CN108400021B - 一种超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超级电容器电极材料，包括：以泡沫镍为衬底，阳极氧化生成的Ni层状双氢氧化物和原位负载的Ni3S2纳米颗粒复合而成。其优点是：利用水热+阳极氧化法在泡沫镍基底上制备复合结构，且在水热法过程中，提供钼源，使水热过程中形成Ni掺杂的MoS2空芯球(此时合成非晶NiMoS颗粒)，球上负载Ni3S2颗粒，此时MoS2空芯球起模板作用，当在后续阳极氧化处理过程中，Mo溶解，Ni充分氧化形成Ni(OH)2，最终与负载的Ni3S2颗粒形成复合结构，并将其作为超级电容器电极材料。本发明制备成本低，可重复性好，结构可控，有利于批量化生产。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体地说是一种超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
随着人口的持续增长和社会可持续发展对能源的强烈需求，能源的生产、转换和存储已成为当今全世界关注的焦点。当前社会能源仍然高度依赖于化石燃料，尽管可再生能源(如太阳能、风能、水力发电)的开发和利用有所增加，但这些能源的获取成本依然十分高昂，为了缓冲大规模的能源供给和需求，人们迫切需要开发一种高效的能量存储与转换器件，来满足各类应用需求，例如电动汽车以及手机、笔记本电脑、数码相机等小型移动设备。作为一种快速储能器件，超级电容器不仅兼具传统电容器和二次电池的特性，与传统电容器、锂离子电池相比还具有更高的比能量和比功率，因而是一种非常有潜力的储能方法，对超级电容器电极材料的研究也就非常重要。
近年来，过渡金属硫化物(如NiS、MoS2、CoS等)因具有独特的物理和化学性质，如高的导电性、热稳定性，以及可快速循环的的氧化还原反应，使得它们作为优异的赝电容活性材料从其他材料中脱颖而出。其中，硫化镍以其价格低廉、环境友好、电子传导率高及容易制备等优点，受到广大研究者的青睐，被广泛应用于能量转换与存储领域。通过构筑不同的结构包括纳米颗粒、一维纳米晶、花瓣层状等，硫化镍显示出优异的电容特性。例如，Pang[1]等人采用微波辅助法合成NiS2纳米方块和纳米球材料，利用压片法将活性物质包覆在泡沫镍表面，在1.25A/g时比电容为695F/g；Yang[2]等釆用热液法合成的NiS花瓣结构电极材料，同样利用压片法将活性材料负载在泡沫镍表面，在2A/g下的比电容为857F/g。鉴于中空壳层结构具有丰富的氧化还原反应位点、有利的电解质离子扩散路径及较强的结构稳定性，Zhu[3]等利用SiO2纳米球为硬模板制备出了高性能的NiS中空单壳纳米球，与碳黑、聚偏二氟乙烯混合后利用压片法将材料负载在泡沫镍表面,在4.08A/g的电流密度下比电容达927F/g，循环2000次之后电容保持率仍有74％；Yu[4]等制备的NiS多壳层结构在高电流密度20A/g下的比电容为472F/g，是其在1A/g电流密度下比电容的71％，3000次循环后电容保持率为93％。
与此同时，作为一种常用的电容器电极材料，Ni(OH)2由于具有导电性高、比表面积大、制备简单等优点也受到了广泛的关注和研究。例如，Peipei Shi[5]等人在碳纤维上直接负载含尺寸约34nm的Ni(OH)2纳米片墨水，在0.4A/cm3的电流密度下比电容达到36.3F/cm3，在5000次循环后比电容保持率为96％，表现出了较高的比电容以及良好的稳定性。结合NiS纳米颗粒的优异特性，若将尺寸较小的NiS颗粒负载在Ni(OH)2纳米片上，将不仅有助于提高电极的比表面积和导电性，而且不需引入额外的导电粘合剂就能保持良好的结构稳定性，因而有利于功率密度。然而，目前关于Ni3S2与Ni(OH)2复合的电极材料还鲜有报道。
因此如何制备一种结构独特，以提高电机材料导电性、比表面积大、比容量大，且成本低的材料是目前亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术缺陷，本发明提供集电机和活性材料与一体的利于提高电机材料导电性，且成本低廉、重复性好，纳米结构可控、比电容高的一种超级电容器电极材料及其制备方法。
本发明一方面保护一种超级电容器电极材料，包括：以泡沫镍为衬底，阳极氧化生成的层状Ni(OH)2和原位负载在Ni(OH)2上的Ni3S2纳米颗粒复合而成。
优选地，层状Ni(OH)2(以下简称Ni LDH)为二维层状结构，且面内尺寸(即从SEM形貌图上能看到的平面，层状结构的面的大小)为10nm到1μm，厚度为1μm；
层状Ni(OH)2上负载的Ni3S2纳米颗粒为六方硫镍矿结构，且尺寸为2-10nm。
本发明第二方面保护所述第一方面电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、NiMoS-Ni3S2复合纳米片的合成：将0.25-1mMol钼酸钠与1-2mMol硫代乙酰胺粉末溶解于去离子水中，搅拌均匀后再加入0.1-0.125mMol草酸粉末后转移至聚四氟乙烯内胆中，同时放入泡沫镍片，采用高压反应釜密封后在鼓风干燥箱中180-220℃反应8-20h；取出泡沫镍，清洗、干燥即获得NiMoS-Ni3S2复合纳米片；
优选地，步骤S1中，泡沫镍片放入高压反应釜前，需依次经无水乙醇、去离子水超声清洗10～15min，再置入60℃-80℃的烘箱中干燥2-4h；
优选地，步骤S1中，获得的NiMoS-Ni3S2复合纳米片中，形成的NiMoS纳米片均布于泡沫镍衬底，且呈卷曲状并相互套连在一起，形成空芯球型结构；同时，Ni3S2负载于NiMoS纳米片上，以构成NiMoS-Ni3S2复合纳米片；
进一步地，NiMoS纳米片面内尺寸(即从SEM形貌图上能看到的平面，纳米片的面的大小)为30-90nm，厚度小于10nm；
S2、Ni(OH)2-Ni3S2电极材料的制备：利用CHi电化学工作站，将步骤S1获得的材料作为工作电极、铂片作为对电极、Hg/HgO或Ag/AgCl电极作为参比电极，再采用循环伏安法在电解液中进行电化学处理；
优选地，步骤S2中，电解液为KOH或NaOH溶液；
优选地，步骤S2中，循环伏安法中，扫描范围为大于0小于等于1V(相对于参比电极电位)、扫描速率为20至100mV/s，循环次数为20至100次。
一种超级电容器电极材料及其制备方法，其优点是：
(1)、利用水热+阳极氧化法在泡沫镍基底上制备复合结构，且在水热法过程中，提供钼源，使水热过程中形成Ni掺杂的MoS2空芯球(此时合成非晶NiMoS颗粒)，球上负载Ni3S2颗粒，此时MoS2空芯球起模板作用，当在后续阳极氧化处理过程中，Mo溶解，Ni充分氧化形成Ni(OH)2，最终与负载的Ni3S2颗粒形成复合结构，并将其作为超级电容器电极材料；
(2)、本发明中，镍基体一方面可提供镍源参与生成上述镍硫化物的反应，另一方面未反应的Ni基底可作为反应物的支撑体和集电极，这种集电极和活性材料为一体的独特结构有利于提高电极材料的导电性，加速动力学过程；与同类电极材料相比，具有较低的复阻抗和良好的赝电容特性，同时Ni3S2纳米颗粒/Ni(OH)2活性材料提供了较大的比表面积，获得了2250F/g的比容量(面积电容约18F/cm2，电流密度：5mA/cm2)，电位窗可达0.53V(相对于Hg/HgO参比电极)，交流阻抗低；
(3)、本发明分别利用硫代乙酰胺和泡沫镍作为硫源和镍源，其制备工艺简单，设备要求常规，原材料丰富，价格便宜，成本较低；该水热法与常用硫化氢作为硫源的化学气相沉积(CVD)法相比，不仅有效避免了硫化氢对人体和环境的危害，并且反应温度较低，不需任何保护气，降低了反应的成本和对仪器的要求；
(4)、本发明所合成的复合材料负载了高密度的Ni3S2纳米颗粒，其粒径小于10nm，极大提高了活性位点密度和比表面积；
(5)、本本发明所合成的Ni(OH)2直接生长在3D网状结构泡沫镍上，使其与泡沫镍具有良好的电接触，同时Ni(OH)2与Ni3S2的致密界面共同使得活性材料具有高的导电性，结合二者的高表面积和催化活性，非常有利于提高超级电容器的电容性能和稳定性；
(6)、本发明制备的复合纳米材料可直接作为超级电容器的电极，无需额外添加其他导电粘合剂，便于相关性能的测试以及后期电容器件的封装。此外，本发明制备成本低，可重复性好，结构可控，有利于批量化生产。
附图说明
图1、图2分别为实施例四步骤S1中经水热法制备的NiMoS-Ni3S2复合纳米片的SEM图、X-射线光电子谱图；
图3、图4分别为实施例四获得产品的SEM图；
图5为实施例四获得产品的X射线衍射图；
图6为实施例四获得产品的X-射线光电子谱图；
图7、图8分别为实施例四获得产品的低倍透射电子显微镜照片、高分辨透射电子显微镜照片；
图9为实施例四获得产品的X射线能量色散谱图；
图10为实施例四获得产品在不同扫描速率下的CV曲线，
图11为实施例四获得产品的E-i曲线图；
图12为实施例四获得产品在一定的电流密度下,运用计时电位法测得的多个连续充放电过程曲线；
图13为实施例四获得产品的Nyquist plot图形；
图14为图13图形中曲线所对应的等效电路图。
具体实施方式
以下就具体实施例对本发明做进一步说明，且本发明中，若非特别说明，所采用原料均为从市场上购得，制备材料、材料表征以及相关材料性能测试所使用的仪器设备均为本领域常用：
实施例一
S1、NiMoS-Ni3S2复合纳米片的合成：
S11、将泡沫镍裁剪成长方形，放入装有100mL无水乙醇的烧杯中，超声清洗10min，再放入装有100mL去离子水的烧杯中，再次超声清洗2次，最后在80℃的烘箱中干燥2h，即得到表面清洗过的泡沫镍片，备用；
S12、将0.25mMol钼酸钠与2mMol硫代乙酰胺粉末溶解于去离子水中，磁力搅拌至溶液混合均一后，再加入0.125mMol草酸粉末，搅拌至溶液清澈透明，然后将清澈透明溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，同时放入步骤S1清洗后的泡沫镍片，采用高压反应釜密封后在鼓风干燥箱中200℃反应10h(此过程中，形成的NiMoS纳米片均布于泡沫镍衬底，尺寸为30-90nm，厚度小于10nm，且呈卷曲状并相互套连在一起，形成空芯球型结构；同时，Ni3S2负载于NiMoS纳米片上)；取出泡沫镍，清洗、干燥即获得NiMoS-Ni3S2复合纳米片；
S2、Ni(OH)2-Ni3S2电极材料的制备：利用CHi电化学工作站，利用现有的三电极方法，将步骤S1获得的材料置于工作电极、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，进行范围为大于0到等于小于1V(相对于参比电极电位)、扫描速率为50mV/s的CV循环，循环次数为20至50次，再采用循环伏安法在电解液中进行电化学处理。(由于该CV区间发生Ni离子的氧化反应，故亦称为阳极氧化处理。经过该处理过程，NiMoS发生Mo溶解、Ni氧化形成Ni(OH)2，同时上面负载的Ni3S2颗粒结构保持不变，最终形成Ni3S2/Ni(OH)2复合电极材料)
实施例二
S1、NiMoS-Ni3S2复合纳米片的合成：
S11、将泡沫镍裁剪成长方形，放入装有100mL无水乙醇的烧杯中，超声清洗10min，再放入装有100mL去离子水的烧杯中，再次超声清洗3次，最后在80℃的烘箱中干燥2h，即得到表面清洗过的泡沫镍片，备用；
S12、将0.5mMol钼酸钠与2mMol硫代乙酰胺粉末溶解于去离子水中，磁力搅拌至溶液混合均一后，再加入0.125mMol草酸粉末，搅拌至溶液清澈透明，然后将清澈透明溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，同时放入步骤S1清洗后的泡沫镍片，采用高压反应釜密封后在鼓风干燥箱中200℃反应10h(此过程中，形成的NiMoS纳米片均布于泡沫镍衬底，尺寸为30-90nm，厚度小于10nm，且呈卷曲状并相互套连在一起，形成空芯球型结构；同时，Ni3S2负载于NiMoS纳米片上)；取出泡沫镍，清洗、干燥即获得NiMoS-Ni3S2复合纳米片；
S2、Ni(OH)2-Ni3S2电极材料的制备：利用CHi电化学工作站，利用现有的三电极方法，将步骤S1获得的材料置于工作电极、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，进行范围为大于0到等于小于1V(相对于参比电极电位)、扫描速率为60mV/s的CV循环，循环次数为20至50次，再采用循环伏安法在电解液中进行电化学处理。(由于该CV区间发生Ni离子的氧化反应，故亦称为阳极氧化处理。经过该处理过程，NiMoS发生Mo溶解、Ni氧化形成Ni(OH)2，同时上面负载的Ni3S2颗粒结构保持不变，最终形成Ni3S2/Ni(OH)2复合电极材料)
实施例三
S1、NiMoS-Ni3S2复合纳米片的合成：
S11、将泡沫镍裁剪成长方形，放入装有100mL无水乙醇的烧杯中，超声清洗10min，再放入装有100mL去离子水的烧杯中，再次超声清洗3次，最后在80℃的烘箱中干燥2h，即得到表面清洗过的泡沫镍片，备用；
S12、将0.75mMol钼酸钠与2mMol硫代乙酰胺粉末溶解于去离子水中，磁力搅拌至溶液混合均一后，再加入0.125mMol草酸粉末，搅拌至溶液清澈透明，然后将清澈透明溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，同时放入步骤S1清洗后的泡沫镍片，采用高压反应釜密封后在鼓风干燥箱中200℃反应10h(此过程中，形成的NiMoS纳米片均布于泡沫镍衬底，尺寸为30-90nm，厚度小于10nm，且呈卷曲状并相互套连在一起，形成空芯球型结构；同时，Ni3S2负载于NiMoS纳米片上)；取出泡沫镍，清洗、干燥即获得NiMoS-Ni3S2复合纳米片；
S2、Ni(OH)2-Ni3S2电极材料的制备：利用CHi电化学工作站，利用现有的三电极方法，将步骤S1获得的材料置于工作电极、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，进行范围为大于0到等于小于1V(相对于参比电极电位)、扫描速率为80mV/s的CV循环，循环次数为20至50次，再采用循环伏安法在电解液中进行电化学处理。(由于该CV区间发生Ni离子的氧化反应，故亦称为阳极氧化处理。经过该处理过程，NiMoS发生Mo溶解、Ni氧化形成Ni(OH)2，同时上面负载的Ni3S2颗粒结构保持不变，最终形成Ni3S2/Ni(OH)2复合电极材料)
实施例四
S1、NiMoS-Ni3S2复合纳米片的合成：
S11、将泡沫镍裁剪成长方形，放入装有100mL无水乙醇的烧杯中，超声清洗10min，再放入装有100mL去离子水的烧杯中，再次超声清洗3次，最后在80℃的烘箱中干燥2h，即得到表面清洗过的泡沫镍片，备用；
S12、将1mMol钼酸钠与2mMol硫代乙酰胺粉末溶解于去离子水中，磁力搅拌至溶液混合均一后，再加入0.125mMol草酸粉末，搅拌至溶液清澈透明，然后将清澈透明溶液转移至聚四氟乙烯内胆中，同时放入步骤S1清洗后的泡沫镍片，采用高压反应釜密封后在鼓风干燥箱中200℃反应10h(此过程中，形成的NiMoS纳米片均布于泡沫镍衬底，尺寸为30-90nm，厚度小于10nm，且呈卷曲状并相互套连在一起，形成空芯球型结构；同时，Ni3S2负载于NiMoS纳米片上)；取出泡沫镍，清洗、干燥即获得NiMoS-Ni3S2复合纳米片；
S2、Ni(OH)2-Ni3S2电极材料的制备：利用CHi电化学工作站，利用现有的三电极方法，将步骤S1获得的材料置于工作电极、铂片作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，进行范围为大于0到等于小于1V(相对于参比电极电位)、扫描速率为100mV/s的CV循环，循环次数为20至50次，再采用循环伏安法在电解液中进行电化学处理。(由于该CV区间发生Ni离子的氧化反应，故亦称为阳极氧化处理。经过该处理过程，NiMoS发生Mo溶解、Ni氧化形成Ni(OH)2，同时上面负载的Ni3S2颗粒结构保持不变，最终形成Ni3S2/Ni(OH)2复合电极材料)
以下对实施例四各步骤中获得物质进行如下相关检测：
一、将实施例四步骤S1中经水热法制备的NiMoS-Ni3S2复合纳米片采用扫描型电子显微镜得到SEM图(如图1所示)、采用X-射线光电子谱仪得到X-射线光电子谱(XPS)图(如图2所示)，据图1可知，NiMoS-Ni3S2为空芯的球形颗粒，且颗粒大小为85nm；据图2可知Ni、Mo、S三种元素的存在，它们的原子比为4:2:5。
二、将实施例四获得的最后产品采用扫描型电子显微镜得到SEM图(如图3、4所示)、采用X射线衍射试验得到X射线衍射图(XRD，图5)；将图3、4与图1相比，经过阳极氧化处理后电极的形貌发生了很大的变化，从NiMoS-Ni3S2的空芯颗粒变成了层状结构，纳米片的平面尺寸从几十纳米到几微米，分布较宽；据图5可知，X射线衍射图中除了来自泡沫镍的信号外，可以看到斜方六面体相的Ni3S2(PDF 30-863)的(101)，(110)，(003)，(202)，(211)和(122)晶面分别在22.08，31.38，38.10，44.45，50.40和55.45度的衍射峰；另外，在60度左右出现了Ni(OH)2的宽衍射峰，说明其结晶性较差。
同时，将实施例四获得产品采用X-射线光电子谱仪得到X-射线光电子谱(XPS)图(如图6所示)，据图可知，该层状结构含有Ni、O、S等组分，Mo元素的含量剧烈下降，占总量的比例小于0.5％，同时Ni:S提高至4:1，表明Mo元素发生了溶解，K元素来源于残留在样品表面的KOH电解液；
三、将实施例四获得产品在透射电子显微镜下观察其显微结构并进行成分分析；根据低倍透射电子显微镜照片(如图7所示)可知，Ni(OH)2非常薄，厚度小于10nm并且上面负载高密度的Ni3S2纳米颗粒，纳米颗粒粒径在2nm-10nm之间；从其对应的高分辨透射电子显微镜照片(如图8所示)可知，晶格间距为0.20nm与0.24nm的晶面分别对应于斜方六面体Ni3S2的(202)与(003)面(PDF 30-863)。
其中PDF 30-863是XRD分析软件的PDF卡片，代表一种特定物质的所有晶格信息。
采用能量色散X射线光谱仪对实施例四获得的产品进行检测，根据图9所示，可知在产品中只能探测到Ni、S和O的存在，这些结果表明，在CV阳极氧化过程中，NiMoS-Ni3S2纳米薄片已经转化为负载有高密度Ni3S2纳米颗粒的Ni LDH层状结构。这个转变是快速不可逆的，结构一旦形成，电化学行为将非常稳定。
四、对实施例四获得的产品进行电化学性能测试，具体为:
在三电极测试体系中进行，且电解液为1M KOH溶液，据图10所示，为不同扫描速率下获得的CV曲线，显示了其氧化与还原峰位和峰强的变化情况。当扫描速率较低时(1mV/s)，可以在0.15-0.40V和0.42-0.59V看到明显的还原与氧化峰，分别对应Ni2+和Ni3+之间的还原和氧化反应。随着扫描速率的提高，还原与氧化峰逐渐增强，在0V至0.6V(相对于参比电极)区间，样品处于氧化或还原过程，无OER过程，氧化峰大致在0.35到0.55V范围，还原峰大致0.1至0.2V附近，氧化峰较宽较高，并且电流密度较大，表现出了较好的赝电容特性；
据图11所示：运用计时电位法，阳极与阴极电流分别保持在5到20mA/cm2,在5mA/cm2电流密度下，充放电过程中电位窗可达0.53V(相对于Hg/HgO参比电极)，比电容量可达18F/cm2(2250F/g)；
据图12所示：在一定的电流密度下，运用计时电位法测得的多个连续充放电过程曲线，充放电曲线特征符合典型的赝电容材料特征。
据图13所示：是电化学阻抗分析得到的Nyquist plot图形，测试的初始电位采用开路电位，频率范围为0.01Hz到10MHz；通过对应的等效电路(如图14所示)拟合得出，RS(串联电阻)为1.16欧，Rct(界面传输电阻)为5.05欧，阻抗总体较低，有利于电子的传输转移。
本文中所述CV指循环伏安法，且未详细说明的制备方法与仪器等为常规方法、仪器，在此不做赘述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种超级电容器电极材料，其特征在于：以泡沫镍为衬底，阳极氧化生成的层状Ni(OH)2和原位负载在Ni(OH)2上的Ni3S2纳米颗粒复合而成；所述层状Ni(OH)2尺寸为10nm到1μm，所述电极材料是通过以下方法制备而成：
S1、NiMoS-Ni3S2复合纳米片的合成：将0.25-1mMol钼酸钠与1-2mMol硫代乙酰胺粉末溶解于去离子水中，搅拌均匀后再加入0.1-0.125mMol草酸粉末后转移至聚四氟乙烯内胆中，同时放入泡沫镍片，采用高压反应釜密封后在鼓风干燥箱中180-220℃反应8-20h；取出泡沫镍，清洗、干燥即获得NiMoS-Ni3S2复合纳米片；
S2、Ni(OH)2-Ni3S2电极材料的制备：利用CHi电化学工作站，将步骤S1获得的材料作为工作电极、铂片作为对电极、Hg/HgO或Ag/AgCl电极作为参比电极，再采用循环伏安法在电解液中进行电化学处理。
2.根据权利要求1所述一种超级电容器电极材料，其特征在于：层状Ni(OH)2为二维层状结构，厚度为1μm。
3.根据权利要求1所述一种超级电容器电极材料，其特征在于：层状Ni(OH)2上负载的Ni3S2纳米颗粒为六方硫镍矿结构，且尺寸为2-10nm。
4.根据权利1至3任一所述电极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、NiMoS-Ni3S2复合纳米片的合成：将0.25-1mMol钼酸钠与1-2mMol硫代乙酰胺粉末溶解于去离子水中，搅拌均匀后再加入0.1-0.125mMol草酸粉末后转移至聚四氟乙烯内胆中，同时放入泡沫镍片，采用高压反应釜密封后在鼓风干燥箱中180-220℃反应8-20h；取出泡沫镍，清洗、干燥即获得NiMoS-Ni3S2复合纳米片；
S2、Ni(OH)2-Ni3S2电极材料的制备：利用CHi电化学工作站，将步骤S1获得的材料作为工作电极、铂片作为对电极、Hg/HgO或Ag/AgCl电极作为参比电极，再采用循环伏安法在电解液中进行电化学处理。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：步骤S1中，泡沫镍片放入高压反应釜前，需依次经无水乙醇、去离子水超声清洗10～15min，再置入60℃-80℃的烘箱中干燥2-4h。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于：步骤S1中，获得的NiMoS-Ni3S2复合纳米片中，形成的NiMoS纳米片均布于泡沫镍衬底，且呈卷曲状并相互套连在一起，形成空芯球型结构；同时，Ni3S2负载于NiMoS纳米片上，以构成NiMoS-Ni3S2复合纳米片。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于：步骤S1中，NiMoS纳米片面内尺寸为30-90nm，厚度小于10nm。
8.根据权利要求4所述方法，其特征在于：步骤S2中，循环伏安法中扫描范围相对于参比电极电位时为大于0小于等于1V、扫描速率为20至100mV/s，循环次数为20至100次。
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