CN108883942A - 金属粉末的制造方法 - Google Patents

金属粉末的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108883942A
CN108883942A CN201780023089.5A CN201780023089A CN108883942A CN 108883942 A CN108883942 A CN 108883942A CN 201780023089 A CN201780023089 A CN 201780023089A CN 108883942 A CN108883942 A CN 108883942A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
metal
particle
metal chloride
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201780023089.5A
Other languages
English (en)
Inventor
小田开行
望月直人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Publication of CN108883942A publication Critical patent/CN108883942A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/28—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from gaseous metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/01—Reducing atmosphere
    • B22F2201/013—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/40—Metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/056—Particle size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

一种金属粉末的制造方法，其特征在于：通过将分别被单独加热的金属氯化物的气体(金属源气体)与还原气体(例如氢气)接触混合的气相还原，使微细金属颗粒瞬间生成，从反应后的气流中捕集该微细金属颗粒，从而得到BET比表面积为5～250m2/g的金属粉末。

Description

金属粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及一种由微细的金属颗粒形成的表面积大的金属粉末的新型制造方法。
背景技术
目前，已经提出了由微细的金属颗粒形成的比表面积大的金属粉末用于以电容器、锂离子的电极材料为代表的各种用途或其应用。
作为由这种微细的金属颗粒形成的比表面积大的金属粉末的制造方法，已知有在包含金属源物质的液体中析出金属的方法(称为湿法或水热法)。
然而，在湿法中回收小于1微米的颗粒的情况下，需要时间且收率降低，因此成本非常高。另外，在利用等离子体得到由微细颗粒形成的金属粉末的方法中，设备成本极高，必然所得到的金属粉末也会非常昂贵，工业上的实际应用很困难。
另外，还已知一种在气相中产生等离子体以分解金属源物质的方法。例如，在专利文献1的实施例1中记载了，将硅(Si)源材料(微米尺寸的Si粉末)导入氩等离子体中使之气化，然后冷却，从而制造具有约60nm的平均一次粒径的Si粉末。
然而，在利用等离子体的方法中，难以得到氧含量低的金属粉末。从上述专利文献1的公开内容也可以清楚地看出，一般而言，使用Ar气体作为等离子体源的非活性气体，采用向Ar等离子体中供给金属源的方法，但是通常，由于Ar气体中不可避免地存在约100ppm的氧，所以无法避免氧混入到所得的金属粉末中。
因此，当通过所述方法制造金属粉末时，存在在形成颗粒的反应过程中在反应器内被氧化的问题。尤其是，由于硅粉末与其他金属粉末相比极易被氧化，即使使用极高纯度的Ar气体，虽然反应器出口处的氧含量低，但颗粒一排出到空气中就在很短的时间内被5nm以上的氧化膜覆盖。此时，由于氧化发热引起自燃，甚至爆炸，因此硅微粒被认为是非常危险的可燃固体。
顺便提及，在专利文献1的实施例1中得到的Si粉末的氧含量为2.8质量％，但是在硅颗粒的表面积为30m2/g的情况下，即使假设单纯计算所有的氧存在于表面上，氧化膜的厚度也约为1.2nm。因此，可以推测该颗粒的表面仍然活性非常高。即，由于硅是易被氧化的物质，其表面一与空气接触就一下子被氧化，在干燥空气中被约5nm的氧化膜瞬间覆盖。当氧化膜的厚度达到约5nm时，来自外部的氧的供应减少，因此表面氧化反应逐渐结束，若在室温的干燥状态下，则在10nm左右氧化膜停止生长。但是，在环境中水分较多的情况下，氧化膜变得更厚，有时甚至生长到几百nm。
分析了市场上的等离子体方法制备的比表面积为22m2/g的代表性的硅颗粒，发现其氧浓度为18％，氧化膜的厚度换算(表观氧化膜厚度)为8nm。由于这种颗粒即使被放入空气中也不会爆炸，因此虽然为可燃固体，但作为相对安全的颗粒在市场上流通。
针对使用等离子体脉冲等制造的表面活性非常高且危险的硅颗粒，作为除氧化以外使其失活的方法，有在形成硅颗粒之后的工序中，将甲烷、乙烯导入反应器内与硅颗粒反应的方法。在该方法中，通过用碳覆盖硅颗粒的表面使其失活，这是确保安全性的有效方法，但是该方法对于重视颗粒活性的用途是不优选的。这是因为：例如，当作为锂离子电池的活性物质使用时，非常坚固的Si-C壁不仅是阻碍离子进出的因素，甚至还剥夺了Si原子的活性。
进一步地，作为硅等金属的制造方法，已知所谓的气相还原方法，例如，专利文献2公开了通过使用硅氯化物作为硅源、使用氢气作为还原气体的气相还原制造金属硅的方法。
然而，在该方法或者与该方法相同的CVD法(化学气相沉积法)中，尽管发生氯化物的还原，但由于在金属表面上重复膜状生长，得到大的固体产品，因此难以发生金属颗粒的成核，不适用于由微细颗粒形成的金属粉末的制造。实际上，在专利文献2中，在反应器的壁面上使金属硅析出，使其熔融滴落以得到金属硅。
此外，作为与此类似的技术，专利文献3提出了使金属锌气化，将锌气体和四氯化硅混合搅拌，在保持1050℃～1250℃的管状体内紊流化，从而制造硅细颗粒的方法。
这种技术虽然也可以制造硅颗粒，但是若以气体形式供给四氯化硅和锌，则在反应前后气体的体积大大减少，系统内部变成负压。为了弥补这个缺点，平衡入口和出口之间的压力，在专利文献3中提出了，将运转设为间歇运转，或者以液体形式供给四氯化硅，一边维持工艺的压力平衡一边进行连续法的方法。
可是，为了制造具有大的表面积的颗粒(颗粒的最小单位是几纳米到几十纳米)，不能将时间花费在颗粒的生长上，必须瞬间完成颗粒的生成。但是，由于连续法下的锌还原中，不得不以液体形式供给四氯化硅，因此一边加热搅拌混合气体一边逐渐升高四氯化硅的温度以使颗粒生长。因此，在该方法中，无法得到具有足够大的表面积的颗粒。此外，通过该方法制造的硅中锌作为不可避免的杂质混入，因而不优选。
另外，还已知一种使用含硅的低沸点自分解性的气体作为原料，通过热分解生成硅细粉的方法。但是，由于甲硅烷、一氯硅烷等容易分解的气体使表面上存在许多SiH2、SiH3等提高颗粒彼此的粘附性的分子，所以生成的硅颗粒彼此容易聚结，生长变大，因此仅能得到几百纳米左右的大的颗粒，结果无法得到比表面积大的粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:专利第5618113号
专利文献2:专利第5258339号
专利文献3:专利第5533601号
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种制造金属粉末的方法，该金属粉末在刚制造后氧等杂质含量低，在不利用等离子体的情况下通过廉价的方法制造比表面积大、且即使放置在空气中也难以氧化的金属粉末。
本发明的另一个目的是提供通过上述方法得到的硅粉末。
用于解决问题的方案
本发明人针对以金属氯化物和还原气体为原料的、比表面积大的金属粉末的制造法进行多次实验研究，结果设计了“过热非平衡成核法”(Superheated Non－equilibriumNucleation Method；以下简称为SNN法)这种与以往的构思完全不同的反应机理，其结果成功地得到了比表面积大且即使放置在空气中也难以氧化的金属粉末。总而言之，这种方法是通过将金属氯化物和还原气体升温至过热状态(Superheat)，在不稳定的非平衡的情况下瞬间还原，一下子形成大量的核，从而生成极微小的金属颗粒的方法。
根据本发明，提供一种金属粉末的制造方法，其特征在于，包括：
准备工序，准备金属氯化物气体和还原气体；
气相还原工序，通过将所述金属氯化物气体与还原气体接触混合的气相还原反应，在气流中使金属颗粒生成；以及，
捕集工序，从所述气相还原反应后的气流中捕集金属颗粒，从而得到金属粉末，
在所述准备工序中，所述金属氯化物气体和还原气体分别被单独加热，且所述金属氯化物气体预先保持在小于该金属氯化物的热分解温度下，
在所述气相还原工序中，通过所述金属氯化物气体和所述还原气体的接触，使该金属氯化物气体和还原气体的混合气体的温度达到发生所述气相还原反应的温度以上，
所述捕集工序中得到的金属粉末具有5～250m2/g的BET比表面积。
在本发明的制造方法中，可适宜采用下述方案。
(1)在所述气相还原工序中，在所述金属氯化物的气体和还原气体接触之后，反应后的气体立即被冷却。
(2)在所述准备工序中，使用多重管，向该多重管的至少一个管中供给金属氯化物气体，并且向该多重管的至少一个其他的管中供给还原气体，从而在该多重管内单独地进行所述金属氯化物气体的加热和所述还原气体的加热。
(3)在所述气相还原工序中，在所述多重管的气体出口处，所述金属氯化物气体与还原气体合流而接触，由此进行气相还原反应。
(4)所述还原气体为氢气。
另外，在本发明的制造方法中，当作为还原气体使用氢气时，可适宜采用下述方案。
(5)作为所述金属氯化物使用硅氯化物，作为所述金属粉末得到硅粉末。
(6)所述硅氯化物为三氯硅烷或四氯化硅。
(7)在捕集所述反应后的气流中所含的金属颗粒之后，从该气流中分离氢气，将分离的氢气供给到所述准备工序。
(8)在捕集由所述反应后的气流生成的金属颗粒之后，从该气流中分离氢气和包含金属颗粒的金属氯化物，接着，回收分离的金属氯化物中所含的金属颗粒之后，将该金属氯化物供给到所述准备工序。
根据本发明，通过上述方法，可以得到BET比表面积在5～250m2/g的范围内，且在常温、常压、湿度50％的空气中放置24小时后测定的表观氧化膜厚度小于5nm的硅粉末。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以得到BET比表面积在5～250m2/g的范围内的具有大比表面积的金属粉末。即，本发明的制造方法是干法，因此容易分离颗粒、收率高，并且由于不利用等离子体，所以不需要使用特殊装置，其结果，可以实现成本的大幅降低，这是本发明最大的优点。
另外，由于不使用容易混入氧的等离子体气体而采用还原反应，所以可以避免反应过程中氧的混入等，而且，得到的金属粉末即使与空气接触也难以氧化。
例如，当作为金属氯化物使用硅的氯化物，作为还原气体使用氢气时，所得到的硅粉末不仅具有如上所述的大的BET比表面积，而且在具有这样大的比表面积的同时，即使放置在空气中也难以氧化，可以安全地处理。这样的硅粉末此前是未知的。
由本发明得到的金属粉末、尤其硅粉末具有在空气中难以氧化的性质，对此将在后述的实施例中示出，但是针对其原因，本发明人等推测如下。
即，可以认为由本发明的制造方法得到的硅粉末中，构成该粉末的硅颗粒表面大多以氯封端，并且，若考虑到氢和氯的原子尺寸之比，则可以认为现实中表面的大部分都被大的氯原子和被氯压扁的硅彼此之间的双键覆盖。根据这种效果，由本发明的制造方法(SNN法)制造的金属颗粒虽然具有大的比表面积，但难以与氧反应，因此认为是显示出上述稳定性、可安全地处理的金属颗粒。
另外，当上述的硅粉末及其聚集体用作锂离子电池的活性物质时，由于其一次粒子的大小，开裂性大幅改善，而且如在Si-O系负极材料中观察到的那样，由氧带来的锂离子的捕获、失活化也减少，因此适合作为锂离子二次电池的负极活性物质使用。
附图说明
图1是用于说明本发明的制造方法的原理的图。
图2是示出用于实施本发明的制造方法的优选生产线的图。
图3是实施例1中得到的硅颗粒的电子显微镜照片。
图4是实施例2中得到的硅颗粒的电子显微镜照片。
图5是实施例3中得到的硅颗粒的电子显微镜照片。
图6是比较例2中得到的硅颗粒的电子显微镜照片。
具体实施方式
＜制造方法的原理＞
本发明所采用的由SNN法制造金属粉末的方法大致包括以下工序。即：
准备工序，准备分别被单独加热的金属氯化物气体和还原气体；
气相还原工序，通过将所述金属氯化物气体与还原气体接触混合的气相还原反应，在气流中使金属颗粒生成；以及，
捕集工序，从所述气相还原反应后的气流中捕集金属颗粒，从而得到金属粉末；但在采用以下的方案方面具有重要的特征。
(A)在所述准备工序中，金属氯化物气体和还原气体分别被单独加热，但金属氯化物气体预先保持在小于该金属氯化物的热分解温度下。
(B)在所述气相还原工序中，通过所述金属氯化物气体和所述还原气体的接触，使该金属氯化物气体和还原气体的混合气体的温度达到发生所述气相还原反应的温度以上。
即，将上述那样加热的金属氯化物的气体与还原气体接触，使混合气体的温度达到发生气相还原反应的温度以上。即，通过将金属氯化物的气体和还原气体中的至少一种预先加热到发生气相还原反应的温度以上(金属的成核温度以上)，瞬间进行该金属氯化物的气相还原反应。通过使加热到这样的温度的这些气体接触混合，在混合的同时生成微细的金属颗粒，使这些微细的金属颗粒不进行颗粒生长而聚集或者直接捕集，可以得到作为目标的大BET比表面积的金属粉末。
针对SNN法用图1进行详细说明。
一般为了在气相中使颗粒生成，将原料气体和还原气体的混合气体供给到高温的管中，并且升高气体温度以进行反应。此时，为了在气体中产生颗粒，需要使原料气体在图1所示的核颗粒生成区域(Homogeneous Nucleation zone)中反应。但是，从该核颗粒生成区域到比该区域温度更低的低温区域，由于存在化学气相沉积区(CVD区域)或也被称为非均相生长区域(Heterogeneous Growth zone)的区域，所以若要加热原料气体以生成颗粒，则将在加热过程中通过CVD区域。如果在该区域中存在少量成为核的颗粒，则原料气体在该核颗粒的表面因CVD反应而分解，以膜状析出固体。而且，在该CVD区域中，温度越高膜厚增加速度越快，CVD区域的上限温度范围与成核区域的下限温度范围重叠。因此，若在加热期间温度到达成核区域的下端区域，则生成少量的核颗粒，同时在核颗粒周围高速发生由CVD反应引起的成膜，颗粒直径急剧增大。这样，通过加热升温原料气体的方法，只能制造大的颗粒。从图1中可以看出，由以往公知的熔融析出法(VLD法)、西门子法制造硅的方法中的温度区域在CVD区域的区域内。
为了避免如上所述的颗粒生长，若能一下子加热到图1所示的理想的颗粒形成温度区域即可，但是一下子升高原料气体的温度在化工上是不可能的。作为瞬间升高金属原料气体温度的方法，等离子体脉冲方法被广泛应用，但是如上所述，这需要特殊的装置，将导致成本的大幅上升。
然而，在本发明中，作为金属源的金属氯化物的气体和还原气体预先分别被单独加热，使得将两种气体接触混合时的混合气体温度为由上述气相还原反应引起的金属的成核温度以上，从而不仅可以瞬间生成大量作为核的颗粒，而且作为CVD的原料的金属氯化物瞬间被用尽，有效地避免了颗粒的生长、聚结，成功地得到了由微细颗粒形成的具有大BET比表面积的金属粉末。即，瞬间生成作为核的颗粒的原因在于，将金属氯化物的气体和还原气体预先单独加热至规定的温度，使得接触混合时混合气流的温度在“理想的颗粒形成温度区域”内、即由上述气相还原反应引起的金属的成核温度以上且小于该金属的熔点的温度区域内。
需要说明的是，只要金属氯化物的气体和还原气体的加热可使接触混合时处于上述理想的颗粒形成温度区域即可，即使一种气体的加热温度低，但只要另一种气体被充分加热即可，最优选将两种气体加热至可实现上述温度区域的温度的方式。
在本发明中，上述理想的颗粒形成温度区域根据所生成的金属的种类而不同，不能一概限定，例如，在硅的情况下，优选为有效发生成核的1100℃以上、且小于硅的熔点的1400℃以下，更优选推荐被视为是硅的氯化物中等程度分解、作为成核原点的二氯硅烷(SiCl2)开始大量产生的1150℃以上、且为硅粉末难以发生熔合的1350℃以下。
在采用上述方案的情况下，作为金属源的金属氯化物与还原气体之间的反应不经由上述的颗粒生长区域地进行。而且，由于不仅瞬间大量生成作为核的微细颗粒，而且在不使气流停滞的情况下核颗粒被运走，因此生成的颗粒周围的金属源的浓度变稀薄，不存在由新供给的金属氯化物气体引起的直径的增大。另外，通过其后的温度下降，还可以有效地抑制由副生氯化氢带来的颗粒的蚀刻导致的直径的缩小。
这样，在本发明中，可以得到由微细颗粒(例如，纳米尺寸)形成的大BET比表面积的金属粉末。
＜金属种类和金属源气体＞
本发明的制造方法中的金属不仅包括过渡金属，还包括Si、Ge等的半金属、贱金属、碱金属、碱土金属。由于上述核颗粒生成区域与颗粒生长区域之间的关系适用于大部分的金属，所以目标产物的金属种类没有特别限制，但从可以气化且由还原气体带来的还原反应迅速进行的观点出发，可以举出硅(Si)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和(Fe)。尤其，这些金属种类的上述核颗粒生成区域基本上在同一区域，极其适合于实施本发明的制造方法。
此外，由本发明得到的金属粉末具有大的比表面积，同时在制造时的氧含量低，且难以氧化，具有通过以往的方法完全无法得到的物理性质，并且非常有用，从这些观点出发，本发明最适用于若置于空气中即使在常温下也容易氧化的硅粉末的制造。
此外，作为用于得到上述金属的粉末的金属源，虽然可以使用与各个目标金属种类对应的氯化物，但是，从易于气化的同时在气相还原反应中的所述理想的颗粒形成温度区域的温度下难以发生自分解的观点出发，适合使用以下金属源。
需要说明的是，自分解是指由于与还原气体混合之前的加热导致热分解而生成金属。
例如，制造硅粉末的情况下，可以举出二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅，尤其是三氯硅烷和四氯化硅。
需要说明的是，二氯硅烷的分解温度低，颗粒彼此碰撞而容易形成大颗粒，因此虽然不是不可能，但希望尽量避免将其作为原料。
制造其他金属粉末的情况下，也可以将氯化钴(CoCl2)、氯化镍(NiCl2)、氯化铜(CuCl2)、氯化铁(FeCl3)气化使用。
＜还原气体＞
作为还原气体，只要具有其功能就没有特别限制，除了氢之外还可以使用以锌为代表的金属蒸气，但即使气化也难以完全分散为分子状，结果不适合瞬间产生大量的核来制备大的表面积的金属颗粒。此外，在从金属氯化物中提取氯的过程中产生的氯化锌等副生金属氯化物的再利用上也耗费成本。另一方面，从总以分子单位分散、循环利用时容易纯化、操作的容易性、副生氯化物的再利用的容易性等观点出发，SNN法的还原气体最优选使用氢。
上述还原气体的用量相对于所用的金属氯化物的气体，可以基本上当量，但是还原气体的浓度越高，则越能够降低反应温度，而且还不易引发冷却过程中的逆反应、即颗粒的蚀刻，所以优选超过上述量来使用。但是，如果还原气体的量增加太多，则需要更多能量用于加热气体，导致不经济。因此，还原气体的用量相对于所用的金属氯化物的气体，优选为1.2～10倍当量以下，更优选为1.2～5倍当量，最优选为1.5～3倍当量是合适的。
顺便提及，在使用三氯硅烷气体的情况下的还原反应由下式表示。
SiHCl3+H2→SiCl2+HCl+H2→Si+3HCl
因此，这种情况下，以相对于1摩尔三氯硅烷的氢气的量约为1摩尔、优选1摩尔以上的流量供给氢气即可。
＜气体供给条件＞
在本发明中，上述金属氯化物气体和还原性气体在不接触混合的情况下分别被单独加热并供给到反应器内，在反应器内接触混合并从反应器中排出。
被加热的金属氯化物气体和还原气体之间的接触混合设定为混合气流呈紊流，从而更快地搅拌混合，可以得到接近均匀的粒径。即，根据反应器的管径，设定金属氯化物气体和还原气体的供给流量使得混合气体的气流的雷诺数为例如4000以上。
＜生产线＞
在本发明中，通过如上述那样使金属氯化物气体与还原性气体接触混合，捕集生成的微细金属颗粒，由此可以得到作为目标的高比表面积的金属粉末。
图2中以使用氢气作为还原气体为例，示出了实施本发明方法的生产线的一个例子。
如图2所示，在该生产线中，反应器1的上部连接有用于供给金属氯化物气体和氢气的多重管3，在反应器1的下端连接有捕集器7，捕集器7与后述的氢气的循环管线9相连接。
反应器1具有筒状形状，在其上部设置有下端敞开的多重管3。该多重管3内为准备工序。
另外，金属氯化物气体被供给到多重管3中的一个，氢气被供给到多重管3中的另一个。此外，在多重管3中除了供给金属源气体和氢气的管之外，可以在流动作为密封气体的非活性气体的同时，调节喷嘴前端与反应场之间的距离，或者也可以使得多重管前端的反应状态能被观察到。
多重管3优选由石墨、钨、钼等具备耐热性且与原料气体、还原气体难以反应的材质形成。
另外，多重管3具备用于加热在其中流通的气体的、传热、感应加热、介电加热、红外加热等的加热装置5，使得通过多重管供给的金属氯化物气体和还原气体被加热至规定的温度而供给。
使用多重管的情况下，用一个加热源难以精确地控制流通的各气体的温度。因此，也可以在各个管中设置独立的加热器，分别控制气体的温度。作为其方法，可以采用喷嘴不是设置在同心圆上而是彼此相邻设置的方法，或者是设置成Y形而在其合流处反应的方法等。
从上述结构中可以看出，在多重管内加热到规定的温度的金属氯化物气体、还原气体，在各自的出口侧接触混合。这个出口侧的接触混合区域(图2中以X表示)为气相还原工序。由于加热各气体使得在这个接触混合区域X中的温度为理想的颗粒形成温度区域，所以在这个温度区域瞬间发生还原反应，生成大量作为核的金属颗粒。
包括已经通过区域X的金属颗粒的反应后的气体，由于反应器1内的冷却引起的温度下降而导致通过颗粒生长区域的温度区域，但是所生成的颗粒周边的金属氯化物气体在颗粒的生成反应中被消耗、浓度降低，因此，颗粒生长区域几乎不再存在。因此，即使在所述区域中，也可以有效地抑制颗粒的生长。
区域X中生成的大量的核颗粒初始处于单分散状态，但是随着时间推移热熔合(Aggregation)，或者一边聚集(Agglomeration)一边成为最终的形状，一边冷却一边从反应器1的内部排出，被导入到与该反应器1连接的捕集器7中，生成的微细金属颗粒被捕集。具备该捕集器7的区域是捕集工序。
冷却的目的主要有两个，各目标的温度区域不同。
第一个目的是防止上述热熔合，维持高的表面积。虽然需要一定程度的热熔合来增加颗粒的体积密度，但是若熔合进行得太多则比表面积下降，超微粒子自身性能下降，因而不优选。因此优选迅速地降低，例如硅颗粒的情况下，优选在0.1秒以内将温度迅速降低至1300℃以下。
作为第二个目的，可以举出防止与副生氯化物、尤其是与使用氢作为还原气体的情况下产生的氯化氢之间的二次反应所导致的蚀刻。金属颗粒被氯化氢蚀刻的温度有许多种，根据具有催化活性的杂质而有很大不同，但是尤其在99％以上的高纯度硅的情况下，在900℃以上则在气相中被蚀刻。为了避免由这种蚀刻导致颗粒的消耗，为了得到比表面积为5～250m2/g的硅粉末，期望在1秒以内、如果可能的话在0.5秒以内将生成的颗粒冷却至几乎不发生蚀刻反应的800℃。为此，优选在反应器1的下部设置水冷却管、传热部件等的冷却机构(未示出)，或者喷淋能够回收的非活性的冷却材料例如使反应废气冷却冷凝的液体、液态四氯化硅等，从而将包含金属粉末的反应后的气体冷却。
在捕集器7中，生成的金属粉末以一次粒径微细的状态被捕集，其结果，捕集到BET比表面积为5～250m2/g、尤其是10～100m2/g的金属粉末。
需要说明的是，作为捕集器7，没有特别限制，只要可以从气流中除去微细的颗粒即可，但是一般可以使用袋式过滤器。此外，可以采用在上述反应废气的冷却、液化、循环工艺中加入洗涤器的方案，或者也可以采用用电极或带相反电性的颗粒捕集通过放电管而带电的颗粒的方案。
通过捕集器7的废气被导入循环管线9中。在循环管线9中可以设置低压深冷器11、压缩机13、高压深冷器15和吸附塔17。
即其结构为：通过捕集器7后的废气由压缩机13循环，但是该废气中，除了氢气之外，还包含未捕集的金属微粒、未反应的金属氯化物、副生金属氯化物和由还原生成的氯化氢，这些混合气体中所含的除氢以外的成分几乎都被低压深冷机11、吸收塔和高压深冷器15去除，最终在吸附塔17中被分离纯化为氢为主要成分的气体以及氯化氢、其他气体之后，再被循环供给。
需要说明的是，如图2所示，氢气以补偿所消耗的氢的流量被补给到循环管线9中。
另一方面，含有以上述方法从氢气分离的金属颗粒的液体状金属氯化物在蒸馏塔中纯化为单一组分，定量使用，使得容易控制作为反应物的金属颗粒的物理性质。另外，由于在蒸馏塔中分离的高沸点侧的液体包含大量的金属颗粒，可以通过在喷雾干燥等的干燥工序中分离颗粒，将其加入到产品中来提高收率。
需要说明的是，在上述工艺中，由低压深冷和高压深冷分离的冷凝液可以在蒸馏塔18中处理，气化的金属氯化物可以再次用于反应。由于SNN法瞬间完成反应，几乎没有必要考虑颗粒的生长，因此即使金属化合物中有金属颗粒残留，将其直接重新加入反应器的情况下，得到的产品也没有看到太大差异。而由于同样的原因，氢中所含的未回收的金属微粒也不会对所得的产品造成太大影响。
在上述那样的工艺中，捕集器7中捕集的金属微粒的取出，例如可以从金属源气体的供给和氢气的供给中分离，以及在打开循环管线9的打开阀25从排出管线23排出气体之后，打开设置在捕集器7下方的阀7a，利用氢气压将捕集器7中捕集的金属微粒以粉末形式直接在氢气氛中回收。
这样得到的金属粉末的BET比表面积为5～250m2/g、尤其在10～100m2/g的范围内，而且由于完全没有接触氧，全部在还原气氛中处理，所以刚制造后的氧浓度实质上为0。
根据本发明人等确认，如上所述由本发明的方法得到的金属粉末由于该制造方法，颗粒表面的20％以上被氯封端，从氯原子的大小方面考虑，可以推定是非常难以发生氧化的结构。
无论如何，由本发明的SNN法制得的金属颗粒即使暴露在空气中的情况下，也与以往的制造方法所得到的金属粉末不同，发热极少，而涉及大量处理金属粉末情况下的安全性，在工业上是极为有利的，例如，即使在总表面积(比表面积×重量)为1000m2以上的单位量下也可以安全地处理。
尤其是，由本发明方法得到的硅粉末，可以确认其BET比表面积在如上所述的范围内，与此同时，在常温(25℃)、常压(大气压)和湿度为50％的空气中放置24小时后测定的表观氧化膜厚度为5nm。
尤其是，具有如上所述特性的硅粉末特别适合作为锂离子二次电池的负极材料用于工业生产。例如，车载锂离子二次电池的负极材料通常使用容量低的石墨。另一方面，金属硅的锂离子捕获性能极高，能够得到高容量，因此可以说是非常有前景的材料，但若粒径不是极小，则存在吸留锂离子时破裂的问题，而粒径极小、即比表面积大的硅颗粒包含与表面积的大小成比例的大量的氧，因此存在无法显示出硅的真正特性的问题。此外，即使实验上开发出比表面积高且氧浓度低的材料，这样的硅不仅非常昂贵而且还存在爆炸的危险性，因此本身工业上难以处理，可以说难以实际应用。
然而，由上述的方法得到的硅粉末具有大的BET比表面积，因此即使吸留锂离子也难以破裂，而且，由于氧含量显著降低，所以可以有效消除氧与锂离子发生反应这样的缺陷。此外，由于表面为不易氧化的结构，即使以总表面积(比表面积×重量)为1000m2以上的工业量处理，也不会发生由氧化带来的发热，因此完全不会发生问题。
因此，所述硅粉末极其适合作为锂离子二次电池的负极材料，即使在实际应用中与石墨混合使用的情况下，例如以相对于100质量份石墨配混10质量份以上、尤其是20质量份以上的较多量与石墨配混，可以形成锂离子二次电池的负极。
实施例
通过以下的实验例说明本发明。
需要说明的是，在实施例中，金属颗粒的粒径(直径)是将金属颗粒全部作为独立的球状颗粒考虑并通过下式计算的。
金属颗粒的直径d(m)＝6/ρS
其中，S为颗粒的BET比表面积(m2/kg)，
ρ为金属颗粒的密度(kg/m3)。
此外，表观氧化膜厚度t(m)是将颗粒视为球体通过下式近似地计算的。
[数学式1]
其中，
Cox为氧化膜的重量分数，由利用元素分析测定的氧浓度求出。
d为表观平均粒径(m)，由比表面积(m2/kg)求出。
ρox求出为氧化膜的密度(kg/m3)。
ρm为金属颗粒的密度(kg/m3)。
在以下的实施例和比较例中，使用装配有配置成同心圆的石墨制三重管的反应装置，通过感应电流加热该三重管，将三氯硅烷(TSC)和氢从不同的喷嘴流出，从而分别被单独加热，在离开三重管的瞬间混合，生成硅颗粒。各种气体的气体温度如表1所示。
需要说明的是，表1所示的气体温度是建立反应装置的模型，根据石墨的温度测定结果，由ANSYS推荐的电磁场分析、流体分析和热传导分析的结果推测的温度。
＜实施例1＞
将三氯硅烷0.1Nm3/h和氢2Nm3/h单独地加热，通过SNN法生成硅微粒1小时，得到约15g的硅粉末。硅的收率约为15％。
各种气体的气体温度与所得的颗粒的BET比表面积、粒径和表观氧化膜厚度一起在表1中示出。
此外，所得的硅颗粒的电子显微镜照片如图3所示。从图3中可以看出，为单分散的均匀的粒径。
＜实施例2＞
将三氯硅烷0.2Nm3/h和氢2Nm3/h单独地加热，通过SNN法生成硅微粒1小时，得到约50g的硅粉末。硅的收率约为20％。
各种气体的气体温度与所得的颗粒的BET比表面积、粒径和表观氧化膜厚度一起在表1中示出。
此外，所得的硅颗粒的电子显微镜照片如图4所示。从图4中可以看出，为单分散的均匀的粒径。
＜实施例3＞
将三氯硅烷0.5Nm3/h和氢2.5Nm3/h单独地加热，通过SNN法生成硅微粒1小时，得到约120g的硅粉末。硅的收率约为20％。
各种气体的气体温度与所得的颗粒的BET比表面积、粒径和表观氧化膜厚度一起在表1中示出。此外，所得的硅颗粒的电子显微镜照片如图5所示。
可以看出，所得的硅颗粒聚集。
＜实施例4＞
将三氯硅烷1.0Nm3/h和氢2.5Nm3/h单独地加热，通过SNN法生成硅微粒1小时，得到约250g的硅粉末。硅的收率约为20％。所得的颗粒聚集。
各种气体的气体温度与所得的颗粒的BET比表面积、粒径和表观氧化膜厚度一起在表1中示出。
＜比较例1＞
将三氯硅烷0.5Nm3/h和氢2.5Nm3/h单独地加热，虽然通过SNN法生成硅微粒1小时，但是无法捕集硅微粒，收率为0％。由于气体温度低，认为没有进行充分的成核。
＜比较例2＞
将三氯硅烷0.5Nm3/h和氢2.5Nm3/h在测定流量后立刻混合，从相同喷嘴供料。虽然得到了图6所示的硅颗粒，但比表面积低至3m2/g，得到熔合的颗粒。
[表1]
附图标记说明
1：反应器
3：多重管
5：加热装置
7：捕集器
9：氢循环管线
13：压缩机

Claims (10)

1.一种金属粉末的制造方法，其特征在于，包括：
准备工序，准备金属氯化物气体和还原气体；
气相还原工序，通过将所述金属氯化物气体与还原气体接触混合的气相还原反应，在气流中使金属颗粒生成；以及，
捕集工序，从所述气相还原反应后的气流中捕集金属颗粒，从而得到金属粉末，
在所述准备工序中，所述金属氯化物气体和还原气体分别被单独加热，且所述金属氯化物气体预先保持在小于该金属氯化物的热分解温度下，
在所述气相还原工序中，通过所述金属氯化物气体和所述还原气体的接触，使该金属氯化物气体和还原气体的混合气体的温度达到发生所述气相还原反应的温度以上，
所述捕集工序中得到的金属粉末具有5～250m2/g的BET比表面积。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述气相还原工序中，在所述金属氯化物的气体和还原气体接触之后，反应后的气体立即被冷却。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述准备工序中，使用多重管，向该多重管的至少一个管中供给金属氯化物气体，并且向该多重管的至少一个其他的管中供给还原气体，从而在该多重管内单独地进行所述金属氯化物气体的加热和所述还原气体的加热。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，在所述气相还原工序中，在所述多重管的气体出口处，所述金属氯化物气体与还原气体合流而接触，由此进行气相还原反应。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述还原气体为氢气。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，作为所述金属氯化物使用硅氯化物，作为所述金属粉末得到硅粉末。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述硅氯化物为三氯硅烷或四氯化硅。
8.根据权利要求5所述的制造方法，其中，在捕集所述反应后的气流中所含的金属颗粒之后，从该气流中分离氢气，将分离的氢气供给到所述准备工序。
9.根据权利要求5所述的制造方法，其中，在捕集由所述反应后的气流生成的金属颗粒之后，从该气流中分离氢气和包含金属颗粒的金属氯化物，接着，回收分离的金属氯化物中所含的金属颗粒之后，将该金属氯化物供给到所述准备工序。
10.一种硅粉末，其BET比表面积在5～250m2/g的范围内，且在常温、常压、湿度50％的空气中放置24小时后测定的表观氧化膜厚度小于5nm。
CN201780023089.5A 2016-04-21 2017-04-07 金属粉末的制造方法 Withdrawn CN108883942A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-085172 2016-04-21
JP2016085172 2016-04-21
PCT/JP2017/014531 WO2017183487A1 (ja) 2016-04-21 2017-04-07 金属粉末の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108883942A true CN108883942A (zh) 2018-11-23

Family

ID=60115929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780023089.5A Withdrawn CN108883942A (zh) 2016-04-21 2017-04-07 金属粉末的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10953469B2 (zh)
EP (1) EP3447028A4 (zh)
JP (1) JPWO2017183487A1 (zh)
KR (1) KR20180136941A (zh)
CN (1) CN108883942A (zh)
TW (1) TWI717497B (zh)
WO (1) WO2017183487A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109865832A (zh) * 2019-04-02 2019-06-11 柳州光华科技有限公司 一种铜金属粉末的深加工方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11154870B2 (en) 2016-11-07 2021-10-26 Wacker Chemie Ag Method for grinding silicon-containing solids
US10612111B2 (en) * 2018-08-21 2020-04-07 Robert Ten Method and apparatus for extracting high-purity gold from ore

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5527890A (en) * 1978-08-18 1980-02-28 Jiee Shii Shiyumatsuchiyaa Co Manufacture of highly pure silicon
CN1882503A (zh) * 2003-11-19 2006-12-20 德古萨股份公司 纳米级晶体硅粉末
CN101258105A (zh) * 2005-09-08 2008-09-03 瓦克化学股份公司 在流化床反应器中制备颗粒状多晶硅的方法和装置
CN100431954C (zh) * 2003-11-19 2008-11-12 德古萨股份公司 纳米级结晶硅粉末
CN101717087A (zh) * 2009-11-25 2010-06-02 江苏中能硅业科技发展有限公司 一种多晶硅棒的制造方法
CN103449440A (zh) * 2013-08-23 2013-12-18 中国恩菲工程技术有限公司 制备多晶硅的设备

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5230626A (en) 1975-08-30 1977-03-08 Iseki Agricult Mach Automatic steering control device for harvester
JPS5253455A (en) 1975-10-27 1977-04-30 Copal Co Ltd Digital display type world watch
JPH01239014A (ja) * 1988-03-22 1989-09-25 Nkk Corp 多結晶シリコンの製造方法及び装置
US5498446A (en) * 1994-05-25 1996-03-12 Washington University Method and apparatus for producing high purity and unagglomerated submicron particles
JP2000345218A (ja) 1999-05-31 2000-12-12 Toho Titanium Co Ltd 金属粉末製造用原料吐出ノズルおよび金属粉末の製造装置ならびに金属粉末の製造方法
JP4157281B2 (ja) * 2000-05-11 2008-10-01 株式会社トクヤマ シリコン生成用反応装置
CN100406378C (zh) 2000-05-11 2008-07-30 德山株式会社 多晶硅的生产装置
JP3584235B2 (ja) 2000-12-04 2004-11-04 住友チタニウム株式会社 トリクロロシランの精製方法
JP4639004B2 (ja) * 2001-06-21 2011-02-23 株式会社トクヤマ シリコン製造装置および製造方法
JP4639005B2 (ja) * 2001-07-03 2011-02-23 株式会社トクヤマ シリコンおよびトリクロロシランの製造法
US6855204B2 (en) 2001-09-19 2005-02-15 Evergreen Solar Inc. High yield method for preparing silicon nanocrystals with chemically accessible surfaces
JP4286220B2 (ja) * 2002-08-28 2009-06-24 東邦チタニウム株式会社 金属ニッケル粉末及びその製造方法
WO2004030853A1 (ja) 2002-09-30 2004-04-15 Toho Titanium Co., Ltd. 金属粉末の製造方法および製造装置
JP4294387B2 (ja) 2003-06-16 2009-07-08 株式会社トクヤマ シリコンの製造方法
JP4540364B2 (ja) 2004-03-01 2010-09-08 東邦チタニウム株式会社 ニッケル粉末、並びにそれを用いた導電ペースト及び積層セラミックコンデンサ
JP5258339B2 (ja) 2008-03-24 2013-08-07 株式会社トクヤマ シリコン製造プロセス
JP5339948B2 (ja) 2009-02-12 2013-11-13 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 高純度多結晶シリコン製造方法
CN102958835B (zh) * 2010-06-29 2014-11-12 尤米科尔公司 具有低氧含量的亚微米级的硅粉末
CN103153855A (zh) * 2010-10-22 2013-06-12 Memc电子材料有限公司 在基本闭环的方法和系统中制备多晶硅
JP5533601B2 (ja) 2010-11-11 2014-06-25 有限会社シーエス技術研究所 高純度シリコン微粉末の製造装置
JP5571537B2 (ja) * 2010-11-22 2014-08-13 日立金属株式会社 金属チタン製造装置および金属チタンの製造方法
JP6016729B2 (ja) * 2013-08-02 2016-10-26 東邦チタニウム株式会社 金属粉末の製造方法及び製造装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5527890A (en) * 1978-08-18 1980-02-28 Jiee Shii Shiyumatsuchiyaa Co Manufacture of highly pure silicon
CN1882503A (zh) * 2003-11-19 2006-12-20 德古萨股份公司 纳米级晶体硅粉末
CN100431954C (zh) * 2003-11-19 2008-11-12 德古萨股份公司 纳米级结晶硅粉末
CN101258105A (zh) * 2005-09-08 2008-09-03 瓦克化学股份公司 在流化床反应器中制备颗粒状多晶硅的方法和装置
CN101717087A (zh) * 2009-11-25 2010-06-02 江苏中能硅业科技发展有限公司 一种多晶硅棒的制造方法
CN103449440A (zh) * 2013-08-23 2013-12-18 中国恩菲工程技术有限公司 制备多晶硅的设备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王晓英: "多晶硅制备工艺及发展趋势", 《化工进展》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109865832A (zh) * 2019-04-02 2019-06-11 柳州光华科技有限公司 一种铜金属粉末的深加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180136941A (ko) 2018-12-26
EP3447028A4 (en) 2019-11-06
WO2017183487A1 (ja) 2017-10-26
TWI717497B (zh) 2021-02-01
EP3447028A1 (en) 2019-02-27
TW201806858A (zh) 2018-03-01
US10953469B2 (en) 2021-03-23
JPWO2017183487A1 (ja) 2019-03-07
US20190076931A1 (en) 2019-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6389824B2 (ja) 固体炭素材料を製造するための反応器および方法
CN108883942A (zh) 金属粉末的制造方法
CN107744822B (zh) 一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料及其制备方法和应用
CN108525685A (zh) 一种单分散或负载型的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系
JP2009536093A (ja) ナノ粒子状固体の懸濁液の製造方法
JP5888337B2 (ja) クロロポリシランの製造方法および流動床反応装置
KR20030011775A (ko) 금속 함유 화합물을 금속이나 금속 산화물로 신속전환하는 방법
JP6715985B2 (ja) 硫化リチウムの製造方法
JP6037047B2 (ja) 卜リクロロシラン製造方法
US8940240B2 (en) Apparatus and method for manufacturing composite nano particles
US20150239740A1 (en) Method for fabricating porous carbon material
JP4324109B2 (ja) 金属粉末の製造方法および製造装置
TWI716962B (zh) 六氟化鎢的製造方法
Ouyang et al. Study on thermodynamic equilibrium and character inheritance of cobalt carbonate decomposition
JP2008222476A (ja) 固体生成物の製造方法及び製造装置
JP2019199385A (ja) シリコン微粒子及びその製造方法
US20150139894A1 (en) Apparatus for synthetising tin dioxide nanoparticles and method for producing tin dioxide nanoparticles
JP2009292675A (ja) シリコン又はハロゲン化シランの製造方法及び製造装置
KR101388904B1 (ko) 금속 산화물 입자의 제조 방법 및 제조 장치
Liu et al. Effects of gas pressure and temperature on the synthesis of hollow carbon spheres in argon atmosphere
Tiwari et al. Acetylene Semi‐Hydrogenation at Room Temperature over Pd− Zn Nanocatalyst
Chau et al. Synthesis of silica nanopowders in a microwave plasma
CN210656179U (zh) 一种宏量制备硅纳米材料装置
WO2020129499A1 (ja) シリコン微粒子及びその製造方法
JPS6354764B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20181123

WW01 Invention patent application withdrawn after publication