판상 결정 성장이 억제되어 있고, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 생성이 효과적으로 억제되어, 그 조대 입자의 함유량이 매우 적고, 니켈 페이스트 건조막에 있어서의 높은 평탄성을 실현할 수 있다. 그 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 등의 용도에 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 니켈 분말의 제조 방법은, 예를 들어, 니켈분 함수 케익을 경유하는 제조 방법으로서, 습식법에 의한 니켈 분말의 제조 방법의 경우에는, 그 한 공정인 정석 공정에서 얻어지는, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 포함하는 반응종액인 니켈분 슬러리에 산화제로서의 과산화수소 (H2O2) 를 첨가하여, 상기 산화 피막을 갖지 않는 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 표면에 산화 피막을 형성하는 산화 피막 형성 공정에 있어서, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성함으로써, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 등의 용도에 바람직한, 고성능인 니켈 분말을 저렴하게 제조할 수 있다.
도 1 은, 습식법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 대표적인 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 습식법에 의한 니켈 분말 중에서 볼 수 있는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 습식법에 의한 해쇄 처리전의 니켈 분말 중에서 볼 수 있는 응집한 니켈 정석분의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 이미지) 이다.
도 4 는, 습식법에 의한 해쇄 처리전의 니켈 분말 중에서 볼 수 있는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 이미지) 이다.
도 5 는, 습식법에 의한 해쇄 처리전의 니켈 분말 중에서 볼 수 있는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 도 4 의 사진과는 다른 주사 전자 현미경 사진 (SEM 이미지) 이다.
도 6 은, 습식법에 의한 해쇄 처리 후의 니켈 분말 중에서 볼 수 있는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 이미지) 이다.
도 7 은, 본 발명의 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 제조 공정의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 습식법에 의한 니켈 분말 중에서 볼 수 있는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 습식법에 의한 해쇄 처리전의 니켈 분말 중에서 볼 수 있는 응집한 니켈 정석분의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 이미지) 이다.
도 4 는, 습식법에 의한 해쇄 처리전의 니켈 분말 중에서 볼 수 있는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 이미지) 이다.
도 5 는, 습식법에 의한 해쇄 처리전의 니켈 분말 중에서 볼 수 있는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 도 4 의 사진과는 다른 주사 전자 현미경 사진 (SEM 이미지) 이다.
도 6 은, 습식법에 의한 해쇄 처리 후의 니켈 분말 중에서 볼 수 있는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 이미지) 이다.
도 7 은, 본 발명의 니켈 분말의 제조 방법에 있어서의 제조 공정의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 관련된 니켈 분말의 일례로서, 니켈분 함수 케익을 경유하여 얻어지는 니켈 분말에 대해 설명한다. 또, 본 발명에 관련된 니켈분 함수 케익을 경유하는 니켈 분말의 제조 방법의 바람직한 일례로서, 습식법을 사용한 니켈 분말의 제조 방법에 대해서도, 도 1 ∼ 7 을 참조하면서 하기 순서로 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 임의로 변경 가능하다.
1. 니켈 분말
2. 습식법을 사용한 니켈 분말의 제조 방법
2-1. 정석 공정
2-1-1. 정석 공정에서 사용하는 약제
2-1-2. 정석 순서
2-1-3. 환원 반응
2-1-4. 반응 개시 온도
2-2. 산화 피막 형성 공정
2-2-1. 산화 피막 형성 공정에서 사용하는 약제
2-2-2. 산화 피막의 형성 방법과 순서
2-3. 세정·여과 공정
2-3-1. 세정·여과의 방법과 순서
2-4. 건조 공정
2-5. 해쇄 공정 (후처리 공정)
＜1. 니켈 분말＞
본 발명의 니켈 분말은, 니켈분 함수 케익을 가열 건조시켜 얻어지는 니켈 분말이어도, 입경이 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 매우 적기 때문에, 니켈 페이스트 건조막에 있어서의 높은 평탄성을 실현할 수 있다. 그 때문에, 내부 전극층과 유전체층으로 이루어지는 적층체에 있어서의 전극간 쇼트 (단락) 를 효과적으로 방지하는 것이 가능해져, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 용도에 바람직하다. 또한, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자에 있어서, 주성분이란, 니켈 정석분의 산화로 생긴 수산화니켈 중에서 차지하는 비율이 가장 높은 성분이며, 즉, 판상 수산화니켈이 조대 입자의 전체 중에서 차지하는 비율이 가장 높은 성분이 된다.
본 발명의 니켈 분말은, 대략 구상의 입자 형상을 갖고, 그 수평균 입경은, 최근의 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 박층화에 대응한다는 관점에서, 바람직하게는 0.03 ㎛ ∼ 0.4 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 0.3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.08 ㎛ ∼ 0.25 ㎛ 이다. 대략 구상의 형상에는, 진구뿐만 아니라, 소정의 단면 (예를 들어 입자의 중심을 통과하는 단면) 에 있어서 단경과 장경의 비 (단경/장경) 가 0.8 ∼ 1.0 이 되는 타원 형상이 되는 타원체 등도 포함한다.
또한, 본 발명의 평균 입경은, 니켈 분말의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 이미지) 으로부터 구한 수평균의 입경이다. 또, 후술하는 본 발명의 습식법으로 제조된 니켈 분말이면, 분급 처리를 실시하지 않아도 충분히 좁은 입도 분포를 갖고 있다. 즉, 이 경우에는, 입경의 표준 편차를 그 평균 입경으로 나눈 값인 CV 치는 0.2 이하가 되어, 입경이 일정한 니켈 분말이 된다.
여기서, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자는, 후술하는 세정·여과 공정으로부터 건조 공정에 이르는 과정에 있어서의 니켈분 함수 케익 상태에서, 공기중의 산소 등에 의해 니켈 정석분의 표면이 산화되어 생성한 수산화니켈을 주성분으로 하는 산화 피막이 판상 결정 성장함으로써, 주위의 니켈 정석분을 끌어들여 강고하게 결합한 고형물이다. 또한, 수산화니켈을 주성분으로 하는 산화 피막에 있어서, 주성분이란, 니켈 정석분의 산화로 생긴 수산화니켈 중에서 차지하는 비율이 가장 높은 성분이며, 즉, 판상 수산화니켈이 산화 피막의 전체 중에서 차지하는 비율이 가장 높은 성분이 된다.
도 3 에, 습식법에 의한 해쇄 처리전의 니켈 분말에 있어서, 상기 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자가 형성되어 있지 않은 상태의, 단순히 약하게 응집한 니켈 정석분의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 이미지) 을 나타내지만, 이와 같은 응집은, 후술하는 해쇄 처리를 실시하면 용이하게 풀어지기 때문에, 거의 문제가 되는 경우는 없다. 여기서, 습식법에 의한 니켈 분말 중에서 볼 수 있는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 해쇄 처리 전후에서의 주사 전자 현미경 사진 (SEM 이미지) 을, 도 4 ∼ 6 에 나타낸다. 도 4 및 도 5 로부터, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자가 판상 결정 성장한 수산화니켈 매트릭스가 니켈 정석분끼리를 강고하게 굳힌 것인 것을 확인할 수 있고, 도 6 으로부터, 이들 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자는, 해쇄 처리를 실시하였다고 해도, 용이하게 풀어지지 않는 것을 알 수 있다. 해쇄 처리를 실시한 후의 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자는, 수산화니켈의 표면 형상이 매끄럽게 되어 있지만, 해쇄 처리시의 입자의 충돌 에너지의 작용에 의해 형상이 변화한 것이며, 상기 판상 수산화니켈 매트릭스가 존재하고 있는 것에 변함은 없다. 또한, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자는, 니켈 분말을 예를 들어 후술하는 다공성 트랙 에칭 멤브레인 필터 등의 필터 등에 의해 조대 입자를 분리하고, 그 조대 입자를 EDS (에너지 분산형 X 선 분석) 나 XPS (X 선 광 전자 분광법) 등에 의한 분석과 주사 전자 현미경 (SEM) 등에 의한 형상 관찰에 의해 특정할 수 있다.
본 발명의 니켈 분말은, 니켈 분말과 물을 적어도 함유하는 니켈분 함수 케익을 가열 건조시켜 얻을 수 있고, 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 구비함으로써, 표면에 있어서 수산화니켈 성분의 판상 결정 성장을 억제할 수 있다. 상기 수산화니켈의 염기성 염은, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 염기성 염이면 된다. 이와 같이, 수산화니켈의 염기성 염에 의한 산화 피막을 구비함으로써, 수산화니켈 성분의 판상 결정 성장이 억제되어 있기 때문에, 입경이 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량을 200 질량ppm 이하로 제어할 수 있고, 보다 바람직하게는 150 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량ppm 이하로 할 수 있다. 또, 입경이 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량을 100 질량ppm 이하로 제어할 수 있고, 보다 바람직하게는 80 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량ppm 이하로 할 수 있다.
니켈 분말의 조대 입자의 영향은, 니켈 분말이 사용되는 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극층의 막두께에 의해 좌우되지만, 최근의 박층화된 내부 전극층에서는, 입경이 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 200 질량ppm 을 초과하거나, 입경이 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 100 질량ppm 을 초과하면, 전극간 쇼트의 발생이 현저해지는 경우가 있다. 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 적을수록 양호한 것은 말할 필요도 없고, 입경이 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 100 질량ppm 이하이거나, 입경이 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량을 50 질량ppm 이하로 하면, 전극간 쇼트의 발생률을 충분히 저감할 수 있다. 또한, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 입경은, SEM 이미지로부터 구한 단축 직경으로 하면 된다.
통상, 니켈 분말에는, 상기 니켈 분말 표면의 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막중의 것을 포함하여, 약간의 불순물이 함유되어 있는 경우가 있다. 예를 들어, 습식법에 의해 얻어진 니켈 분말에는, 니켈 입자의 표면 산화에 기인하는 산소, 니켈 원료인 염화니켈에 기인한다고 생각되는 염소, 수산화나트륨에 기인하는 나트륨 등의 알칼리 금속이 미량 포함되어 있는 경우가 있다. 또, 기상법에 의해 얻어진 니켈 분말도, 니켈 입자의 표면 산화에 기인한 산소나, 염화니켈의 증기를 수소 환원하여 제작하는 방법에 의해 얻어진 니켈 분말의 경우에는 미량의 염소가 함유되는 경우가 있다. 이들 불순물은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조시에 있어서 내부 전극의 결함 발생의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 염소, 알칼리 금속에 대해서는, 니켈 분말 중에 0.01 질량％ 이하의 함유량인 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈 분말과 같이, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 적용 가능한 니켈 분말은, 그 촉매 활성을 억제하기 위해, 통상, 미량의 황을 함유하고 있는 경우가 있다. 이는, 니켈 입자의 표면은 촉매 활성이 높아, 예를 들어 황 등을 함유시키지 않고 그대로 사용하면, 적층 세라믹 콘덴서 제조시의 탈바인더 처리에 있어서, 내부 전극 페이스트에 포함되는 에틸셀룰로오스 (EC) 수지 등의 바인더 수지의 열분해를 촉진하고, 저온으로부터 바인더 수지가 분해되어, 적층체로서의 강도가 대폭 저하함과 동시에, 분해 가스가 다량으로 발생하여 적층체에 크랙이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.
상기와 같이 니켈 분말에 황을 함유시키려면, 니켈 입자의 표면에 황을 부착시키는 표면 처리 (황 코트 처리) 를 후술하는 황 코트 처리제를 사용하여 실시하고, 니켈 입자 표면 전체가, 얇고, 또한 균일하게 황으로 수식 (코팅) 하고 있는 상태로 하는 것이, 상기 바인더 수지의 분해 억제 효과의 발현이나 불순물로서의 황의 적층 세라믹 콘덴서 특성에 대한 영향 저감의 관점에서 보면, 가장 바람직하다. 단, 상기 바인더 수지의 분해 억제의 효과를 발휘할 수 있으면, 니켈 입자의 표면 전체를 수식 (코팅) 하지 않아도, 표면의 일부를 수식 (코팅) 하고 있는 수식 (코팅) 상태여도 된다. 본 발명에서는, 이와 같은 니켈 입자의 전체의 수식 (코팅), 및 일부의 수식 (코팅) 을 포괄하는 개념으로서, "표면 처리" 를 사용하고 있다.
니켈 분말에 대한 황 함유량은, 많아지면 황에 기인하는 내부 전극 결함이 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대해 0.1 질량％·g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.07 질량％·g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.04 질량％·g/㎡ 이하인, 예를 들어 평균 입경 0.2 ㎛ 의 니켈 분말이면 비표면적은 4 ㎡/g 정도이기 때문에, 그 황 함유량은, 바람직하게는 0.40 질량％ 이하 정도, 보다 바람직하게는 0.28 질량％ 이하 정도, 더욱 바람직하게는 0.16 질량％ 이하 정도이다. 황 함유량의 하한은 특별히 한정되는 경우는 없고, 함유량의 분석에서 사용되는 분석 기기, 예를 들어 연소법에 의한 황 분석 장치나 ICP 분석 장치에 의해 검출 한계 이하의 측정 결과가 되는 극히 미량의 함유량이어도 된다.
단, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 황 함유량이 0.04 질량％·g/㎡ 이하까지 적어지면, 전술한 황에 의한 바인더 수지의 분해 억제 효과가 작아져 적층 세라믹 콘덴서 제조시의 탈바인더 처리에 있어서 적층체의 강도 저하나 크랙 발생 등이 일어나기 쉬워지지만, 본 발명의 니켈 분말에서는, 표면에 형성된 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막에 의해, 촉매 활성이 높은 금속 니켈 부분이 바인더 수지와 접촉하기 어려워져 수지 분해가 억제된다는 부차 효과가 발현한다.
따라서, 본 발명의 니켈 분말에 있어서, 황 함유량을 줄이기 위해서 황 코트 처리를 실시하지 않았다고 해도, 산화 피막의 두께를 소정 이상으로 하면, 바인더 수지 분해를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 황 함유량 (질량％) 이 0.04 질량％·g/㎡ 이하인 경우에는, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량 (질량％) 은 바람직하게는 0.35 질량％·g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.40 질량％·g/㎡ 이상으로 하면 된다. 예를 들어 평균 입경 0.2 ㎛ 의 니켈 분말이라면 비표면적은 4 ㎡/g 정도이기 때문에, 그 산소 함유량은, 바람직하게는 1.4 질량％ 이상 정도, 보다 바람직하게는 1.6 질량％ 이상 정도이다.
＜2. 습식법을 사용한 니켈 분말의 제조 방법＞
먼저, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 습식법을 사용한 니켈 분말의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 습식법을 사용한 니켈 분말의 제조 방법은, 적어도 수용성 니켈염, 니켈보다 귀한 금속의 염, 환원제 (예를 들어 하이드라진), pH 조정제로서의 수산화알칼리와 물을 혼합하여 얻은 강알칼리성 반응액 중에 있어서, 하이드라진 등에 의한 환원 반응으로 니켈을 정석시켜 니켈 정석분을 포함하는 반응종액인 니켈분 슬러리를 얻는 정석 공정, 그 니켈분 슬러리의 니켈 분말과, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상과의 혼합물과, 산화제로서의 과산화수소 (H2O2) 를 혼합하여, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 분말의 표면에, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상과, 수산화니켈과의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성하는 산화 피막 형성 공정, 그 니켈분 슬러리를 세정하면서 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성된 니켈 정석분을 분리하여 니켈분 함수 케익을 얻는 세정·여과 공정, 그 니켈분 함수 케익을 건조시켜 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성된 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻는 건조 공정을 포함한다. 또, 필요에 따라, 반응액 중에 후술하는 아민 화합물이나 황 함유 화합물을 배합하고, 하이드라진의 자기 분해 억제제 (아민 화합물, 황 함유 화합물) 및 환원 반응 촉진제 (착화제) (아민 화합물) 로서 작용시켜도 된다. 또, 필요에 따라 실시하는 해쇄 공정을 후처리 공정으로서 부가해도 된다.
또한, 원하는 바에 따라, 니켈 정석분을 포함하는 반응종액인 니켈분 슬러리나, 그 희석액이나 세정액에, 황 코트 처리제로서, 무기계에서는 황화나트륨 (Na2S) 이나 수황화나트륨 (NaSH) 등의 알칼리 금속의 황화물을, 유기계에서는 메르캅토기 (다른 명칭 : 티올기) (-SH) 를 갖는 메르캅토 화합물이나 디술파이드기 (-S-S-) 를 갖는 디술파이드 화합물을 극히 미량 첨가하여, 니켈 분말 중의 함유량으로서 0.5 질량％ 이하가 되도록, 황 성분으로 니켈 입자의 표면을 수식하는 표면 처리 (황 코트 처리) 를 실시해도 된다. 상기 유기계의 황 코트 처리제인 메르캅토기 (-SH) 나 디술파이드기 (-S-S-) 는, 후술하는 황 함유 화합물의 술파이드기 (-S-), 술포닐기 (-S(=O)2-), 술폰산기 (-S(=O)2-O-), 티오케톤기 (-C(=S)-) 등과 달리, 슬러리액 중에 있어서 니켈 정석분 표면의 니켈 원소에 직접 결합하기 쉽기 (디술파이드기는 S 와 S 사이의 결합이 끊어져 니켈 원소와 직접 결합하기 쉽다) 때문에, 황 코트 처리제로서 효과적으로 작용한다. 상기 메르캅토 화합물로는, 메르캅토아세트산 (티오글리콜산) (HSCH2COOH), 티오말산 (HOOCCH(SH)CH2COOH), L-시스테인 (HSCH2CH(NH2)COOH), 티오글리세롤 (HSCH2CH(OH)CH2OH) 등을, 또, 디술파이드 화합물로는, 디티오디글리콜산 (HOOCH2S-SCH2COOH) 등을 사용할 수 있다. 또, 얻어진 니켈 분말에, 예를 들어 불활성 분위기나 환원성 분위기중에서 200 ℃ ∼ 300 ℃ 정도의 열처리를 실시하여 니켈 분말을 얻을 수도 있다. 이 황 코트 처리나 열처리는, 전술한 적층 세라믹 콘덴서 제조시의 내부 전극에서의 탈바인더 거동이나 니켈 분말의 소결 거동을 제어할 수 있기 때문에, 적정 범위 내에서 사용하면 매우 유효하다.
또한, 필요에 따라, 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성된 니켈 정석분에 해쇄 처리를 실시하는 해쇄 공정 (후처리 공정) 을 추가하여, 정석 공정에 있어서의 니켈 입자의 생성 과정에서 생긴 니켈 입자의 연결에 의한 조대 입자 등의 저감을 도모한 니켈 분말을 얻는 것이 바람직하다.
이와 같은 정석 공정, 산화 피막 형성 공정, 세정·여과 공정, 건조 공정, 및 필요에 따라 해쇄 공정을 실시함으로써, 대략 구상의 입자 형상을 갖고, 그 수평균 입경이 0.03 ㎛ ∼ 0.4 ㎛ 인 니켈 분말을 얻을 수 있다.
(2-1. 정석 공정)
정석 공정에서는, 적어도 수용성 니켈염, 니켈보다 귀한 금속의 염, 환원제, 수산화알칼리, 및 물을 혼합한 반응액 중에서 니켈염 (정확하게는, 니켈 이온, 또는 니켈 착이온) 을, 예를 들어 하이드라진 등의 환원제를 사용한 환원 반응에 의해 환원하여, 니켈 정석분을 포함하는 반응종액인 니켈분 슬러리를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 하이드라진을 사용하는 경우에는, 이 반응액에, 필요에 따라 아민 화합물이나 황 함유 화합물을 혼합시켜, 아민 화합물이나 황 함유 화합물의 존재하에서, 환원제로서의 하이드라진의 분해 억제를 하면서, 니켈염을 환원할 수도 있다.
(2-1-1. 정석 공정에서 사용하는 약제)
본 발명의 정석 공정에서는, 니켈염, 니켈보다 귀한 금속의 염, 환원제, 수산화알칼리, 필요에 따라, 아민 화합물이나 황 함유 화합물 등의 각종 약제와 물을 포함하는 반응액이 사용되고 있다. 용매로서의 물은, 얻어지는 니켈 분말 중의 불순물량을 저감시키는 관점에서, 초순수 (도전율 : ≤ 0.06 μS/㎝ (마이크로 지멘스·퍼·센티미터)) 나, 순수 (도전율 : ≤ 1 μS/㎝) 라는 고순도의 것이 좋고, 그 중에서도 저렴하고 입수가 용이한 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 상기 각종 약제에 대해, 각각 상세히 서술한다.
(a) 니켈염
본 발명에 사용하는 니켈염은, 물에 쉽게 녹는 니켈염이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 염화니켈 (NiCl2), 황산니켈 (NiSO4), 질산니켈 (Ni(NO3)2) 로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 니켈염 중에서는, 염화니켈, 황산니켈 혹은 이들의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(b) 니켈보다 귀한 금속의 염
니켈보다 귀한 금속의 염은, 니켈보다 이온화 경향이 낮음으로써, 니켈을 환원 석출시킬 때에 니켈보다 먼저 환원된다. 따라서, 니켈보다 귀한 금속의 염은, 니켈염 용액에 함유시키면, 니켈을 환원 석출시킬 때에, 니켈보다 귀한 금속이 먼저 환원되어 초기핵이 되는 핵제로서 작용한다. 그 때문에, 이 초기핵이 입자 성장하여 얻어지는 니켈 정석분 (니켈 분말) 에 있어서, 니켈 분말의 입경 제어나 미세화를 용이하게 행할 수 있게 된다.
니켈보다 귀한 금속의 염으로는, 수용성으로 니켈보다 이온화 경향이 낮은 금속의 금속염이면 되고, 예를 들어, 수용성의 구리염이나, 금염, 은염, 플라티나염, 팔라듐염, 로듐염, 이리듐염 등의 수용성의 귀금속 염을 들 수 있다. 예를 들어, 수용성의 구리염으로는 황산 구리를, 수용성의 은염으로는 질산은을, 수용성의 팔라듐염으로는 염화팔라듐 (II) 나트륨, 염화팔라듐 (II) 암모늄, 질산팔라듐 (II), 황산팔라듐 (II) 등을 사용할 수 있지만, 이들에는 한정되지 않는다.
니켈보다 귀한 금속의 염으로는, 특히 상기 서술한 팔라듐염을 사용하면 입도 분포는 약간 넓어지기는 하지만, 얻어지는 니켈 분말의 입경을 보다 미세하게 제어하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 팔라듐염을 사용한 경우의, 팔라듐염과 니켈의 비율 [molppm] (팔라듐염의 몰수/니켈의 몰수 × 106) 은, 니켈 분말의 목적으로 하는 수평균 입경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 니켈 분말의 평균 입경을 0.03 ㎛ ∼ 0.4 ㎛ 로 설정한다면, 팔라듐염과 니켈의 비율을 0.2 몰ppm ∼ 100 몰ppm 의 범위 내, 바람직하게는 0.5 몰ppm ∼ 25 몰ppm 의 범위 내로 하는 것이 좋다. 상기 비율이 0.2 몰ppm 미만이면, 얻어지는 니켈 분말의 평균 입경이 0.4 ㎛ 를 초과해 버리는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 100 몰ppm 을 초과하면, 고가의 팔라듐염을 많이 사용하게 되어, 니켈 분말의 비용 증가로 이어질 우려가 있다.
(c) 환원제
본 발명의 정석 공정에 사용하는 환원제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하이드라진 (N2H4, 분자량 : 32.05) 을 들 수 있다. 또한, 하이드라진에는, 무수 하이드라진 외에 하이드라진 수화물인 포수 하이드라진 (N2H4·H2O, 분자량 : 50.06) 이 있지만, 어느 쪽을 사용해도 상관없다. 하이드라진의 환원 반응은, 후술하는 식 (2) 에 나타내는 바이지만, 특히 알칼리성으로 환원력이 높은 것, 환원 반응의 부생성물이 질소 가스와 물이기 때문에, 환원 반응에 의한 불순물 성분이 반응액 중에 생기지 않는 것, 하이드라진 중의 불순물이 원래 적은 것, 및 입수가 용이한 것, 이라는 특징을 가지고 있다. 그 때문에, 하이드라진은 환원제에 적합하고, 예를 들어, 시판되고 있는 공업 그레이드의 60 질량％ 포수 하이드라진을 사용할 수 있다.
(d) 수산화알칼리
하이드라진의 환원력은, 후술하는 식 (2) 에 나타내는 바와 같이, 반응액의 알칼리성이 강할수록 커지기 때문에, 본 발명에서는, 정석 공정에 있어서, 수산화알칼리를, 알칼리성을 높이는 pH 조정제로서 사용할 수 있다. 수산화알칼리로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입수의 용이함이나 가격 면에서, 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH) 으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
수산화알칼리의 배합량은, 환원제로서의 하이드라진의 환원력이 충분히 높아지도록, 반응액의 pH 가, 반응 온도에 있어서, 9.5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 10.5 이상이 되도록 결정하면 된다. 반응액의 pH 는, 예를 들어, 25 ℃ 와 70 ℃ 정도를 비교하면, 고온인 70 ℃ 쪽이 약간 작아진다.
(e) 아민 화합물
아민 화합물은, 전술한 바와 같이 하이드라진의 자기 분해 억제제, 환원 반응 촉진제, 나아가서는 니켈 입자끼리의 연결 억제제의 작용을 가지고 있기 때문에, 필요에 따라, 반응액에 첨가하면 된다. 상기 아민 화합물로는, 분자내에 제 1 급 아미노기 (-NH2) 또는 제 2 급 아미노기 (-NH-) 로부터 선택되는 관능기 중 어느 것을 합쳐 2 개 이상 함유하는 화합물로서, 예를 들어, 알킬렌아민 또는 알킬렌아민 유도체의 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 일례로는, 분자내의 아미노기의 질소 원자가 탄소수 2 의 탄소 사슬을 개재하여 결합한 하기 식 A 의 구조를 적어도 가지고 있는 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
보다 구체적으로는, 알킬렌아민으로서 에틸렌디아민 (H2NC2H4NH2), 디에틸렌트리아민 (H2NC2H4NHC2H4NH2), 트리에틸렌테트라민 (H2N(C2H4NH)2C2H4NH2), 테트라에틸렌펜타민 (H2N(C2H4NH)3C2H4NH2), 펜타에틸렌헥사민 (H2N(C2H4NH)4C2H4NH2), 프로필렌디아민 (CH3CH(NH2)CH2NH2) 로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 알킬렌아민 유도체로서 트리스(2-아미노에틸)아민 (N(C2H4NH2)3), N-(2-아미노에틸)에탄올아민 (H2NC2H4NHC2H4OH), N-(2-아미노에틸)프로판올아민 (H2NC2H4NHC3H6OH), 2,3-디아미노프로피온산 (H2NCH2CH(NH)COOH), 1,2-시클로헥산디아민 (H2NC6H10NH2), 에틸렌디아민-N,N'-2아세트산 (다른 명칭 : 에틸렌-N,N'-디글리신, HOOCCH2NHC2H4NHCH2COOH), N,N'-디아세틸에틸렌디아민 (CH3CONHC2H4NHCOCH3), N,N'-디메틸에틸렌디아민 (CH3NHC2H4NHCH3), N,N'-디에틸에틸렌디아민 (C2H5NHC2H4NHC2H5), N,N'-디이소프로필에틸렌디아민 (CH3(CH3)CHNHC2H4NHCH(CH3)CH3), 1,2-시클로헥산디아민 (H2NC6H10NH2) 으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 알킬렌아민, 알킬렌아민 유도체는 수용성이며, 그 중에서도 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민은, 입수가 용이하고 저렴하기 때문에 바람직하다.
상기 아민 화합물의 환원 반응 촉진제로서의 작용은, 반응액 중의 니켈 이온 (Ni2＋) 을 착화하여 니켈 착이온을 형성하는 착화제로서의 작용에 의한 것으로 생각된다. 또, 하이드라진의 자기 분해 억제제나, 니켈 입자끼리의 연결 억제제로서의 작용에 대해서는, 아민 화합물 분자내의 제 1 급 아미노기 (-NH2) 나 제 2 급 아미노기 (-NH-) 와, 반응액 중의 니켈 정석분의 표면과의 상호 작용에 의해, 작용이 발현하고 있는 것으로 추측된다.
또한, 아민 화합물인 알킬렌아민 또는 알킬렌아민 유도체가, 분자내의 아미노기의 질소 원자가 탄소수 2 의 탄소 사슬을 개재하여 결합한 상기 식 A 의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하이드라진 분자의 분해를 억제하는 효과가 커지기 때문이다. 예를 들어, 니켈 정석분에 강하게 흡착하는 아미노기의 질소 원자가 탄소수 3 이상의 탄소 사슬을 개재하여 결합하고 있으면, 탄소 사슬이 길어짐으로써 아민 화합물 분자의 탄소 사슬 부분의 운동의 자유도 (분자의 유연성) 가 커진다고 생각된다. 그 결과, 니켈 정석분에 대한 하이드라진 분자의 접촉을 효과적으로 방해할 수 없게 되어, 니켈의 촉매 활성에 의해 자기 분해하는 하이드라진 분자가 많아져, 하이드라진의 자기 분해의 억제 효과를 저하시키는 것으로 생각된다.
실제로, 분자내의 아미노기의 질소 원자가 탄소수 2 의 탄소 사슬을 개재하여 결합한 에틴디아민 (H2NC2H4NH2) 이나 프로필렌디아민 (다른 명칭 : 1,2-디아미노프로판, 1,2-프로판디아민) (CH3CH(NH2)CH2NH2) 과 비교하면, 분자내의 아미노기의 질소 원자가 탄소수 3 의 탄소 사슬을 개재하여 결합한 트리메틸렌디아민 (다른 명칭 : 1,3-디아미노프로판, 1,3-프로판디아민) (H2NC3H6NH2) 은, 하이드라진의 자기 분해 억제 작용이 떨어져 있는 것이 확인되어 있다.
여기서, 반응액 중의 상기 아민 화합물과 니켈의 비율 [몰％] ((아민 화합물의 몰수/니켈의 몰수) × 100) 은, 0.01 몰％ ∼ 5 몰％ 의 범위, 바람직하게는 0.03 몰％ ∼ 2 몰％ 의 범위가 된다. 상기 비율이 0.01 몰％ 미만이면, 상기 아민 화합물이 지나치게 적어, 하이드라진의 자기 분해 억제제, 환원 반응 촉진제, 또는 니켈 입자끼리의 연결 억제제로서의 각 작용이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 비율이 5 몰％ 를 초과하면, 아민 화합물이 니켈 착이온을 형성하는 착화제로서의 기능이 지나치게 강해지는 결과, 니켈 정석분의 입자 성장에 이상을 초래하는 경우가 있어, 니켈 분말의 입상성이나 구상성이 상실되어 찌그러진 형상이 되거나, 니켈 입자끼리가 서로 연결된 조대 입자가 많이 형성되는 등, 니켈 분말의 특성의 열화가 생길 우려가 있다.
(f) 황 함유 화합물 (하이드라진의 자기 분해 억제 보조제)
황 함유 화합물은, 니켈 도금의 광택제나 도금욕의 안정제에 적용되는 화합물로서, 상기 아민 화합물과 달리, 단독으로 사용한 경우에는 하이드라진의 자기 분해 억제 작용은 그다지 크지 않다. 단, 니켈 입자 표면과 흡착 등의 상호 작용을 가지고 있어, 상기 아민 화합물과 병용하면, 하이드라진의 자기 분해 억제 작용을 대폭 강하게 할 수 있는 하이드라진의 자기 분해 억제 보조제의 작용을 가지고 있다. 그 때문에, 필요에 따라, 반응액에 첨가하면 된다. 그리고 상기 황 함유 화합물은, 분자내에, 술파이드기 (-S-), 술포닐기 (-S(=O)2-), 술폰산기 (-S(=O)2-O-), 티오케톤기 (-C(=S)-) 중 어느 것을 적어도 1 개 이상 함유하는 화합물이다. 게다가 상기 황 함유 화합물은, 하이드라진의 자기 분해 억제 보조제의 작용에 더해, 니켈 입자끼리의 연결 억제제로서의 작용도 가지고 있어, 상기 아민 화합물과 병용하면, 니켈 입자끼리가 서로 연결된 조대 입자의 생성량을 보다 효과적으로 저감할 수도 있다.
황 함유 화합물로는, 예를 들어, 분자내에, 술파이드기 (-S-) 를 갖는 술파이드 화합물에 있어서는, 수용성이 높은 것이 바람직하고, 따라서, 분자내에 추가로 카르복시기 (-COOH), 수산기 (-OH), 아미노기 (제 1 급 : -NH2, 제 2 급 : -NH-, 제 3급 : -N＜) 중 어느 것을 적어도 1 개 이상 함유하는 카르복시기 함유 술파이드 화합물, 수산기 함유 술파이드 화합물, 아미노기 함유 술파이드 화합물 중 어느 것인 것이 바람직하고, 또, 티아졸 고리 (C3H3NS) 를 적어도 1 개 이상 함유하는 티아졸 고리 함유 술파이드 화합물도 수용성은 높지 않지만 적용 가능하다. 보다 구체적으로는, L (또는 D, 또는 DL)-메티오닌 (CH3SC2H4CH(NH2)COOH), L (또는 D, 또는 DL)-에티오닌 (C2H5SC2H4CH(NH2)COOH), N-아세틸-L (또는 D, 또는 DL)-메티오닌 (CH3SC2H4CH(NH(COCH3))COOH), 란티오닌 (다른 명칭 : 3,3'-티오디알라닌) (HOOCCH(NH2)CH2SCH2CH(NH2)COOH), 티오디프로피온산 (다른 명칭 : 3,3'-티오디프로피온산) (HOOCC2H4SC2H4COOH), 티오디글리콜산 (다른 명칭 : 2,2'-티오디글리콜산, 2,2'-티오2아세트산, 2,2'-티오비스아세트산, 메르캅토2아세트산) (HOOCCH2SCH2COOH), 메티오놀 (다른 명칭 : 3-메틸티오-1-프로판올) (CH3SC3H6OH), 티오디글리콜 (다른 명칭 : 2,2'-티오디에탄올) (HOC2H5SC2H5OH), 티오모르폴린 (C4H9NS), 티아졸 (C3H3NS), 벤조티아졸 (C7H5NS) 로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이들 중에서도 메티오닌이나 티오디글리콜산은, 하이드라진의 자기 분해 억제 보조 작용이 우수하고, 또한 입수가 용이하고 저렴하기 때문에 바람직하다.
술파이드 화합물 이외의 황 함유 화합물로는, 보다 구체적으로는, 사카린 (다른 명칭 : o-벤조산술파이드, o-술포벤즈이미드) (C7H5NO3S), 도데실황산나트륨 (C12H25OS(O)2ONa), 도데실벤젠술폰산 (C12H25C6H4S(O)2OH), 도데실벤젠술폰산나트륨 (C12H25C6H4S(O)2ONa), 술포호박산비스(2-에틸헥실)나트륨 (다른 명칭 : 술포호박산디2-에틸헥실나트륨, 술포호박산디옥틸나트륨) (NaOS(O)2CH(COOCH2CH(C2H5)C4H9)CH2(COOCH2CH(C2H5)C4H9), 티오우레아 (H2NC(S)NH2) 로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이들 황 함유 화합물은 수용성이며, 그 중에서도 사카린이나 티오우레아는, 하이드라진의 자기 분해 억제 보조 작용이 우수하고, 또한 입수가 용이하고 저렴하기 때문에 바람직하다.
상기 황 함유 화합물에 의한 하이드라진의 자기 분해 억제 보조제나, 니켈 입자끼리의 연결 억제제로서의 작용에 대해서는, 이하와 같이 추측할 수 있다. 즉, 황 함유 화합물은, 분자내의 술파이드기 (-S-), 술포닐기 (-S(=O)2-), 술폰산기 (-S(=O)2-O-), 티오케톤기 (-C(=S)-) 가 니켈 입자의 니켈 표면에 분자간력에 의해 흡착하지만, 그것 단독으로는, 전술한 아민 화합물 분자와 같이 니켈 정석분을 덮어 보호하는 작용이 커지지 않는다. 한편, 아민 화합물과 황 함유 화합물을 병용하면, 아민 화합물 분자가 니켈 정석분의 표면에 강하게 흡착되어 덮어 보호할 때에, 아민 화합물 분자끼리에서는 완전하게 덮이지 않은 미소한 영역이 생길 가능성이 높지만, 그 부분을 황 함유 화합물 분자가 흡착에 의해 보조적으로 덮음으로써, 반응액 중의 하이드라진 분자와 니켈 정석분의 접촉이 보다 효과적으로 방해되고, 나아가서는 니켈 정석분끼리의 합체도 보다 강력하게 방지할 수 있어, 상기 작용이 발현하고 있다는 것이다.
여기서, 반응액 중의 상기 황 함유 화합물과 니켈의 비율 [몰％] ((황 함유 화합물의 몰수/니켈의 몰수) × 100) 은, 0.01 몰％ ∼ 5 몰％ 의 범위, 바람직하게는 0.03 몰％ ∼ 2 몰％, 보다 바람직하게는 0.05 몰％ ∼ 1 몰％ 의 범위가 좋다. 상기 비율이 0.01 몰％ 미만이면, 상기 황 함유 화합물이 지나치게 적어, 하이드라진의 자기 분해 억제 보조제나 니켈 입자끼리의 연결 억제제의 각 작용이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 상기 비율이 5 몰％ 를 초과해도 상기 각 작용의 향상은 볼 수 없기 때문에, 단순히 황 함유 화합물의 사용량이 증가할 뿐으로, 약제 비용이 상승함과 동시에, 반응액에 유기 성분의 배합량이 증대하여 정석 공정의 반응 폐액의 화학적 산소 요구량 (COD) 이 상승하기 때문에 폐액 처리 비용 증대를 일으킨다.
(g) 그 밖의 함유물
정석 공정의 반응액 중에는, 상기 서술한 니켈염, 니켈보다 귀한 금속의 염, 환원제 (예를 들어 하이드라진), 수산화알칼리, 아민 화합물에 더해, 분산제, 착화제, 소포제 등의 각종 첨가제를 소량 함유시켜도 된다. 예를 들어, 분산제나 착화제는, 적절한 것을 적정량 이용하면, 니켈 정석분의 입상성 (구상성) 이나 표면 평활성을 개선할 수 있거나, 조대 입자를 저감하는 것이 가능해지는 경우가 있다. 또, 소포제도, 적절한 것을 적정량 사용하면, 정석 반응으로 생기는 질소 가스 (후술하는 식 (2) ∼ 식 (4) 참조) 에 기인하는 정석 공정에서의 발포를 억제함으로써, 예를 들어 수용액이 용기로부터 넘쳐 버리는 것을 방지하는 것이 가능해진다. 분산제로는, 공지된 물질을 사용할 수 있고 예를 들어, 알라닌 (CH3CH(COOH)NH2), 글리신 (H2NCH2COOH), 트리에탄올아민 (N(C2H4OH)3), 디에탄올아민 (별명 : 이미노디에탄올) (NH(C2H4OH)2) 등을 들 수 있다. 또, 착화제로는, 공지된 물질을 사용할 수 있고, 하이드록시카르복실산, 카르복실산 (적어도 하나의 카르복실기를 포함하는 유기산), 하이드록시카르복실산염이나 하이드록시카르복실산 유도체, 카르복실산염이나 카르복실산 유도체, 구체적으로는, 타르타르산, 시트르산, 말산, 아스코르브산, 포름산, 아세트산, 피루브산, 및 그들의 염이나 유도체 등을 들 수 있다. 게다가 소포제로는, 알칼리성 조건하에 있어서 파포성이 우수한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 오일형이나 용제형의 실리콘계 또는 논실리콘계의 소포제를 사용할 수 있다.
(2-1-2. 정석 순서)
정석 공정에서는, 적어도 수용성 니켈염과 니켈보다 귀한 금속의 염을 물에 용해시킨 니켈염 용액과, 환원제 (예를 들어 하이드라진) 를 물에 용해시킨 환원제 용액과 수산화알칼리를 물에 용해시킨 수산화알칼리 용액을 준비하고, 이들을 첨가 혼합시켜 반응액을 조합한다. 그리고, 환원 반응에 의해, 이 반응액 중에서 니켈 입자를 정석시켜 니켈 정석분을 얻는 정석 반응을 실시한다. 또한, 필요에 따라 첨가하는 아민 화합물이나 황 함유 화합물은, 반응액을 조합하기 전에 상기 어느 용액 또는 그것들을 혼합시킨 액에 첨가 혼합시키거나, 반응액을 조합하고 나서 반응액에 첨가 혼합시킬 수 있다. 또한, 실온 환경하에서는, 반응액이 조합된 시점에서 환원 반응이 개시된다.
여기서, 구체적인 정석 순서로는, 피환원물인 니켈염과 니켈보다 귀한 금속의 염을 포함하는 니켈염 용액에, 환원제 용액과 수산화알칼리 용액을 미리 혼합하여 얻어지는 환원제 (예를 들어 하이드라진) 와 수산화알칼리를 포함하는 환원제·수산화알칼리 용액을 첨가 혼합하여 반응액을 조합하는 순서와, 상기 니켈염 용액에 환원제 용액 (예를 들어 하이드라진 용액) 을 첨가 혼합하여 얻어지는 니켈염·환원제 용액에, 수산화알칼리 용액을 첨가 혼합하여 반응액을 조합하는 순서의 2 종류를 들 수 있다. 전자는, 수산화알칼리에 의해 알칼리성이 높아 환원력을 높인 환원제 (예를 들어 하이드라진) 를, 피환원물을 포함하는 니켈염 용액에 첨가 혼합하는 것에 비해, 후자는 환원제 (예를 들어 하이드라진) 를, 피환원물을 포함하는 니켈염 용액에 미리 혼합시켜 둔 다음, 수산화알칼리에 의해 pH 를 조정 (상승) 하여 환원력을 높이는 차이가 있다.
전자의 경우 (니켈염 용액과, 환원제·수산화알칼리 용액을 첨가 혼합하는 경우) 는, 반응액이 조합된 시점, 즉 환원 반응이 개시하는 시점에서의 온도 (이후, 반응 개시 온도라고 하기도 한다) 에 따라 다르기도 하지만, 니켈염 용액 (니켈염과 니켈보다 귀한 금속의 염을 포함하는 용액) 과 수산화알칼리에 의해 알칼리성을 높여 환원력을 높인 환원제·수산화알칼리 용액의 첨가 혼합에 필요로 하는 시간 (이후, 원료 혼합시간이라고 하기도 한다) 이 길어지면, 첨가 혼합의 도중의 단계로부터, 니켈염 용액과 환원제·수산화알칼리 용액의 첨가 혼합 영역의 국소에 있어서 알칼리성이 상승하여 하이드라진의 환원력이 높아져, 핵제인 니켈보다 귀한 금속의 염에 기인한 핵발생이 생겨 버린다. 따라서, 원료 혼합시간의 종반으로 될수록, 첨가된 핵제의 핵발생 작용이 약해진다는 핵발생의 원료 혼합시간 의존성이 커져 버려, 니켈 정석분을 미세화하거나, 좁은 입도 분포를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 이 경향은, 약산성의 니켈염 용액에 알칼리성의 환원제·수산화알칼리 용액을 첨가 혼합하는 경우에 보다 현저하다. 상기 경향은, 원료의 혼합시간이 짧을수록 억제할 수 있기 때문에, 단시간의 혼합이 바람직하지만, 양산 설비면의 제약 등을 고려하면, 원료의 혼합시간은, 바람직하게는 10 초 ∼ 180 초, 보다 바람직하게는 10 초 ∼ 120 초, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 80 초로 하는 것이 좋다.
한편, 후자의 경우 (니켈염 용액과 환원제 용액을 첨가 혼합시킨 니켈염·환원제 용액에, 수산화알칼리 용액을 첨가 혼합하는 경우) 는, 니켈염과 니켈보다 귀한 금속의 염과 환원제를 포함하는 니켈염·환원제 용액 중에서는, 환원제의 하이드라진이 미리 첨가 혼합되어 균일 농도로 되어 있다. 그 때문에, 수산화알칼리 용액을 첨가 혼합할 때에 생기는 핵발생의, 수산화알칼리의 원료 혼합시간 의존성은, 전자의 경우만큼 커지지 않고, 니켈 정석분을 미세화하거나, 좁은 입도 분포를 얻는 것이 용이해진다는 특징이 있다. 단, 전자의 경우와 동일한 이유로, 수산화알칼리 용액의 혼합시간은 단시간인 것이 바람직하고, 양산 설비면의 제약 등을 고려하면, 이러한 혼합시간은, 바람직하게는 10 초 ∼ 180 초, 보다 바람직하게는 10 초 ∼ 120 초, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 80 초가 좋다.
본 발명의 아민 화합물이나 황 함유 화합물의 첨가 혼합에 대해서도, 상기 서술한 바와 같이, 반응액이 조합되기 전에 반응액에 미리 배합해 두는 순서와, 반응액이 조합되어 환원 반응 개시 이후에 첨가 혼합되는 순서의 2 종류를 들 수 있다.
전자의 경우 (반응액이 조합되기 전에 반응액에 미리 아민 화합물이나 황 함유 화합물을 배합하는 경우) 는, 반응액에 미리 아민 화합물이나 황 함유 화합물을 배합해 두기 때문에, 니켈보다 귀한 금속의 염 (핵제) 에 기인한 핵발생의 개시 시점으로부터, 아민 화합물이나 황 함유 화합물의 각종 작용이 발현한다는 이점이 있다. 한편, 아민 화합물이나 황 함유 화합물이 갖는 흡착 등의 니켈 입자 표면과의 상호 작용이 핵발생에 관여하여, 얻어지는 니켈 정석분의 입경이나 입도 분포에 영향을 미칠 가능성이 있다.
반대로 후자의 경우 (반응액이 조합되어 환원 반응 개시 이후에 아민 화합물이나 황 함유 화합물을 첨가 혼합하는 경우) 는, 핵제에 기인한 핵발생이 생기는 정석 공정의 극히 초기 단계를 거친 후에, 아민 화합물이나 황 함유 화합물을 반응액에 첨가 혼합한다. 그 때문에, 상기 설명한 아민 화합물이나 황 함유 화합물의 작용이 약간 늦어지지만, 아민 화합물이나 황 함유 화합물의 핵발생에 대한 관여가 없어지기 때문에, 얻어지는 니켈 정석분의 입경이나 입도 분포가 아민 화합물이나 황 함유 화합물에 의해 영향을 받기 어려워져, 그것들을 제어하기 쉬워지는 이점이 있다. 여기서, 이 순서에서의 아민 화합물이나 황 함유 화합물의 반응액에 대한 첨가 혼합에 있어서의 혼합 시간은, 몇 초 이내로 단숨에 첨가해도 되고, 몇 분간 ∼ 30 분간 정도에 걸쳐 분할 첨가나 적하 첨가해도 된다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 아민 화합물에는, 환원 반응 촉진제 (착화제) 로서의 작용이 있다. 그 때문에, 천천히 첨가하는 것이 결정 성장을 천천히 진행시켜 니켈 정석분이 고결정성이 되지만, 하이드라진의 자기 분해 억제도 서서히 작용하게 되어, 하이드라진 소비량의 저감 효과는 감소하기 때문에, 상기 혼합 시간은, 이들 양자의 밸런스를 보면서 적절히 결정하면 된다. 또한, 전자의 순서에 있어서의 아민 화합물이나 황 함유 화합물의 첨가 혼합의 타이밍에 대해서는, 목적에 따라 종합적으로 판단하여 적절히 선택할 수 있다.
니켈염 용액과 환원제·수산화알칼리 용액의 첨가 혼합이나, 니켈염 용액과 환원제 용액의 첨가 혼합이나, 니켈염·환원제 용액에 대한 수산화알칼리 용액의 첨가 혼합은, 용액을 교반하면서 혼합하는 교반 혼합이 바람직하다. 교반 혼합성이 좋으면, 핵발생의 장소에 따라 다르지만 핵이 불균일하게 발생하는 빈도가 저하되고, 또한, 전술한 바와 같은 핵발생의 원료 혼합시간 의존성이나 수산화알칼리 혼합시간 의존성이 저하되기 때문에, 니켈 정석분을 미세화하거나, 좁은 입도 분포를 얻는 것이 용이해진다. 교반 혼합 방법은, 공지된 방법을 이용하면 되고, 교반 혼합성의 제어나 설비 비용 면에서 교반 날개를 사용하는 것이 바람직하다.
(2-1-3. 환원 반응)
정석 공정에서는, 반응액 중에 있어서, 수산화알칼리와 니켈보다 귀한 금속의 염의 공존하에서 니켈염을 하이드라진으로 환원함으로써, 니켈 정석분을 얻고 있다. 또, 필요에 따라, 극히 미량의 특정한 아민 화합물이나 황 함유 화합물의 작용으로, 하이드라진의 자기 분해를 대폭 억제하여, 환원 반응시킬 수 있다.
먼저, 정석 공정에 있어서의 환원 반응에 대해 설명한다. 니켈 이온 (Ni2＋) 이 정석하여 니켈 (Ni) 이 되는 경우의 반응은, 하기 식 (1) 의 2 전자 반응이다. 또, 하이드라진의 반응은, 하기 식 (2) 의 4 전자 반응이다. 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 니켈염으로서 염화니켈 (NiCl2), 수산화알칼리로서 수산화나트륨 (NaOH) 을 사용한 경우에는, 환원 반응 전체는 하기 식 (3) 과 같이, 염화니켈과 수산화나트륨의 중화 반응으로 생긴 수산화니켈이 하이드라진으로 환원되는 반응으로 나타나고, 화학량론적으로는 (이론치로는), 니켈 (Ni) 1 몰에 대해, 하이드라진 0.5 몰이 필요하다.
여기서, 식 (2) 의 하이드라진의 환원 반응으로부터, 하이드라진은 알칼리성이 강할수록, 그 환원력이 커지는 것을 알 수 있다. 수산화알칼리는, 반응액의 알칼리성을 높이는 pH 조정제로서 사용하고 있고, 하이드라진의 환원 반응을 촉진하는 기능을 담당하고 있다.
[화학식 2]
상기 서술한 바와 같이, 종래의 정석 공정에서는, 니켈 정석분의 활성인 표면이 촉매가 되어, 하기 식 (4) 로 나타내는 하이드라진의 자기 분해 반응이 촉진되고, 환원제로서의 하이드라진이 환원 이외에 대량으로 소비되는 경우가 있었다. 그 때문에, 반응 개시 온도 등의 정석 조건에 따라 다르기도 하지만, 예를 들어, 니켈 1 몰에 대해 하이드라진 2 몰 정도와 전술한 환원에 필요한 이론치의 4 배 정도가 일반적으로 사용되고 있었다. 게다가 식 (4) 에 나타내는 바와 같이, 하이드라진의 자기 분해에서는 다량의 암모니아가 부생하여, 반응액 중에 암모니아가 고농도로 함유되어 함질소 폐액을 일으키게 된다. 이와 같이, 고가의 약제인 하이드라진의 과잉량의 사용이나, 함질소 폐액의 처리 비용의 발생이, 습식법에 의한 니켈 분말 (습식 니켈 분말) 의 제조 비용을 증가시키는 요인이 되고 있다.
[화학식 3]
그래서, 본 발명의 니켈 분말의 제조 방법에서는, 극히 미량의 특정한 아민 화합물이나 황 함유 화합물을 반응액에 더해, 하이드라진의 자기 분해 반응을 현저하게 억제하고, 약제로서 고가의 하이드라진의 사용량을 대폭 삭감하는 것이 바람직하다. 상기 특정한 아민 화합물이, 하이드라진의 자기 분해를 억제할 수 있는 것은, (I) 상기 특정한 아민 화합물이나 황 함유 화합물의 분자가, 반응액 중의 니켈 정석분의 표면에 흡착되어, 니켈 정석분의 활성인 표면과 하이드라진 분자와의 접촉을 물리적으로 방해하고 있는, (II) 특정한 아민 화합물이나 황 함유 화합물의 분자가 니켈 정석분의 표면에 작용하여, 표면의 촉매 활성을 불활성화하고 있는, 등을 생각할 수 있다.
또한, 종래부터 습식법에서의 정석 공정에서는, 환원 반응 시간 (정석 반응 시간) 을 실용적인 범위로까지 단축하기 위해서, 타르타르산이나 시트르산 등의 니켈 이온 (Ni2＋) 과 착이온을 형성하여 이온상 니켈 농도를 높이는 착화제를 환원 반응 촉진제로서 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이들 타르타르산이나 시트르산 등의 착화제는, 상기 특정한 아민 화합물이나 황 함유 화합물과 같은 하이드라진의 자기 분해 억제제의 작용, 혹은 정석중에 니켈 입자끼리가 연결되어 생기는 조대 입자를 형성하기 어렵게 하는 연결 억제제로서의 작용은 갖지 않는다.
한편, 상기 특정한 아민 화합물은, 타르타르산이나 시트르산 등과 마찬가지로 착화제로도 작용하고, 하이드라진의 자기 분해 억제제, 연결 억제제, 및 환원 반응 촉진제의 작용을 겸비하는 이점을 가지고 있다.
(2-1-4. 반응 개시 온도)
정석 공정의 정석 반응은, 예를 들어, 적어도 수용성 니켈염, 니켈보다 귀한 금속의 염을 포함하는 용액 (니켈염 용액) 에, 환원제 (예를 들어 하이드라진) 와 수산화알칼리를 포함하는 용액 (환원제·수산화알칼리 용액) 을 첨가 혼합시킨 반응액에 있어서 개시한다. 이 경우에 있어서, 정석 반응의 반응 개시 온도를, 40 ℃ ∼ 95 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 50 ℃ ∼ 80 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ ∼ 70 ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 니켈염 용액과 환원제·수산화알칼리 용액의 각각의 온도는, 그것들을 예비 혼합하여 얻어지는 혼합액의 온도, 즉 반응 개시 온도가 상기 온도 범위가 되면 특별히 제약은 없고, 자유롭게 설정할 수 있다.
반응 개시 온도는, 높을수록 환원 반응은 촉진되고, 또한 니켈 정석분은 고결정화하는 경향이 있지만, 한편, 하이드라진의 자기 분해 반응이 그 이상으로 촉진되는 측면이 있기 때문에, 하이드라진의 소비량이 증가함과 함께, 반응액의 발포가 격렬해지는 경향이 있다. 따라서, 반응 개시 온도가 지나치게 높으면, 하이드라진의 소비량이 대폭 증가하거나, 다량의 발포로 정석 반응을 계속 할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 반응 개시 온도가 지나치게 낮아지면, 니켈 정석분의 결정성이 현저하게 저하되거나, 환원 반응이 늦어져 정석 공정의 시간이 대폭 연장되어 니켈 분말의 생산성이 저하되는 경향이 있다. 이상의 이유로부터, 상기 온도 범위로 함으로써, 하이드라진의 소비량을 억제하면서, 높은 생산성을 유지하면서, 고성능의 니켈 분말을 저렴하게 제조할 수 있다.
(2-2. 산화 피막 형성 공정)
산화 피막 형성 공정에서는, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 분말과, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상과의 혼합물과, 과산화수소 (H2O2) 를 혼합하고, 상기 니켈 분말의 표면에, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상과, 수산화니켈과의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성한다.
예를 들어, 상기 정석 공정에서 환원 반응에 의해 얻어지는, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 포함하는 반응종액인 니켈분 슬러리나 그 희석액에 대해, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상을 함유시켜, 그 후에, 산화제로서의 과산화수소 (H2O2) 를 첨가하여, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 표면에, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성한다 (산화 피막 형성 공정). 이와 같은 산화 피막을 형성함으로써, 그 산화 피막의 수산화니켈 성분이 판상 결정 성장하는 것을 억제하고, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막에 있어서, 수산화니켈 성분의 판상 결정 성장을 억제할 수 있는 이유로는, 예를 들어, 식 (5) 에 나타내는 바와 같은 음이온 (SO4 2-, Cl-, NO3 -, CO3 2-, HCO3 -, HCO2 -, CH3CO2 - 등) 을 성분으로서 갖는 수산화니켈의 염기성 염에서는, 순도가 높은 수산화니켈에 비해 수산화니켈의 결정성이 저하되어, 오스트발트 성장과 같은 결정 성장의 속도가 대폭 저하되어 있는 것을 생각할 수 있다. 그리고, 이 결정 성장의 속도 저하가, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 생성의 억제로 이어지는 것으로 예상된다.
[화학식 4]
(2-2-1. 산화 피막 형성 공정에서 사용하는 약제)
본 발명의 산화 피막 형성 공정에서는, 예를 들어 정석 공정에서의 반응종액인 니켈분 슬러리나 그 희석액에 있어서, 산화제를 사용하여 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 표면에 산화 피막을 형성한다. 또, 그 산화 피막의 주성분이 수산화니켈의 염기성 염이 되도록, 상기 니켈분 슬러리에 염기성 염을 형성하기 위한 음이온 성분을 포함하게 하도록 하고 있다.
(h) 산화제
본 발명에 사용할 수 있는 산화제는, 물에 쉽게 녹고, 또한 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성하여, 수산화니켈 성분의 판상 결정 성장을 억제할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 공기나 산소 가스 (물에 녹은 용존 산소 등), 과산화수소 (H2O2) 로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 저렴하며 입수가 용이하고, 또한, 수산화니켈 성분의 판상 결정 성장의 억제 효과가 높다는 관점에서, 공업용의 과산화수소수 (H2O2 : 30 질량％ ∼ 60 질량％) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 과산화수소 (H2O2) 를 산화제에 사용하면, 식 (6) 과 같이 과산화수소 (H2O2) 1 몰에 대해 수산화니켈 1 몰이 형성될 것이며, 니켈분 슬러리 중에 음이온 (SO4 2-, Cl-, NO3 -, CO3 2-, HCO3 -, HCO2 -, CH3CO2 - 등) 이 포함되어 있는 경우에는, 과산화수소 (H2O2) 1 몰에 대해, 전술한 식 (5) 에 나타내는 바와 같은 수산화니켈의 염기성 염 1 몰이 형성된다고 생각된다.
[화학식 5]
또한, 상기 산화제로서, 단지 산화 작용을 가져 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 표면에 산화 피막을 형성할 수 있는 것이라면 어느 것이나 된다는 말은 아니다. 예를 들어, 차아염소산 (HClO) 이나 차아염소산나트륨 (NaClO) 을 산화제에 사용한 경우에는, 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 표면에 산화 피막을 형성할 수는 있지만, 수산화니켈 성분의 판상 결정 성장의 충분한 억제 효과는 얻어지지 않는 것이 확인되어 있다.
(i) 수산화니켈의 염기성 염에 필요한 음이온 성분
전술한 바와 같이, 산화 피막의 주성분이, 식 (5) 로 나타내는 수산화니켈의 염기성 염이 되기 위해서는, 니켈분 슬러리나 그 희석액 등에는, 염기성 염을 형성하기 위한 음이온 성분을 포함하게 할 필요가 있다. 그러한 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 필요에 따라 사용하는 약제는, 물에 쉽게 녹는 것이 좋고, 구체적으로는, 무기산에서는, 염산 (HCl), 질산 (HNO3), 황산 (H2SO4), 탄산 (H2CO3), 포름산 (HCOOH), 아세트산 (CH3COOH) 등을, 무기산의 염에서는, 염산 (HCl), 질산 (HNO3), 황산 (H2SO4), 탄산 (H2CO3), 포름산 (HCOOH), 아세트산 (CH3COOH) 등의 리튬 (Li) 염, 나트륨 (Na) 염, 칼륨 (K) 염, 암모늄 (NH4) 등을 사용할 수 있다. 이들 무기산이나 그 염은, 그대로 사용해도 되지만, 취급의 용이함을 고려하면, 수용액의 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 탄산을 사용하는 경우에는, 탄산 가스 (CO2) 를 액 (니켈분 슬러리나 그 희석액) 중에 불어넣고, 액 중에서 탄산 이온 (CO3 2-) 이나 탄산수소 이온 (HCO3 -) 으로서 작용시켜도 된다.
또한, 정석 공정에서의 반응종액으로서의 니켈분 슬러리는, 정석 공정에서 사용한 약제 유래의 음이온 성분 (예를 들어, 염화니켈 (NiCl2) 이나 황산니켈 (NiSO4) 유래의 SO4 2- 나 Cl-) 을 함유하고 있기 때문에, 니켈분 슬러리나 그 희석액이 이미 충분한 양의 음이온 성분을 포함하고 있는 경우에는, 상기 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제는 특별히 필요 없다.
(2-2-2. 산화 피막의 형성 방법과 순서)
산화 피막 형성 공정에서는, 예를 들어 정석 공정에서의 반응종액으로서의, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 포함하는 니켈분 슬러리 또는 그 희석액에, 상기 수산화니켈의 염기성 염에 필요한 음이온 성분이 포함되도록, 필요에 따라 상기 무기산이나 그 염을 첨가한 후에 전술한 산화제를 더해, 슬러리 상태로 산화 피막 형성 처리를 실시하여 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성한다. 산화 피막 형성 처리는, 니켈분 케익 등에 대한 산화제 용액의 통액 등으로 실시해도 되지만, 니켈 정석분 (니켈 분말) 끼리가 가능한 한 분산된 슬러리 상태로 산화 피막을 형성하는 것이, 니켈 정석분 (니켈 분말) 끼리의 접촉 부분의 산화 피막에 의한 결합 강화가 완화되어, 니켈 정석분 (니켈 분말) 끼리의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 슬러리 상태의 니켈 분말에 대해 실시하는 것이 바람직하다.
상기 니켈분 슬러리나 그 희석액에 대해 산화 피막 형성 처리를 실시하는 온도는, 특별히 제약은 없지만, 실온 ∼ 90 ℃ (정석 반응이 종료하는 시점에서의 거의 최고 온도) 이면 되고, 처리의 간편성을 고려하면, 실온 ∼ 50 ℃ 정도가 바람직하다. 니켈분 또는 그 희석액에 더하는 산화제의 양 (산화제의 농도), 및, 산화제를 더하고 나서의 산화 피막 형성 처리 시간에 대해서는, 목적으로 하는 산화 피막의 산화량 (산화 피막의 두께) 에 따라 적절히 설정할 수 있다. 산화제의 양은, 예를 들어, 입경 0.2 ㎛ 정도의 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 포함하는 니켈분 슬러리의 경우라면, 니켈에 대해, 바람직하게는 1 몰％ ∼ 20 몰％, 보다 바람직하게는 3 몰％ ∼ 15 몰％, 더욱 바람직하게는 5 몰％ ∼ 10 몰％ 이다 (산화제가 과산화수소 (H2O2) 인 경우라면, 질량％ 로 환산하면, 바람직하게는 0.58 질량％ ∼ 11.6 질량％, 보다 바람직하게는 1.74 질량％ ∼ 8.69 질량％, 더욱 바람직하게는 2.90 질량％ ∼ 5.80 질량％). 필요한 산화제의 양은, 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 비표면적에 비례 (즉 입경에 반비례) 한다고 생각되기 때문에, 입경이 0.2 ㎛ 와 다른 경우에는, 입경에 반비례한 산화제의 양을 사용하면 된다. 예를 들어, 입경 0.1 ㎛ 정도인 경우의 산화제의 양은, 상기 입경 0.2 ㎛ 정도인 경우의 2 배 정도, 입경 0.4 ㎛ 정도인 경우에는 0.5 배 정도이다. 또, 산화 피막 형성 처리 시간은, 바람직하게는 1 분간 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 3 분간 ∼ 30 분간, 더욱 바람직하게는 5 분간 ∼ 15 분간이다.
또한, 본 발명에서는, 산화 피막 형성 처리는, 예를 들어 정석 공정의 직후에 니켈분 슬러리나 그 희석액에 대해 실시하는 것이 기본이지만, 세정·여과 공정의 도중 과정에서, 세정이 어느 정도 실시된 니켈분 슬러리에 충분한 양의 음이온 성분이 아직 잔류하고 있는 단계에서 실시해도 되고, 혹은, 세정·여과 공정에서 충분히 세정이 실시되어 음이온 성분이 거의 잔류하고 있지 않은 니켈분 슬러리에 대해, 상기 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제를 첨가하여 산화 피막 형성 처리를 실시하고, 그 후에 세정을 계속하여 실시해도 된다.
(2-3. 세정·여과 공정)
상기와 같은 습식법을 사용한 니켈 분말의 제조 방법에 있어서는, 환원제로서 하이드라진이 흔히 사용되기 때문에, 특허문헌 4 등으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 반응액은 강알칼리성 (예를 들어 pH 14 정도) 으로 되는 것이 일반적이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정석 공정에서는, 하이드라진의 환원 반응에 의해, 이 반응액 중에 니켈 정석분이 생성된 니켈분 슬러리가 얻어지고, 이 니켈분 슬러리로부터 니켈 정석분을 순수로 세정하면서 여과 분리 회수하여 니켈분 함수 케익을 얻는 세정·여과 공정, 이 니켈분 함수 케익을 건조 (진공 건조 등) 시켜 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻는 건조 공정이 정석 공정에 이어서 실시된다.
상기 세정·여과 공정은 통상 대기중에서 실시되기 때문에, 얻어지는 니켈분 함수 케익은 세정·여과 공정의 사이나 건조 공정의 건조가 실시될 때까지의 동안에, 많든 적든 대기에 어느 정도는 노출되어 니켈 정석분의 산화가 일어나는 것은 피하기 어렵고, 특히, 양산 규모로 정석 반응을 실시하는 경우에는, 실험실 레벨의 소량 취급과 달리, 니켈분 함수 케익의 핸들링에 시간을 필요로 하기 때문에, 상기 대기 노출에 의한 니켈 정석분의 산화가 진행되기 쉽다.
니켈분 슬러리 (예를 들어 pH 14 정도) 로부터 순수로 세정하면서 여과 분리 회수하는 세정·여과 공정을 거쳐 얻어진 니켈분 함수 케익에서는, 수산화알칼리를 포함하는 반응종액 중의 불순물 (예를 들어, Na, Cl 등) 의 세정 제거가 도모되고는 있지만, 미량의 수산화알칼리는 잔존하여 알칼리성의 부착액 (예를 들어 pH 11 정도) 으로서 니켈분 함수 케익에 머무는 경우가 있다. 그 때문에, 이 상태로 상기 니켈 정석분의 산화가 생긴 경우에는, 산화로 생긴 니켈 이온 (Ni2＋) 이 식 (6) 에 의해 수산화니켈을 형성하기 쉬워진다. 이 산화로 생긴 수산화니켈은 판상 결정 성장하여, 수산화니켈의 형성량이 많은 지점에서는, 결과적으로 니켈 정석분 (1) (입경 0.4 ㎛ 이하) 끼리가 판상 결정 성장한 수산화니켈 (2) 로 강고하게 굳혀진 조대 입자 (10) (판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자) (대부분의 경우, 입경 0.8 ㎛ 이상, 도 2, 도 4, 도 5, 도 6 참조) 를 생기게 하는 사태가 발생하기 쉬워진다.
[화학식 6]
그래서, 본 발명에서는 세정·여과 공정에 앞서, 전술한 산화 피막 형성 공정에 있어서, 산화제를 사용하여 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성하여, 가령 수산화니켈을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성되었다고 해도, 수산화니켈 성분이 판상 결정 성장하는 것을 억제하여, 상기 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자 (니켈 정석분끼리가 판상 수산화니켈로 강고하게 굳혀진 조대 입자) 가 생성하지 않도록 하고 있다.
여기서, 세정·여과 공정에 있어서의 세정 정도는, 니켈 정석분을 함유하는 액의 도전율이 30 μS/㎝ ∼ 1000 μS/㎝, 바람직하게는 30 μS/㎝ ∼ 500 μS/㎝, 더욱 바람직하게는 30 μS/㎝ ∼ 100 μS/㎝ 가 되도록 니켈 정석분을 순수로 세정하는 것 (세정 단계) 을 실시하고, 그 후, 니켈 정석분을 액으로부터 여과 분리하여 부착액을 포함하는 니켈분 함수 케익을 얻는 것 (여과 분리 단계) 을 실시함으로써, 정석 공정에서 사용한 약제에 기인하는 불순물 (Na, Cl 등) 의 잔류량을 대폭 저하시키고 있다.
(2-3-1. 세정·여과의 방법과 순서)
본 발명에서는, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 산화 피막 형성 공정에서 얻어지는 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성된 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 포함하는 니켈분 슬러리나 그 희석액에 대해, 범용의 세정 수법을 사용하여 니켈 정석분을 세정하면서, 범용의 고액 분리 장치를 사용하여 니켈분 슬러리나 그 희석액으로부터 부착액을 포함하는 니켈분 함수 케익으로서 니켈 정석분을 여과 분리 회수하고 있다.
상기 범용의 세정 수법은, 구체적으로는, 데칸테이션과 순수 희석의 반복, 고액 분리 장치에 의한 니켈 정석분의 농축 (슬러리 고농도화나 케익화) 과 순수 리펄프 (순수를 가한 재슬러리화) 의 반복, 고액 분리 장치 중의 니켈 정석분의 농축물 (케익) 에 대한 순수의 통수 세정, 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 또, 범용의 고액 분리 장치는, 구체적으로는, 덴버 여과기, 필터 프레스, 원심 분리기, 디캔터 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
상기 세정에 사용하는 순수는, 일반적으로 도전율 1 μS/㎝ 이하의 고순도의 것이 좋다. 순수 대신에 증류수나 초순수 (도전율 : ≤ 0.06 μS/㎝) 를 사용할 수도 있지만, 저렴하고 입수가 용이한 순수를 사용하는 것이 바람직하다.
(2-4. 건조 공정)
세정·여과 공정에서 얻어진, 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성된 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 부착액을 포함하는 니켈분 함수 케익은, 대기 건조기, 열풍 건조기, 불활성 가스 분위기 건조기 및 진공 건조기 등의 범용의 건조 장치를 사용하여 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는, 80 ∼ 150 ℃ 에서 건조시켜, 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성된 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻을 수 있다. 필요에 따라, 니켈분 함수 케익 중의 부착수를 에탄올 등의 저온 휘발성의 유기 용제로 치환한 후, 상기 불활성 가스 분위기 건조기나 진공 건조기로 건조시켜, 물의 큰 표면 장력에 기인하여 건조중에 생기는 니켈 입자간의 건조 응집을 약하게 하는 것도 가능하다.
또한, 불활성 가스 분위기 건조기, 진공 건조기 등의 건조 장치를 사용하여, 니켈분 함수 케익을 불활성 분위기, 환원성 분위기, 진공 분위기중에서 200 ℃ ∼ 300 ℃ 정도로 건조시킨 경우에는, 단순한 건조에 더해, 열처리를 실시한 니켈 분말을 얻는 것이 가능하다.
(2-5. 해쇄 공정 (후처리 공정))
정석 공정, 산화 피막 형성 공정, 세정·여과 공정, 건조 공정을 거쳐 얻어진, 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성된 니켈 정석분 (니켈 분말) 은, 전술한 바와 같이, 필요에 따라 아민 화합물이나 황 함유 화합물이 첨가된 경우에는, 그것들이 니켈의 정석중에 있어서 니켈 입자의 연결 억제제로서 작용한다. 그 때문에, 니켈 입자가 환원 석출의 과정에서 서로 연결되어 형성되는 조대 입자 (이후,「판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자」와 구별하기 위해서,「연결 조대 입자」라고 하기도 한다.) 의 함유 비율은 원래 그다지 크지 않다. 단, 정석 순서나 정석 조건에 따라서는, 연결 조대 입자의 함유 비율이 약간 커져 문제가 되는 경우도 있다. 이 경우에는, 제조 공정의 도중이나 마지막에 해쇄 공정을 마련하여, 니켈 입자가 연결된 연결 조대 입자를 그 연결부에서 분단하여 연결 조대 입자의 저감을 도모할 수 있다. 해쇄 처리 공정에서는, 스파이럴 제트 해쇄 처리, 카운터 제트 밀 해쇄 처리 등의 건식 해쇄 방법이나, 고압 유체 충돌 해쇄 처리 등의 습식 해쇄 방법, 그 밖의 범용의 해쇄 방법을 적용하는 것이 가능하다.
또한, 전술한 니켈 정석분 (입경 0.4 ㎛ 이하) 끼리가 판상 수산화니켈로 강고하게 굳혀진 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자는, 상기 범용의 각종 해쇄 방법을 사용해도 용이하게 해쇄할 수 없기 때문에 (도 6 참조), 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 효과적인 억제 대책은 매우 중요하고, 본 발명은 그러한 관점에서 보아도 매우 유용한 것이다.
또한, 본 발명의 니켈 분말의 제조 방법은, 산화 피막 형성 공정과, 세정·여과 공정과, 건조 공정을 포함하는 방법이며, 상기한 그 밖의 공정에 대해서는, 임의로 실시할 수 있는 공정이다. 또, 본 발명의 니켈 분말의 제조 방법에 있어서, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 분말이 분산된 니켈분 슬러리와, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상과의 혼합물은, 스스로 조제하여 혼합물을 제작함으로써 준비해도 되고, 또, 이 혼합물을 입수함으로써 준비해도 된다.
또, 본 발명의 니켈 분말의 산화 피막 형성 방법은, 상기한 본 발명의 니켈 분말의 제조 방법의 공정 중, 산화 피막 형성 공정을 포함하는 방법이며, 상기한 그 밖의 공정에 대해서는, 임의로 실시할 수 있는 공정이다. 본 발명의 니켈 분말의 산화 피막 형성 방법에 있어서도, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 분말이 분산된 니켈분 슬러리와, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상과의 혼합물은, 스스로 조제하여 혼합물을 작성함으로써 준비해도 되고, 또, 이 혼합물을 입수함으로써 준비해도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예를 사용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 니켈 분말의 특성으로서 평균 입경, 비표면적, 조대 입자의 함유량, 바인더 수지 분해 피크 온도를, 이하와 같이 평가하고 있다.
(평균 입경)
본 발명에서 얻어지는 니켈 분말은 대략 구상의 입자 형상을 가지고 있지만, 그 평균 입경은, 니켈 분말의 주사 전자 현미경 (SEM, JEOL Ltd. 제조, JSM-7100 F) 을 사용한 관찰 이미지 (SEM 이미지) 의 화상 해석의 결과로부터 구한 입경을 기초로 한 수평균의 입경이다.
(비표면적)
니켈 분말의 비표면적은 마운테크사 제조의「맥소브」를 사용하여 측정하였다.
(판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자 형성의 억제 평가)
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 건조 공정을 실시하기 직전의 니켈분 함수 케익 (함수율 : 25 ∼ 35 질량％) 을, 대기로 채운 스테인리스제 밀폐 용기에 넣고, 40 ℃ 에서 1 시간 유지하여, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자 형성을 촉진시키는 가속 시험에 의해, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 형성을 억제할 수 있는지 평가하였다. 상기 스테인리스제 밀폐 용기에는, 순수를 넣은 용기도 넣어져 있고, 용기내를 40 ℃ 에서 수증기가 포화한 공기 분위기로 하고 있기 때문에, 니켈분 함수 케익 중의 니켈 정석분에서는 수산화니켈을 포함하는 산화 피막의 형성 및 수산화니켈 성분의 판상 결정 성장이 대폭 가속되어, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자가 형성되기 쉽게 되어 있다.
상기 가속 시험을 행한 니켈분 함수 케익 0.05 g 을, 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 100 mL 중에 초음파 분산시켜 니켈 분말 분산액으로 하고, 이 분산액을, 구멍 직경 3 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 필터 상에 멤브레인 필터의 구멍 직경보다 큰 사이즈 (3 ㎛ 를 초과하는 사이즈) 의 조대 입자를 보충하고, 멤브레인 필터 상에 보충된 조대 입자의 SEM 이미지 (배율 5000 배) 로부터 조대 입자의 산화 피막 상태를 관찰하여 평가하였다. 결과를 나타내는 표 1 에서는, SEM 이미지 내의 니켈 정석분이 응집한 조대 입자에 있어서, 결정 성장한 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자가, 면적에 있어서 50 ％ 이상 확인되는 것을「×」평가로 하고, 10 ％ 이상 50 ％ 미만을「△」평가로 하고, 10 ％ 미만을「○」평가로 하였다.
(판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량의 평가)
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 니켈 분말 0.05 g 을, 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 100 mL 중에 초음파 분산시켜 니켈 분말 분산액을 얻었다. 이 분산액을, 구멍 직경 0.8 ㎛, 혹은 구멍 직경 1.2 ㎛ 의 균일한 크기의 직선상의 세공을 갖는 다공성 트랙 에칭 멤브레인 필터로 여과하여, 필터 상에 각각의 멤브레인 필터의 구멍 직경보다 큰 사이즈 (0.8 ㎛ 를 초과하는 사이즈, 혹은 1.2 ㎛ 를 초과하는 사이즈) 의 조대 입자를 보충하고, 그 조대 입자량을, 조대 입자의 전체량을 산용해한 용액의 ICP 발광 분광 분석법 (고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법) 에 의해 산출하고, 상기 니켈 분말 중에 포함되는 조대 입자의 함유량 (입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 경우, 및, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 경우) 을 구하였다.
또한, 상기 다공성 트랙 에칭 멤브레인 필터는, 플라스틱 필름에, 중성자선, 중이온선 등을 조사하여, 필름 중에 직선의 트랙 (조사흔) 을 형성한 후, 데미지를 받은 트랙 부분을 웨트 케미컬 에칭 (알칼리 수용액에 의해 처리) 하여, 균일한 크기의 직선상의 세공을 필름 전면에 형성한 것으로, 구멍 직경보다 큰 조대 입자만을 필터 표면에서 완전하게 포착할 수 있다는 특징이 있다. 세공의 크기 (구멍 직경) 는, 웨트 케미컬 에칭의 처리 시간 등으로 제어되고 있다.
또한, 상기 평가 방법의 원리적으로는, 상기 조대 입자에는, (1) 단독으로 입경이 0.8 ㎛ 나 1.2 ㎛ 를 초과하는 조대한 니켈 입자, (2) 입경 0.4 ㎛ 이하의 니켈 입자 (니켈 정석분) 끼리가 정석 과정 (환원 석출의 과정) 에 있어서 니켈 입자 표면에서 연결하여 0.8 ㎛ 나 1.2 ㎛ 를 초과하는 사이즈로 된 연결 조대 입자, (3) 입경 0.4 ㎛ 이하의 니켈 입자 (니켈 정석분) 가 산화로 생긴 판상 수산화니켈로 강고하게 굳혀져 0.8 ㎛ 나 1.2 ㎛ 를 초과하는 사이즈로 된 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자 (도 2 참조) 의 모든 경우 ((1) ∼ (3)) 의 조대 입자가 포함되게 된다.
그러나, 본 실시예에 있어서는, 전술한 바와 같이, 입경 분포가 좁은 니켈 분말이 얻어지는 습식법에 의해 제조한 니켈 분말을 사용하였다. 그 때문에, 단독으로 입경이 0.8 ㎛ 나 1.2 ㎛ 를 초과하는 조대한 니켈 입자는 생성되지 않고 (＜ 10 ppm), 상기 (1) 에 기재되는 입자의 존재는 무시할 수 있다. 게다가 입경 0.4 ㎛ 이하의 니켈 입자 (니켈 정석분) 가, 정석 과정 (환원 석출의 과정) 에 있어서 니켈 입자 표면에서 연결되어 생성되는 연결 조대 입자는, 적정한 정석 조건을 채용하면 원래 그 함유량은 그다지 많지 않고, 또, 니켈 입자끼리의 연결 강도도 그다지 강하지는 않다. 그래서, 전술한 바와 같이, 제조 공정의 마지막에 해쇄 처리를 실시하면, 연결 조대 입자의 함유 비율이 약간 커졌을 경우여도, 연결 조대 입자를 그 연결부에서 분단하여 0.8 ㎛ 이하의 사이즈로 할 수 있고, 연결 조대 입자를 없앨 수 있기 때문에 (＜ 10 ppm), 상기 (2) 에 기재되는 입자의 존재도 무시할 수 있다. 따라서, ICP 발광 분광 분석법에 의해 산출되는 조대 입자로는, 상기 (3) 에 기재되는 입자 뿐이어서, 본 발명에서의 입경 0.8 ㎛ (또는, 입경 1.2 ㎛) 를 초과하는 조대 입자의 함유량은, 입경 0.8 ㎛ (또는, 입경 1.2 ㎛) 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이라고 생각해도 된다. 0.8 ㎛ 나 1.2 ㎛ 를 초과하는 사이즈의 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자는, 니켈 정석분의 표면에 생성된 수산화니켈에 의해, 복수의 니켈 입자 (니켈 정석분) 를 끌어들여 강고하게 결합한 조대 입자이기 때문에, 상기 해쇄 처리를 실시하였다고 해도, 풀어지는 경우는 없고 (도 6 참조), 그대로의 사이즈의 조대 입자로서 니켈 분말 중에 잔존하기 때문이다.
(판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자)
상기와 같이 멤브레인 필터 상에 보충된 0.8 ㎛ 나 1.2 ㎛ 를 초과하는 사이즈의 조대 입자는, 도 2, 도 4, 도 5, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 수산화니켈이 판상 결정 성장한 매트릭스중에 말려 들어간 복수의 니켈 입자 (니켈 정석분) 가, 판상 수산화니켈 매트릭스를 개재하여 강고하게 결합한 구조를 가지고 있다 (도 6 의 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자에서는, 해쇄 처리시의 입자 충돌 에너지의 작용에 의해, 수산화니켈 매트릭스의 표면이 매끄럽게 되어 보여질 뿐이다). 또한, 상기 매트릭스 (도 2 의 부호 2) 가 수산화니켈을 주성분으로 하는 것은, 멤브레인 필터 상에 보충된 0.8 ㎛ 나 1.2 ㎛ 를 초과하는 사이즈의 조대 입자에 있어서, (a) 매트릭스 부분의 SEM-EDS 에 의한 측정으로 니켈과 산소의 몰비가 Ni : O = 1 : 2 정도인 지점이 많이 관찰되는 것, (b) 멤브레인 필터 상으로부터 회수한 0.8 ㎛ 나 1.2 ㎛ 를 초과하는 사이즈의 조대 입자의 XPS 에 의한 측정 결과에서는 수산화니켈이 주성분으로서 검출되는 것에 의해 확인되고 있다.
또, 본 발명의 니켈 정석분 (니켈 분말) 의 표면에 형성된 산화 피막이, 수산화니켈의 염기성 염인 것은, 산화 피막 형성 처리에 의해 니켈 정석분 (니켈 분말) 에 포함되는 음이온 (SO4 2-, Cl-, NO3 -, CO3 2-, HCO3 -, HCO2 -, CH3CO2 - 등) 을 구성하는 원소 (S, Cl, N, C 등) 의 함유량의 증가, 즉, 산화 피막중에 대한 상기 음이온의 도입, 및 상기 XPS 에 의한 측정 결과로부터 확인되어 있다.
(니켈 분말 중의 니켈 이외의 구성 원소의 함유량의 측정)
산소, 질소의 함유량은, 산소·질소 분석 장치 (LECO 사 제조 ON836), 탄소, 황의 함유량은 탄소·황 분석 장치 (LECO 사 제조 CS844), 나트륨의 함유량은 프레임 원자 흡광 광도계 (히타치 하이테크 사이언스 제조 ZA3300), 염소의 함유량은 형광 X 선 분석 장치 (리가쿠 제조 ZSX PrimusIV) 에 의해 측정하였다.
(바인더 수지 분해의 억제 평가)
전술한 바와 같이, 니켈 분말의 표면의 촉매 활성이 높으면 적층 세라믹 콘덴서 제조시의 탈바인더 처리시에, 바인더 수지의 급격한 분해에 의해 다량의 분해 가스가 발생하여 적층체에 크랙이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 그래서, 바인더 수지 분해의 억제를 도모하는 방법의 하나로서, 예를 들어, 니켈 분말에 황을 부착시키는 표면 처리 (황 코트 처리) 에 의해 니켈 분말의 촉매 활성을 저하시키는 수법이 실시되고 있다.
본 발명에 있어서의 바인더 수지 분해의 억제 평가에서는, 니켈 분말 20 중량부와 에틸셀룰로오스 (EC) 수지 분말 1 중량부의 혼합 분말을, 질소 분위기중에서 승온 속도를 10 ℃／분으로 하여 가열하여 열중량 측정 (TG) 을 실시하고, 수지 분해 거동으로서의, 온도에 대한 중량 변화량 (△TG) 의 프로파일에 있어서, 극소치를 나타내는 온도를 수지 분해 피크 온도 (Tn) 로서 구하고, 마찬가지로, 상기 에틸셀룰로오스 (EC) 수지 분말 단체에 대해서도 수지 분해 피크 온도 (Tr) 를 구하고, 그 차이 (Tr - Tn) 를 수지 분해 억제의 지표로 하였다. 평가 결과는, (Tr - Tn) 이 20 ℃ 초과를「×」평가로 하고, 10 ℃ 초과 20 ℃ 이하를「△」평가로 하고, 10 ℃ 이하를「○」평가로 하였다. 또한, 상기 조건으로 측정한 에틸셀룰로오스 수지 분말 단체의 수지 분해 피크 온도 (Tr) 는 340 ℃ 였다.
(실시예 1)
[니켈염 및 니켈보다 귀한 금속의 염의 용액의 조제]
니켈염으로서 염화니켈 6 수화물 (NiCl2·6H2O, 분자량 : 237.69) 405 g, 하이드라진의 자기 분해 억제 보조제로서의 황 함유 화합물로서, 분자내에 술파이드기 (-S-) 를 1 개 함유하는 L-메티오닌 (CH3SC2H4CH(NH2)COOH, 분자량 : 149.21) 1.271 g, 니켈보다 귀한 금속의 염으로서 염화 팔라듐 (II) 암모늄 (별명 : 테트라클로로팔라듐 (II) 산 암모늄) ((NH4)2PdCl4, 분자량 : 284.31) 0.134 mg 을, 순수 1880 mL 에 용해하고, 주성분으로서 니켈염과, 황 함유 화합물과, 니켈보다 귀한 금속의 금속염인 핵제를 함유하는 수용액인 니켈염 용액을 조제하였다. 여기서, 니켈염 용액에 있어서, 술파이드 화합물인 L-메티오닌은, 니켈에 대해 0.5 몰％ (몰비로 0.005) 로 미량이며, 팔라듐은 니켈에 대해 0.28 몰ppm (0.50 질량ppm) 이다.
[환원제 용액의 조제]
환원제로서 포수 하이드라진 (N2H4·H2O, 분자량 : 50.06) 을 순수로 1.67 배로 희석한 시판되는 공업 그레이드의 60 질량％ 포수 하이드라진 (엠지씨 오오츠카 케미컬 주식회사 제조) 을 207 g 칭량하고, 수산화알칼리를 포함하지 않고, 주성분으로서의 하이드라진을 함유하는 수용액인 환원제 용액을 조제하였다. 환원제 용액에 포함되는 하이드라진은, 니켈염 용액 중의 니켈에 대한 몰비는 1.46 이다.
[수산화알칼리 용액]
수산화알칼리로서, 수산화나트륨 (NaOH, 분자량 : 40.0) 230 g 을, 순수 672 mL 에 용해하고, 주성분으로서의 수산화나트륨을 함유하는 수용액인 수산화알칼리 용액을 준비하였다. 수산화알칼리 용액에 포함되는 수산화나트륨은, 니켈염 용액 중의 니켈에 대한 몰비가 5.75 가 되도록 조제하였다.
[아민 화합물 용액]
하이드라진의 자기 분해 억제제 및 환원 반응 촉진제 (착화제) 로서의 아민 화합물로서, 분자내에 제 1 급 아미노기 (-NH2) 를 2 개 함유하는 알킬렌아민인 에틸렌디아민 (약칭 : EDA) (H2NC2H4NH2, 분자량 : 60.1) 1.024 g 을, 순수 19 mL 에 용해하여, 주성분으로서의 에틸렌디아민을 함유하는 수용액인 아민 화합물 용액을 준비하였다. 아민 화합물 용액에 포함되는 에틸렌디아민은, 니켈염 용액 중의 니켈에 대해 1.0 몰％ (몰비로 0.01) 로 미량이었다. 또한, 상기 니켈염 용액, 환원제 용액, 수산화알칼리 용액, 및 아민 화합물 용액에 있어서의 사용 재료에는, 60 질량％ 포수 하이드라진을 제외하고, 모두 와코 순약 공업 주식회사 제조의 시약을 사용하였다.
[정석 공정]
염화니켈과 팔라듐염을 순수에 용해한 니켈염 용액을, 교반 날개 부착 테플론 (등록상표) 피복 스테인리스 용기내에 넣고, 액온 85 ℃ 가 되도록 교반하면서 가열한 후, 액온 25 ℃ 의 하이드라진과 물을 포함하는 상기 환원제 용액을 혼합시간 20 초로 첨가 혼합하여 니켈염·환원제 함유액으로 하였다. 이 니켈염·환원제 함유액에, 액온 25 ℃ 의 수산화알칼리와 물을 포함하는 상기 수산화알칼리 용액을 혼합시간 80 초로 첨가 혼합하고, 액온 70 ℃ 의 반응액 (염화니켈 ＋ 팔라듐염 ＋ 하이드라진 ＋ 수산화나트륨) 을 조합하고, 환원 반응 (정석 반응) 을 개시하였다. 반응 개시 온도는 63 ℃ 였다. 반응 개시 후, 8 분후에서 18 분후까지의 10 분간에 걸쳐, 상기 아민 화합물 용액을 상기 반응액에 적하 혼합하고, 하이드라진의 자기 분해를 억제하면서 환원 반응을 진행시켜, 니켈 정석분을 반응액 중에 정석시켰다. 반응 개시부터 60 분 이내에는, 전술한 식 (3) 의 환원 반응은 완료되어, 반응액의 상청액은 투명하고, 반응액 중의 니켈 성분은 모두 금속 니켈로 환원되어 있는 것을 확인하였다.
환원제 용액에 배합한 60 질량％ 포수 하이드라진 207 g 에 대해, 정석 반응으로 소비된 60 질량％ 포수 하이드라진량은 171 g 이며, 니켈에 대한 몰비는 1.20 이었다. 여기서, 환원 반응에 소비되는 하이드라진의 니켈에 대한 몰비는, 전술한 식 (3) 으로부터 0.5 로 상정되기 때문에, 자기 분해에 소비된 하이드라진의 니켈에 대한 몰비는 0.70 이었다고 추측된다.
[산화 피막 형성 공정]
정석 공정에서는, 니켈 정석분을 포함하는 반응종액으로서 슬러리상의 강알칼리성 (pH : 14.1) 의 니켈분 슬러리가 얻어졌다. 이 니켈분 슬러리의 상청액의 약 50 ％ 정도를 제거 (데칸테이션) 하고, 도전율이 1μS/㎝ 인 순수를, 제거한 상청액과 동량 정도 더해 희석 (pH : 13.8) 하였다. 희석한 니켈분 슬러리에 황 코트 처리제로서의 메르캅토아세트산 (티오글리콜산) (HSCH2COOH, 분자량 : 92.12) 의 수용액을 더해, 니켈 정석분의 표면 처리 (황 코트 처리) 를 실시하였다. 그 후, 정치하여 표면 처리한 니켈 정석분을 침강시켜, 상청액을 반응액의 약 65 ％ 정도를 제거 (데칸테이션) 하고, 도전율이 1μS/㎝ 인 순수를, 제거한 상청액과 동량 정도 더해 희석 (액 중의 주요한 음이온은, Cl- : 0.21 mol/L) 하였다. 그 후, 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제로서 황산 (H2SO4) 을 니켈에 대해 0.5 몰％ 가 되도록 더하고, 추가로 순수를 더해, 슬러리 전체량이 1 L 가 되도록 조정하고, 액의 pH 를 약 8.0 으로 하였다 (액 중의 주요한 음이온은, Cl- : 0.20 mol/L, SO4 2- : 0.05 mol/L). 이 액을 실온 (25 ℃) 으로 유지하고, 교반하면서 산화제로서 30 질량％ 의 과산화수소수 17.7 g (과산화수소는 니켈에 대해 9.2 몰％ (5.3 질량％)) 을 더해, 10 분간 방치하여 산화 피막 형성 처리를 실시하고, 니켈 정석분의 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성하였다.
[세정·여과 공정]
산화 피막 형성 공정에 있어서 얻어지는, 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성된 니켈 정석분을 포함하는 슬러리에 대해, 전술한 순수를 사용하고, 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성된 니켈 정석분을, 상기 슬러리로부터 여과한 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ 가 될 때까지, 부흐너 깔때기 (여과지 : 5 C) 를 사용하여 흡인 여과 세정 (순수를 흡인 여과하면서 실시하는 통수 세정) 하고, 세정 후에 대기중에서 20 분간 흡인을 계속하여 고액 분리된 니켈분 함수 케익 (수분 함유율은 통상 25 ∼ 35 질량％ 정도) 을 얻었다. 표 1 에, 산화 피막 형성 처리에 사용한 산화제 및 니켈분 슬러리 중의 주요한 음이온을 나타낸다 (마찬가지로, 후술하는 실시예 2 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 5 에 있어서의, 산화제 및 니켈분 슬러리 중의 주요한 음이온에 대해서도, 표 1, 2 에 나타낸다.).
[건조 공정]
상기 니켈분 함수 케익을, 150 ℃ 의 온도로 설정한 진공 건조기중에서 진공 건조시켜, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다.
[해쇄 처리 공정 (후처리 공정)]
정석 공정, 세정·여과 공정, 건조 공정에 이어서 해쇄 공정을 실시하고, 니켈 분말 중의 주로 니켈 입자가 연결되어 형성된 조대 입자의 저감을 도모하였다. 구체적으로는, 정석 공정에서 얻어진 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 건식 해쇄 방법인 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 실시예 1 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.42 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.060 질량％·g/㎡ 였다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 30 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 10 질량ppm 미만이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다. 표 1 에, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량, 및 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량을 나타낸다. 마찬가지로, 후술하는 실시예 2 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 5 에 있어서의 조대 입자의 함유량에 대해서도, 표 1, 2 에 나타낸다.
(실시예 2)
정석 공정에서 얻어진 니켈분 슬러리의 상청액을 제거 (데칸테이션) 하고, 순수를 더해 희석한 니켈분 슬러리에 있어서, 니켈 정석분에 표면 처리 (황 코트 처리) 를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 실시예 2 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.42 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.028 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 20 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 10 질량ppm 미만이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(실시예 3)
산화 피막 형성 공정에 있어서, 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제로서 황산 (H2SO4) 수용액을 사용하지 않고, 산화제로서의 과산화수소수에 의한 산화 피막 형성 처리를 실시하였다. 산화 피막 형성은, 니켈 정석분을 표면 처리 (황 코트 처리) 한 후에, 데칸테이션과 순수 희석한 상태의 실시예 1 의 슬러리 (액 중의 주요한 음이온은, Cl- : 0.21 mol/L) 에 대해, 30 질량％ 의 과산화수소수 24.9 g (과산화수소는 니켈에 대해 12.9 몰％ (7.5 질량％)) 을 더해 5 분간 방치하여 실시하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 실시예 3 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.42 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.051 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 40 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 10 질량ppm 미만이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(실시예 4)
정석 공정에서 얻어진 니켈분 슬러리의 상청액을 제거 (데칸테이션) 하고, 순수를 더해 희석한 니켈분 슬러리에 있어서, 니켈 정석분에 표면 처리 (황 코트 처리) 를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 실시예 4 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.40 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.021 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 30 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 10 질량ppm 미만이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(실시예 5)
산화 피막 형성 공정에 있어서, 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제로서 황산 (H2SO4) 수용액을 사용하지 않고, 액의 도전율이 50 μS/㎝ 가 될 때까지 세정한 슬러리 (음이온 성분이 거의 포함되지 않았다) 에 대해, 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제로서 질산나트륨 (NaNO3) 을 니켈에 대해 0.5 몰％ 를 더하고, 추가로 순수를 더해, 슬러리 전체량이 1 L 가 되도록 조정하고, 액의 pH 를 약 7 로 하였다 (액 중의 주요한 음이온은, NO3 - : 0.0043 mol/L). 이 슬러리에 대해, 30 질량％ 의 과산화수소수 7.1 g (과산화수소는 니켈에 대해 3.7 몰％ (2.1 질량％)) 를 더해 30 분간 방치하여 산화 피막 형성 처리를 행한 후, 고액 분리하고 통수 세정하여 과잉된 산화제나 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제를 제거하여 니켈분 함수 케익을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 실시예 5 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.42 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.049 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 50 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 10 질량ppm 미만이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(실시예 6)
정석 공정에서 얻어진 니켈분 슬러리의 상청액을 제거 (데칸테이션) 하고, 순수를 더해 희석한 니켈분 슬러리에 있어서, 니켈 정석분에 표면 처리 (황 코트 처리) 를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 실시예 6 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.40 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.021 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 40 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 10 질량ppm 미만이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(실시예 7)
산화 피막 형성 공정에 있어서, 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제로서 황산 (H2SO4) 수용액을 사용하지 않고, 액의 도전율이 50 μS/㎝ 가 될 때까지 세정한 슬러리 (음이온 성분이 거의 포함되지 않았다) 에 대해, 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제로서 탄산나트륨 (Na2CO3) 을 니켈에 대해 0.5 몰％ 를 더하고, 추가로 순수를 더해, 슬러리 전체량이 1 L 가 되도록 조정하고, 액의 pH 를 약 11 로 하였다 (액 중의 주요한 음이온은, CO3 2- : 0.0043 mol/L). 이 슬러리에 대해, 30 질량％ 의 과산화수소수 10.7 g (과산화수소는 니켈에 대해 5.5 몰％ (3.2 질량％)) 을 더해 15 분간 방치하여 산화 피막 형성 처리를 행한 후, 고액 분리하고 통수 세정하여 과잉된 산화제나 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제를 제거하여 니켈분 함수 케익을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 실시예 7 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.42 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.051 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 40 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 10 질량ppm 미만이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(실시예 8)
정석 공정에서 얻어진 니켈분 슬러리의 상청액을 제거 (데칸테이션) 하고, 순수를 더해 희석한 니켈분 슬러리에 있어서, 니켈 정석분에 표면 처리 (황 코트 처리) 를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 실시예 8 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.40 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.021 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 30 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 10 질량ppm 미만이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(실시예 9)
산화 피막 형성 공정에 있어서, 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제로서 황산 (H2SO4) 수용액을 사용하지 않고, 액의 도전율이 50 μS/㎝ 가 될 때까지 세정한 슬러리 (음이온 성분이 거의 포함되지 않았다) 에 대해, 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제로서 포름산나트륨 (HCOONa) 을 니켈에 대해 0.5 몰％ 를 더하고, 추가로 순수를 더해, 슬러리 전체량이 1 L 가 되도록 조정하고, 액의 pH 를 약 9 로 하였다 (액 중의 주요한 음이온은, HCOO- : 0.0043 mol/L). 이 슬러리에 대해, 30 질량％ 의 과산화수소수 35.6 g (과산화수소는 니켈에 대해 18.4 몰％ (10.7 질량％)) 를 더해 3 분간 방치하여 산화 피막 형성 처리를 행한 후, 고액 분리하고 통수 세정하여 과잉된 산화제나 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제를 제거하여 니켈분 함수 케익을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 실시예 9 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.37 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.049 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 40 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 10 질량ppm 미만이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(실시예 10)
산화 피막 형성 공정에 있어서, 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제로서 황산 (H2SO4) 수용액을 사용하지 않고, 액의 도전율이 50 μS/㎝ 가 될 때까지 세정한 슬러리 (음이온 성분이 거의 포함되지 않았다) 에 대해, 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제로서 아세트산나트륨 (CH3COONa) 을 니켈에 대해 0.5 몰％ 를 더하고, 추가로 순수를 더해, 슬러리 전체량이 1 L 가 되도록 조정하고, 액의 pH 를 약 9 로 하였다 (액 중의 주요한 음이온은, CH3COO- : 0.0043 mol/L). 이 슬러리에 대해 과산화수소수에 의한 산화 피막 형성 처리를 행한 후, 고액 분리하고 통수 세정하여 과잉된 산화제나 음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제를 제거하여 니켈분 함수 케익을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 실시예 10 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.40 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.051 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 40 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 10 질량ppm 미만이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(실시예 11)
[니켈염 및 니켈보다 귀한 금속의 염의 용액의 조제]
니켈염으로서 염화니켈 6 수화물 (NiCl2·6H2O, 분자량 : 237.69) 405 g, 하이드라진의 자기 분해 억제 보조제로서의 황 함유 화합물로서 분자내에 술파이드기 (-S-) 를 1 개 함유하는 L-메티오닌 (CH3SC2H4CH(NH2)COOH, 분자량 : 149.21) 1.271 g, 니켈보다 귀한 금속의 염으로서 염화 팔라듐 (II) 암모늄 (별명 : 테트라클로로팔라듐 (II) 산 암모늄) ((NH4)2PdCl4, 분자량 : 284.31) 0.040 mg 을, 순수 1880 mL 에 용해하고, 주성분으로서 니켈염과, 황 함유 화합물과, 니켈보다 귀한 금속의 금속염인 핵제를 함유하는 수용액인 니켈염 용액을 조제하였다. 여기서, 니켈염 용액에 있어서, 술파이드 화합물인 L-메티오닌은, 니켈에 대해 0.5 몰％ (몰비로 0.005) 로 미량이며, 팔라듐은 니켈에 대해 0.08 몰ppm (0.15 질량ppm) 이다.
정석 공정에 있어서, 상기 니켈염 및 니켈보다 귀한 금속의 염의 용액을 사용하여 30 질량％ 의 과산화수소수 16.6 g (과산화수소는 니켈에 대해 8.6 몰％ (5.0 질량％)) 를 더해 5 분간 방치하여 산화 피막 형성 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 실시예 11 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.30 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.48 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.021 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 60 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 10 질량ppm 미만이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(비교예 1)
세정·여과 공정에 있어서, 니켈 정석분의 표면 처리 (황 코트 처리) 를 실시한 후, 산화 피막 형성 처리를 실시하지 않고, 도전율이 1 μS/㎝ 인 순수를 사용하고, 표면 처리가 실시된 니켈 정석분을 함유하는 슬러리로부터 여과한 여과액의 도전율이 50 μS/㎝ (액의 pH 는 약 8) 가 될 때까지 여과 세정하고, 고액 분리하여 니켈분 함수 케익을 얻었다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 비교예 1 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.26 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.052 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 310 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 150 질량ppm 이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(비교예 2)
정석 공정에서 얻어진 니켈분 슬러리의 상청액을 제거 (데칸테이션) 하고, 순수를 더해 희석한 니켈분 슬러리에 있어서, 니켈 정석분에 표면 처리 (황 코트 처리) 를 실시하지 않았던 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 비교예 2 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.26 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.021 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 250 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 120 질량ppm 이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 310 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 30 ℃ 였다.
(비교예 3)
음이온 성분을 포함하게 하기 위해서 사용하는 약제로서 황산 (H2SO4) 수용액을 사용하지 않고, 산화 피막 형성 공정에 있어서, 산화제로서의 과산화수소수에 의한 산화 피막 형성 처리를, 액의 도전율이 50 μS/㎝ 가 될 때까지 세정한 슬러리 (음이온 성분이 거의 포함되지 않았다) 에 대해 행한 후, 고액 분리하고 통수 세정하여 과잉된 산화제를 제거하여 니켈분 함수 케익을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 비교예 3 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.37 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.051 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 260 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 130 질량ppm 이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 340 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 0 ℃ 였다.
(비교예 4)
정석 공정에서 얻어진 니켈분 슬러리의 상청액을 제거 (데칸테이션) 하고, 순수를 더해 희석한 니켈분 슬러리에 있어서, 니켈 정석분에 표면 처리 (황 코트 처리) 를 실시하지 않았던 것 이외에는 비교예 3 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 비교예 4 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.20 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.37 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.021 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 230 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 110 질량ppm 이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 335 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 5 ℃ 였다.
(비교예 5)
니켈 정석분의 산화 피막 형성 처리를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여, 니켈 정석분 (니켈 분말) 을 얻었다. 그리고, 상기 니켈 정석분 (니켈 분말) 에, 실시예 1 과 동일한 스파이럴 제트 해쇄 처리를 실시하였다. 이상의 공정에 의해, 습식법을 사용하여 제작된, 비교예 5 에 관련된 니켈 분말을 얻었다.
(니켈 분말의 물성)
얻어진 니켈 분말의 평균 입경은 0.30 ㎛ 이며, 니켈 분말의 비표면적 (㎡/g) 에 대한 산소 함유량은 0.30 질량％·g/㎡ 이며, 황 함유량은 0.023 질량％·g/㎡ 이었다. 또, 입경 0.8 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량은 370 질량ppm 이며, 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 180 질량ppm 이었다. 니켈 분말의 수지 분해 피크 온도 (Tn) 를 측정하면 305 ℃ 였다. 따라서 (Tr-Tn) 는 35 ℃ 였다.
[정리]
본 발명에 관련된 각 실시예와 각 비교예를 비교하면, 산화 피막 형성 공정을 거쳐 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성된 실시예 1 ∼ 11, 특히 황 코트 처리를 실시하지 않았던 실시예 2, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 8, 실시예 11 에서는, 산화 피막 형성 공정을 거치지 않아 산화 피막이 형성되지 않았던 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5 나, 산화 피막 형성 공정을 거쳐 표면에 수산화니켈을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성된 비교예 3, 비교예 4 에 비해, 입경 0.8 ㎛ 나 입경 1.2 ㎛ 를 초과하는 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 매우 적어, 니켈 페이스트 건조막에 있어서의 높은 평탄성을 실현할 수 있는 니켈 분말, 및 니켈 입자의 제조 방법을 제공할 수 있는 것은 분명하다.
또, 본 발명에 관련된 실시예 2, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 8, 실시예 11 에서는, 황 코트 처리가 실시되지 않고서, 산화 피막 형성 공정을 거쳐 표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막이 형성되어 있기 때문에, 황 함유량이 적음에도 불구하고 바인더 수지 분해가 효과적으로 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
특히, 본 발명이면, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 매우 적은 니켈 분말을, 보다 간편하고도 용이하게 제작할 수 있는, 습식법에 의한 니켈 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 : 니켈 입자 (니켈 정석분)
2 : 니켈 정석분의 산화 및 결정 성장으로 생긴 판상 수산화니켈
10 : 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자
2 : 니켈 정석분의 산화 및 결정 성장으로 생긴 판상 수산화니켈
10 : 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자
Claims (9)
- 대략 구상의 입자 형상을 갖고,
수평균 입경이 0.03 ㎛ ∼ 0.4 ㎛ 이며,
표면에 수산화니켈의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 구비하고,
입경이 0.8 ㎛ 를 초과하는, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 200 질량ppm 이하이며,
입경이 1.2 ㎛ 를 초과하는, 판상 수산화니켈을 주성분으로 하는 조대 입자의 함유량이 100 질량ppm 이하인, 니켈 분말. - 제 1 항에 있어서,
상기 수산화니켈의 염기성 염이, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 염기성 염인, 니켈 분말. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
니켈 분말의 비표면적에 대한 산소 함유량이 0.35 질량％·g/㎡ 이상이며, 니켈 분말의 비표면적에 대한 황 함유량이 0.04 질량％·g/㎡ 이하인, 니켈 분말. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 니켈 분말의 제조 방법으로서,
산화 피막을 갖지 않는 니켈 분말이 분산된 니켈분 슬러리와, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상과의 혼합물과, 과산화수소 (H2O2) 를 혼합하여, 상기 니켈 분말의 표면에, 적어도 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 질산 이온 (NO3 -), 탄산 이온 (CO3 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 으로부터 선택되는 1 종 이상과, 수산화니켈과의 염기성 염을 주성분으로 하는 산화 피막을 형성하는 산화 피막 형성 공정과,
표면에 상기 산화 피막이 형성된 니켈 분말을 세정·여과하여, 당해 니켈 분말의 니켈분 함수 케익을 얻는 세정·여과 공정과,
상기 니켈분 함수 케익을 가열 건조시켜, 니켈 분말을 얻는 건조 공정을 포함하는, 니켈 분말의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
적어도 수용성 니켈염, 니켈보다 귀한 금속의 염, 환원제, 수산화알칼리를 포함하는 반응액 중에 있어서, 환원 반응에 의해 정석시켜 상기 산화 피막을 갖지 않는 니켈 분말이 분산된 니켈분 슬러리를 형성하는 정석 공정을 구비하는, 니켈 분말의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 수용성 니켈염이, 염화니켈 (NiCl2), 황산니켈 (NiSO4), 질산니켈 (Ni(NO3)2) 로부터 선택되는 1 종 이상인, 니켈 분말의 제조 방법. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 니켈보다 귀한 금속의 염이, 구리염, 금염, 은염, 백금염, 팔라듐염, 로듐염, 이리듐염으로부터 선택되는 1 종 이상인, 니켈 분말의 제조 방법. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수산화알칼리가, 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH) 으로부터 선택되는 1 종 이상인, 니켈 분말의 제조 방법. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정석 공정에서 얻어진 상기 니켈분 슬러리에 대해, 산화 피막을 갖지 않는 니켈 분말의 표면에 황을 부착시키는 표면 처리로서 황 코트 처리를 실시하는 황 코트 처리 공정을 포함하고,
상기 황 코트 처리 공정은, 상기 정석 공정과 상기 산화 피막 형성 공정 사이에 실시하는, 니켈 분말의 제조 방법.
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