KR100671250B1 - 금속 분말의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

Abstract

생성된 금속 분말 입자가, 환원 공정 후에 응집하여 2차 입자로 성장하는 것을 확실히 억제하여, 응집 입자 등의 거친 분말이 적고, 최근의 콘덴서에서 요청되고 있는 박층화·다층화를 충분히 만족하는 금속 입자를 안정적으로 얻을 수 있는 금속 분말의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

금속 염화물 가스를 환원성 가스와 접촉시켜서 금속 염화물을 연속적으로 환원하는 환원 공정과, 환원 공정에서 생성한 금속 분말을 포함하는 가스를 불활성 가스에 의해 연속적으로 냉각하는 냉각 공정을 구비하고, 냉각 공정에서, 금속 분말의 흐름 경로의 주위 1이상의 개소로부터 불활성 가스를 분출하여 선회류를 발생시킨다. 또한, 금속 분말 제조 중에 항상 연속하여, 제조 장치(환원 공정, 냉각 공정) 내부 벽면을 따라서 연직 방향으로, 불활성 가스류를 발생시킨다. 생성 금속 분말의 응집과 2차 입자로의 성장을 억제하여, 거친 분말이 적고 균일한 입도의 금속 분말을 안정적으로 생성할 수 있다.

Description

금속 분말의 제조 방법 및 제조 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING METAL POWDER}

본 발명은, 전자 부품 등에 사용되는 도전 페이스트 필러, 티탄재의 접합재, 또한 촉매 등의 각종 용도에 적합한 니켈, 구리, 혹은 은 등의 금속 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 응집 입자 등의 거친 분말이 적고, 최근의 콘덴서에서 요청되고 있는 박층화·다층화를 충분히 만족하는 금속 입자를 안정적으로 얻을 수 있는 금속 분말의 제조 기술에 관한 것이다.

니켈, 구리, 은 등의 도전성의 금속 분말은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극으로서 유용하고, 특히 니켈 분말은 그와 같은 용도로서 주목되어 있다. 그 중에서도 건식의 제조 반응 방식으로 제조한 니켈 초미립 분말은 유망시되고 있다. 콘덴서의 소형화·대용량화에 따라서, 내부 전극의 박층화·저저항화 등의 요청으로부터, 입경 1㎛ 이하는 물론, 입경 0.5㎛ 이하의 초미립 분말의 개발이 요청되고 있다.

종래, 상기한 바와 같은 초미립 금속 분말의 제조 방법이 여러가지 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특공소 59-7765호 공보에 기재된 제조 방법에는, 평균 입경이 0.1∼수 ㎛의 구형상 니켈 초미립 분말의 제조 방법으로서, 고체 염화 니켈 을 가열 증발하여 염화 니켈 증기로 하고, 이것에 수소 가스를 고속으로 분사하여 계면 불안정 영역에서 핵성장시키는 기술이 개시되어 있다.

또, 고체 염화 니켈을 증발하여 얻은 염화 니켈 증기의 분압을 0.05∼0.3으로 하고, 1004℃∼1453℃에서 기상 환원하는 기술이 일본국 특개평 4-365806호 공보에 개시되어 있다. 이 금속 분말의 제조 방법에서는, 환원 반응 온도를 1000℃ 전후 혹은 그 이상의 고온으로 행하고 있기 때문에, 생성한 금속 분말 입자가 환원 공정 혹은 그 후의 공정의 온도대역에서 응집하여 2차 입자로 성장하기 쉽고, 그 결과, 소망의 초미립 분말의 금속 분말을 안정적으로 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

또한, 금속 염화물 가스와 환원성 가스를 접촉시켜서 생성한 금속 분말을 불활성 가스에 접촉시켜서, 800℃까지 30℃/초 이상으로 급랭함으로써, 생성 금속 분말 입자가 응집하여 2차 입자로 성장하는 것을 억제하는 기술이 일본국 특개평 11-350010호 공보에 개시되어 있다. 이 금속 분말의 제조 방법에서는, 환원 공정에서 생성한 금속 분말 입자가 환원 공정 후에 응집하여 2차 입자로 성장하는 것을 억제하여, 초미립 분말의 금속 분말을 얻는 것이 가능하다.

그러나, 최근의 콘덴서에서는, 한층 소형 대용량화에 따른 박층화·다층화가 더 요청되고 있다. 상기 일본국 특개평 11-350010호 공보에 기재된 기술에서는, 생성 금속 분말 입자의 응집과 2차 입자로의 성장을 억제하여, 거친 분말이 적고 균일한 입도의 금속 분말을 안정적으로 생성할 수 없으며, 상기 요청을 만족할 수 없다는 문제가 있었다.

또, 금속 염화물 가스와 환원성 가스를 접촉시키는 환원로 내부, 및 상기 환원 공정에서 생성한 금속 분말을 급랭하는 냉각 공정에서의 장치 내부의 벽면에 생성한 금속 분말이 부착되면, 이 부착된 금속 분말이 거친 분말로 성장하거나, 혹은 부착 금속 분말끼리가 응집하여 2차 입자로 성장하여 거칠고 큰 입자가 되어, 이것이 제품에 혼합되어 버린다는 문제가 있었다.

이와 같은, 금속 분말 제조 장치 내부의 벽면으로 부착된 금속 분말이 성장, 응집하는 문제점을 해결하는 수법으로서, 정기적으로 제조를 정지하여, 장치 내부에 부착된 부착물을 기계적으로 제거하는 방법이 일본국 특개평 5-163513호 공보에 개시되어 있다. 또, 금속 자성 분말의 반응기 벽에 부착된 금속 자성 분말을 반응기를 개방하지 않고 제거하기 위한 제거 수단을 구비한 금속 자성 분말의 제조 장치가 일본국 특개평 5-247506호 공보에 개시되어 있다.

상기 일본국 특개평 5-247506호 공보에는, 부착 자성 분말 제거 수단으로서, 불활성 가스를 분사하여 부착 분말을 날려 버리는 방법, 불활성 가스와 함께 금속 또는 세라믹 입자를 분사하여 부착 분말을 털어서 떨어뜨려 버리는 방법, 반응기 외부로부터 충격을 가하는 방법, 등이 개시되어 있다.

그러나, 이들의 방법은, 상기 일본국 특개평 5-163513호 공보에 기재된 방법과 동일하게, 제조를 정기적으로 정지하여 부착물을 제거하는 방법이다. 이 때문에, 제조 중에 있어서의 장치 내부 벽면으로의 생성 금속 분말의 부착을 완전히 방지할 수는 없고, 제품 금속 분말 속으로의 거칠고 큰 입자의 혼입을 완전히 방지할 수는 없다. 또, 제조를 정기적으로 정지시키지 않으면 안되는 것에 의한 생산성의 저하는 피할 수 없는 것이다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 극복하기 위해서 제안된 것으로, 금속 염화물 가스와 환원성 가스를 반응시키는 기상 환원법을 채용하여 금속 분말을 생성하는 것을 전제로, 생성된 금속 분말 입자가 환원 공정 후에 응집하여 2차 입자로 성장하는 것을 확실히 억제하여, 응집 입자 등의 거친 분말이 적은 금속 입자를 안정적으로 얻는 것이, 최근의 콘덴서에서 요청되고 있는 박층화·다층화를 충분히 만족하는 정도로 할 수 있는 금속 분말의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

기상 환원법을 채용하여 금속 분말을 생성하는 기술에 관해서는, 이하의 사항이 알려져 있다. 즉, 기상 환원 반응에 의한 금속 분말의 제조 과정에서는, 금속 염화물 가스와 환원성 가스가 접촉한 순간에 금속 원자가 생성되어, 금속 원자끼리가 충돌·응집함으로써 초미세 입자가 생성되어, 성장한다. 그리고, 환원 공정의 분위기 중의 금속 염화물 가스의 분압이나 온도 등의 조건에 의해서, 생성되는 금속 분말의 입경이 결정된다. 이와 같이 소망의 입경의 금속 분말을 생성한 후에는, 통상, 이 금속 분말을 세정한 후 회수하기 때문에, 환원 공정으로부터 이송되는 금속 분말을 냉각하는 공정이 필요하다.

도 1은, 상기 기상 환원법을 채용하여 금속 분말을 생성할 때의 냉각 공정에서 사용하는 종래의 환원로의 개념도이다. 상기 도면의 하부는, 환원 공정부와 냉각 공정부가 연직 방향으로 인접 배치된 정면도이고, 상기 도면의 상부는, 환원 공정부에서의 휘염(輝炎)(LPG 등의 기체 연료의 염소염과 비슷한 화염)과 냉각 공정부에서의 불활성 가스의 분출 방향(상기 도면의 4개의 굵은 화살표의 방향)을 도시하는 평면도이다. 환원 반응은 통상 1000℃ 전후 혹은 그 이상의 온도 영역에서 행해진다. 이 때문에, 환원 반응 온도로부터 입자의 성장이 정지하는 온도까지 금속 분말이 냉각되는 사이에, 생성된 금속 분말 입자끼리가 재차 응집하여 2차 입자가 생성될 우려가 있다. 이 2차 입자의 생성을 억제하기 위해서는, 일정한 냉각 속도 이상으로 급랭할 필요가 있다. 그러나, 도 1에 도시하는 바와 같이, 냉각 공정부의 복수 개소로부터 생성 금속 분말을 포함하는 가스류를 향해서 불활성 가스를 도입하는 종래의 급랭 방법에서는, 급랭시에 냉각용 불활성 가스에 의해서 냉각 공정부 내에서의 생성 금속 분말을 포함하는 가스류에 흐트러짐이 생긴다. 이 흐트러짐이 생긴 부분에서 생성 금속 분말이 환원 공정부측(상기 도면의 위쪽측)으로 되돌아가서 환원 공정부 내에 길게 체류한다. 이 때문에, 종래 기술에서는 냉각 속도가 저하하여, 결과적으로 금속 분말 입자끼리가 응집하여 연결 입자라고 불리는 2차 입자가 많이 발생하고 있었다.

본 발명자들은, 이와 같은 냉각을 위한 불활성 가스 도입에 의한 가스류의 흐트러짐에 착안하여, 환원 공정부 내에서 가스류의 흐트러짐을 억제하는 것과 같은 불활성 가스에 의한 냉각 수단이면 연결 입자의 지극히 적은 미세한 금속 분말을 얻을 수 있다는 지견을 얻어서, 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다. 예를 들면, 본 발명에 포함되는 환원로로서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 냉각 공정부에서의 복수의 불활성 가스의 분출 방향(도 2의 4개의 굵은 화살표의 방향)을 냉각 공정부의 둘레면의 법선 방향으로부터 동일 방향으로 어느 정도 어긋나게 하는 동시에, 분출 방향을 수평 방향에 대해서도 어느 정도 어긋나게 한 양태를 들 수 있다. 또 도 3에 도시하는 바와 같이, 냉각 공정부에서의 복수의 불활성 가스의 분출 방향(도 3의 4개의 굵은 화살표의 방향)을 냉각 공정부의 둘레면의 법선 방향으로부터 동일 방향으로 어느 정도 어긋나게 하는 동시에, 분출 방향을 수평 방향에 대해서 어긋나게 하지 않은 양태도 들 수 있다.

또, 상기 환원 공정부 및 냉각 공정부 내부의 벽면에 생성 금속 분말이 부착되면, 이 부착 분말은 환원 공정 내에 길게 체류하고, 또 저냉각 속도로 냉각되게 되어, 결과적으로 거친 입자가 성장하거나, 혹은 부착 분말끼리 응집하여 2차 입자로 성장하여 거칠고 큰 입자가 되어, 제품에 혼입되어 있었다.

본 발명자들은, 상기 금속 분말의 제조 장치 내부 벽면으로의 생성 금속 분말의 부착을 방지함으로써 거칠고 큰 입자의 혼입을 방지하는 방법에 대해서 예의 검토한 결과, 금속 분말 제조 중에 항상 연속하여, 금속 분말 제조 장치의 환원로 내부 벽면을 따라서 연직 방향으로 불활성 가스류를 발생시킴으로써 높은 효과를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다. 본 발명의 방법에 의하면, 생성 금속 분말의 제조 장치 내부 벽면으로의 부착을 방지할 수 있기 때문에, 거칠고 큰 입자의 발생을 방지할 수 있다는 효과에 더하여, 또한 금속 분말의 제조를 중지하여 부착 분말을 제거하지 않으면 안되는 종래법과 비교하면, 생산 효율의 저하도 억제할 수 있다는 이점을 갖는 것이다.

본 발명의 금속 분말의 제조 방법은 이상과 같은 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 금속 염화물 가스를 환원성 가스와 접촉시켜서 금속 염화물을 연속적으로 환원하는 환원 공정과, 환원 공정에서 생성한 금속 분말을 포함하는 가스를 불활성 가스에 의해 냉각하는 냉각 공정을 구비하고, 냉각 공정에서, 금속 분말의 흐름(流過) 경로 주위의 1이상의 개소로부터 불활성 가스를 분출하여 선회류를 발생시키는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 금속 분말의 제조 방법에 의하면, 이 냉각 공정부에서, 금속 분말의 흐름 경로 주위의 1이상의 개소, 바람직하게는 복수 개소로부터 불활성 가스를 분출하여 선회류를 발생시키고 있다. 이 때문에, 냉각용의 불활성 가스가 환원로의 냉각 공정부에서 체류하지 않고, 냉각 공정부의 어느 위치에서도 금속 분말의 한결같은 흐름 양태를 실현할 수 있기 때문에, 종래와 같은 금속 분말의 흐름이 느린 부분에서의 금속 분말끼리의 응집에 기인하는 2차 입자의 성장이 억제된다. 이것에 의해, 응집 입자 등의 거친 분말이 적은 금속 입자를 안정적으로 얻을 수 있다.

이와 같은 금속 분말의 제조 방법에서는, 선회류를 연직 하향으로 발생시키는 것이 바람직하다. 여기에서 선회류를 연직 하향으로 한다는 것은, 상기 불활성 가스의 분출 방향을 수평 방향에 대해서 아래쪽으로 경사시키는 것을 말한다. 선회류를 연직 상향으로 발생시킨 경우에는, 금속 분말을 포함하는 가스류가 연직 방향으로 흐르기 때문에, 급랭시에 냉각용 불활성 가스에 의해서 냉각로 내의 생성 금속 분말을 포함하는 가스류에 흐트러짐이 생긴다. 그리고, 이 흐트러짐이 생긴 부분에서 생성 금속 분말이 환원 공정부측으로 되돌아가서 환원 공정부 내에 길게 체류한다. 이 때문에, 이 체류에 의해 금속 분말 입자끼리가 응집하여 연결 입자라고 불리는 2차 입자가 많이 발생한다. 이것에 대해서, 선회류를 연직 하향으로 발생시킨 경우에는, 상기한 바와 같은 가스류의 흐트러짐에 기인하는 금속 분말의 환원 공정부 내에서의 장시간에 걸친 체류가 방지되어, 이것에 의해 분말 입자끼리의 응집에 의한 2차 입자의 발생이 억제된다. 따라서, 본 발명에서는, 응집 입자 등의 거친 분말이 적은 금속 입자를 더욱 안정적으로 얻을 수 있다.

또 본 발명의 금속 분말의 제조 방법에서는, 불활성 가스의 분출 개소를 등간격으로 4개소 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 냉각로 내의 어떠한 위치에서도, 선회류를 거의 균일하게 발생시킬 수 있다. 즉, 냉각 공정에서는, 국소적으로 선회류의 발생하지 않는 부분이 없다. 따라서, 본 발명에서는, 응집 입자 등의 거친 분말이 적은 금속 입자를 더욱 한층 더 안정적으로 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 금속 분말의 제조 방법에서는, 불활성 가스의 분출 방향을 수평 방향에 대해서 하향으로 5∼25°로 하는 것이 바람직하다. 상기 각도를 5° 미만으로 한 경우에는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 환원로 하부의 복수 개소로부터 생성 금속 분말을 포함하는 가스류를 향해서 불활성 가스를 도입하는 종래의 급랭 방법과 그다지 그 양태에서 차이가 없다. 이 때문에, 급랭시에 가스류에 흐트러짐이 생겨서, 생성 금속 분말이 환원 공정부측으로 되돌아가서 환원 공정부 내에 길게 체류하여, 2차 입자가 많이 발생한다. 또, 상기 각도를 25°를 넘는 것으로 한 경우에는, 복수개의 분출구로부터 나온 불활성 가스끼리가 서로 얽혀도 적절한 선회류를 발생할 수 없다. 이 때문에, 불활성 가스가 냉각 용매로서의 역할을 충분히 할 수 없다. 본 발명에서는 상기 구성을 채용함으로써, 흐르는 금속 분말에 대해서 적절한 선회류를 발생시키고, 이것에 의해 응집 입자 등의 거친 분말이 적은 금속 입자를 지극히 안정적으로 얻을 수 있다. 또, 상기 냉각 공정에서의 불활성 가스에 의한 선회류의 연직 방향의 거리는, 환원로의 직경이나 제조하는 금속 분말의 양, 또한 공급하는 불활성 가스의 양에도 의하지만, 적어도 환원로에서 생성한 금속 분말이 그 반응 온도보다도 200℃ 이하로 냉각되도록 설정하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 금속 분말 생산 중에 항상 연속하여, 제조 장치(환원 공정, 냉각 공정) 내부 벽면을 따라서 연직 방향으로 불활성 가스류를 발생시킴으로써, 이 제조 장치 내부 벽면에 생성 금속 분말의 부착을 방지하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또, 본 발명은, 생성 금속 분말의 냉각 공정에서, 금속 분말의 흐름 경로 주위의 1이상의 개소로부터 불활성 가스를 분출하여 선회류를 발생시키는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 장치를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 금속 분말 제조 중에 항상 연속하여, 제조 장치 내부 벽면을 따라서 연직 방향으로 불활성 가스류를 발생시키는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 장치를 제공하는 것이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 니켈의 제조예를 기초로 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명 금속 분말의 제조 방법에 의해서 제조될 수 있는 금속 분말로서는, 니켈 외에, 구리 또는 은의 페이스트 필러, 티탄재의 복합재, 또는 촉매 등의 각종 용도에 적합한 금속 분말을 들 수 있고, 또한 알루미늄, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 백금, 비스무트 등의 금속 분말의 제조도 가능하다.

본 발명에서는, 우선, 금속 염화물 가스를 환원성 가스와 접촉, 반응시키지만, 금속 염화물 가스를 발생시키는 방법에 대해서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 고체 염화 니켈 등의 고형상의 금속 염화물을 가열 증발하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 목적으로 하는 금속에 염소 가스를 접촉시켜서 금속 염화물 가스를 연속적으로 발생시키는 방법을 채용할 수도 있다. 이들의 방법 중, 전자의 고형상의 금속 염화물을 원료로 하는 방법은, 가열 증발(승화) 조작을 필수로 하기 때문에, 증기를 안정적으로 발생시키는 것이 어렵고, 그 결과, 금속 염화물 가스의 분압이 변동하여, 생성된 금속 분말의 입경이 안정되기 어렵다. 또, 예를 들면 고체 염화 니켈은 결정수를 갖고 있기 때문에, 사용 전에 탈수 처리가 필요하게 될 뿐만 아니라, 탈수가 불충분하면 생성한 Ni 분말의 산소 오염의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 후자의, 금속에 염소 가스를 접촉시켜서 금속 염화물 가스를 연속적으로 발생시키는 방법이 보다 바람직하다.

A. 염화 공정

도 4는, 본 발명의 금속 분말의 제조 방법을 실시하기 위한 금속 분말의 제조 장치이다. 염화 공정은 상기 도면에 도시하는 바와 같은 염화로(10)에 의해서 행하면 적합하다. 염화로(10)의 상단면에는, 원료 금속 니켈(M)을 공급하기 위한 원료 공급관(11)이 설치되어 있다.

또, 염화로(10)의 한 상측부에는 염소 가스 공급관(12)이 접속되고, 그 하측부에는 불활성 가스 공급관(13)이 접속되어 있다. 염화로(10)의 주위에는 가열 수단(14)이 배치되고, 염화로(10) 외의 상측부에는, 이송관겸 노즐(15)이 접속되어 있다. 염화로(10)는, 종형, 횡형을 불문하지만, 고체-가스 접촉 반응을 균일하게 행하기 위해서는 종형이 바람직하다. 염소 가스는, 유량 계측하여 연속적으로 염소 가스 공급관(12)으로부터 도입된다. 이송관겸 노즐(15)은, 후술하는 환원로(20) 상단면에 접속되어, 염화로(10)에서 발생하는 염화 니켈 가스 등을 환원로(20)로 이송하는 기능을 갖는다. 또, 이송관겸 노즐(15)의 하단부는, 환원로(20) 내로 돌출하여 염화 니켈 분출 노즐로서 기능한다. 출발 원료인 금속 니켈(M)의 형태는 불문하지만, 접촉 효율, 압력 손실 상승 방지의 관점으로부터, 입경 약 5㎜∼20㎜의 입상, 조상(粗狀), 판상 등이 바람직하고, 또한 그 순도는 대체로 99.5% 이상이 바람직하다. 염화로(10) 내의 금속 니켈(M)의 충전층 높이는, 염소 가스 공급 속도, 염화로 내 온도, 연속 운전 시간, 금속 니켈(M)의 형상 등을 기초로, 공급 염소 가스가 염화 니켈 가스로 변환되는 데에 충분한 범위로 적당히 설정하면 된다. 염화로(10) 내의 온도는, 반응을 충분히 진행시키기 위해서 800℃ 이상으로 하고, 니켈의 융점인 1483℃ 이하로 한다. 반응 속도 및 염화로(10)의 내구성을 고려하면, 실용적으로 900℃∼1100℃의 범위가 바람직하다.

본 발명의 금속 분말의 제조 방법에서는, 금속 니켈(M)이 충전된 염화로(10)로의 염소 가스의 연속 공급은, 염화 니켈 가스의 연속 발생을 초래한다. 그리고, 염소 가스 공급량이 염화 니켈 가스의 발생량을 지배하기 때문에, 후술하는 환원 반응을 지배하여, 그 결과, 목적으로 하는 제품 니켈 분말이 생산 가능해진다. 또한, 염소 가스의 공급 양태에 대해서는, 이하의 환원 공정의 항에서 보다 구체적으로 설명한다.

염화 공정에서 발생한 염화 니켈 가스는, 그대로 이송관겸 노즐(15)에 의해 환원로(20)로 이송하거나, 경우에 따라서는 불활성 가스 공급관(13)으로부터 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를, 염화 니켈 가스에 대해서 1몰%∼30몰% 혼합하여, 이 혼합 가스를 환원로(20)로 이송한다. 이 불활성 가스의 공급은, 니켈 분말의 입경 제어 인자가 된다. 불활성 가스의 과잉의 혼합은, 불활성 가스의 막대한 소모가 되는 것은 물론, 에너지 손실이 되어 불경제적이다. 이와 같은 관점으로부터, 이송관겸 노즐(15)을 통과하는 혼합 가스 중의 바람직한 염화 니켈 가스 분압은, 전체 압력을 1.0으로 하였을 때에 0.5∼1.0의 범위, 특히 입경 0.2㎛∼0.5㎛와 같은 작은 입경의 니켈 분말을 제조하는 경우에는, 분압 0.6∼0.9 정도가 적합하다. 그리고, 전술한 바와 같이 염화 니켈 가스 발생량은 염소 가스 공급량에 의해 임의로 조정할 수 있고, 또, 염화 니켈 가스의 분압도 불활성 가스 공급량으로 임의로 조정할 수 있다.

B. 환원 공정

염화 공정에서 발생한 염화 니켈 가스는, 연속적으로 환원로(20)로 이송된다. 환원 공정은, 도 4에 도시하는 바와 같은 환원로(20)를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 상기 도면에 도시한 환원로(20)는, 원통형상을 이루고, 그 상반부에서 환원을 행하고, 그 하반부에서 냉각을 행한다. 환원로(20)의 상단부에는, 상술한 이송관겸 노즐(15)의 노즐(이하, 간단히 노즐(15)이라고 칭한다)이 아래쪽으로 돌출되어져 있다. 또, 환원로(20)의 상단면에는, 환원성 가스 공급관(수소 가스 공급관)(21)이 접속되어 있다. 또, 환원로(20)의 주위에는 가열 수단(22)이 배치되어 있다. 노즐(15)은, 염화로(10)로부터 환원로(20) 내로 염화 니켈 가스(불활성 가스를 포함하는 경우가 있다)를, 바람직한 유속으로 분출하는 기능을 갖는다.

염화 니켈 가스와 수소 가스에 의한 환원 반응이 진행될 때에는, 노즐(15) 선단부로부터는, LPG 등의 기체 연료의 연소염과 비슷한 아래쪽으로 연장된 휘염(F)이 형성된다. 환원로(20)로의 수소 가스 공급량은, 염화 니켈 가스의 화학당량, 즉, 염화로(10)로 공급하는 염소 가스의 화학당량의 1.0∼3.0배 정도, 바람직하게는 1.1∼2.5배 정도이지만, 이것에 한정되는 것이 아니다. 그러나, 수소 가스를 과잉으로 공급하면 환원로(20) 내에 큰 수소 흐름을 초래하여, 노즐(15)로부터의 염화 니켈 분출류를 흐트러뜨려서, 불균일한 환원 반응의 원인이 되는 동시에, 소비되지 않은 가스 방출을 초래하여 불경제적이다. 또, 환원 반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상이면 되지만, 고체형상의 니켈 분말을 생성하는 쪽이 취급이 용이하기 때문에, 니켈의 융점 이하가 바람직하다. 또, 상기 온도는 반응 속도, 환원로(20)의 내구성, 경제성을 고려하면 900℃∼1100℃가 실용적이지만, 특히 이것에 한정되는 것이 아니다.

상술한 바와 같이 염화로(10)에 도입된 염소 가스는, 실질적으로 동일 몰량의 염화 니켈 가스가 되고, 이것이 환원 원료가 된다. 염화 니켈 가스 또는 염화 니켈과 불활성 가스의 혼합 가스의 노즐(15) 선단으로부터 분출되는 가스류의 선속도를 조정함으로써, 얻어지는 니켈 분말(P)의 입경을 적절화할 수 있다. 즉, 노즐 직경이 일정하면, 염화 공정으로의 염소 공급량과 불활성 가스 공급량을 조정함으로써, 환원로(20)에서 생성되는 니켈 분말(P)의 입경을 목적의 범위로 조정할 수 있다. 노즐(15) 선단에서의 바람직한 가스류의 선속도(염화 니켈 가스 및 불활성 가스의 합계(환원 온도에서의 가스 공급량으로 환산한 계산값))는, 900℃∼1100℃의 환원 온도에서 약 1m/초∼30m/초로 설정되고, 0.1㎛∼0.3㎛와 같은 소직경의 니켈 분말을 제조하는 경우에는, 대개 5m/초∼25m/초, 또, 0.4㎛∼1.0㎛의 니켈 분말을 제조하는 경우에는, 약 1m/초∼15m/초가 적당하다. 수소 가스의 환원로(20) 내에서의 축 방향의 선속도는, 염화 니켈 가스의 분출 속도(선속도)의 1/50∼1/300 정도, 바람직하게는 1/80∼1/250이 좋다. 따라서, 실질적으로는 정적 수소 분위기 내로 염화 니켈 가스가 노즐(15)로부터 분사되는 것과 같은 상태가 된다. 또한, 환원 가스 공급관(21)의 출구의 방향은, 휘염(F)측을 향하지 않는 것이 바람직하다. 또, 니켈 분말을 생성할 때에 이용하는 환원성 가스로서는, 이상에 나타낸 수소 가스 외에 황화수소 가스 등을 이용할 수 있지만, 생성한 니켈 분말로의 영향을 고려하면, 수소 가스가 적합하다. 또한, 니켈 분말을 제조하는 경우에 있어서의 금속 염화물 가스와 환원성 가스를 접촉, 반응시키는 환원 반응 온도 영역은, 통상 900∼1200℃, 바람직하게는 950∼1100℃, 한층 더 바람직하게는 980∼1050℃이다.

C. 냉각 공정

냉각 공정은, 도 4에 도시하는 바와 같이, 환원로(20) 내의 노즐(15)과 반대측의 공간 부분(아래쪽 부분)에서 행해진다. 또, 냉각 공정은, 도 5에 도시하는 바와 같이, 환원로(30)와 냉각통(40)을 노즐(50)로 연결하고, 환원 공정과 냉각 공정을 별도의 용기에서 행할 수도 있다. 단, 본 발명의 목적인 금속 분말의 응집을 억제하는 것을 고려하면, 도 4에 도시하는 바와 같이 냉각 공정을 환원 공정을 행한 직후에 행하는 양태가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 냉각이란, 환원 반응에서 생성한 가스류(염산 가스를 포함한다)에서의 니켈 입자의 성장을 정지 또는 억제하기 위해서 행하는 조작으로, 구체적으로는 환원 반응을 종료한 1000℃ 부근의 가스류를 400℃∼800℃ 정도까지 급속 냉각시키는 조작을 의미한다. 물론 이 이하의 온도까지 냉각을 행할 수도 있다.

이 실시 형태에서는, 냉각을 행하기 위한 바람직한 예로서, 휘염(F) 선단으로부터 아래쪽의 공간 부분에 불활성 가스를 주입하도록 구성되어 있다. 즉, 도 4에서, 냉각 가스 공급관(23)으로부터 질소 가스를 주입함으로써, 가스류를 냉각한다. 불활성 가스를 주입함으로써, 니켈 분말(P)의 응집을 방지하면서 입경 제어를 행할 수 있다. 구체적으로는, 냉각 가스 공급관(23)은, 니켈 분말(P)의 흐름 방향(도 4의 연직 하향)의 둘레(상기 도면에서는 환원로(20)의 냉각 공정부의 둘레벽)의 복수 개소에 등간격으로 연결되어 있다. 또 냉각 가스 공급관(23)은, 냉각 공정부의 둘레면의 법선 방향으로부터 동일 방향으로 어느 정도 어긋나게 하는 동시에, 분출 방향을 수평 방향에 대해서도 어느 정도 아래쪽으로 어긋나게 한 구성으로 되어 있다. 이 구성에 의해, 이들의 냉각 가스 공급관(23)으로부터 불활성 가스를 분출하여 선회류를 발생시킨다. 따라서, 냉각 조건을 임의로 변경할 수 있고, 입경 제어를 보다 정밀도 좋게 행할 수 있다. 또, 선회류를 연직 하향으로 발생시키는 것, 불활성 가스의 분출 개소를 등간격으로 4개소 이상으로 하는 것, 또는 불활성 가스의 분출 방향을 수평 방향에 대해서 하향으로 5∼25°로 함으로써, 응집 입자 등의 거친 분말이 적은 금속 입자를 더욱 안정적으로 얻을 수 있다. 또한, 도 6에 도시하는 바와 같이, 냉각 가스 공급관(23)의 아래쪽에 냉각 가스 공급관(24)을 그 배치 양태를 냉각 가스 공급관(23)의 배치 양태와 동일하게 하여 설치함으로써, 냉각 공정을 2단계로 할 수 있고, 도 4에 도시한 예에 비해서 응집 입자 등의 거친 분말이 적은 금속 입자를 더욱 안정적으로 얻을 수 있다. 또, 생성한 니켈 분말을 급랭하기 위해서 이용하는 불활성 가스로서는, 생성한 니켈 분말에 영향이 없는 것이면 특별히 한정은 하지 않지만, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 질소 가스가 저렴하기 때문에 적합하다. 또한, 환원 반응에 의해 생성한 금속 분말을 질소 가스 등의 불활성 가스를 공급하여 냉각할 때의 불활성 가스의 공급량은, 통상, 생성되는 금속 분말 1g당, 5Nl/분 이상, 바람직하게는 10∼50Nl/분이다. 또한, 공급하는 불활성 가스의 온도는 통상 0∼100℃, 바람직하게는 0∼80℃로 해 두면 보다 효과적이다.

이상과 같이, 환원 반응 직후에, 생성한 니켈 분말을 냉각함으로써, 니켈 분말 입자의 응집에 의한 2차 입자의 발생 및 성장을 억제할 수 있고, 니켈 분말의 입경의 제어를 확실하게 행할 수 있다. 그 결과, 최근의 콘덴서에서 요청되고 있는 박층화·다층화를 충분히 만족하는 정도(예를 들면, 입경 1㎛)로, 응집 입자 등의 거친 분말이 적은 금속 입자를 안정적으로 얻을 수 있다.

또한, 상기 환원 공정, 및 이 냉각 공정은, 도 7에 도시하는 바와 같이, 제조 장치 내부 벽면을 따라서 연직 방향으로, 불활성 가스 분출 노즐(26)로부터 불활성 가스류를 발생시키면 보다 효과적이다. 이 금속 분말 제조 장치 내부 벽면을 따라서 연직 방향으로 발생시키는 불활성 가스류는, 제조 장치 내부 벽면의 1이상의 개소, 바람직하게는 복수 이상의 개소로부터 발생시키고 있다. 이 때의 불활성 가스의 공급량은, 0.1∼10m/초이면 된다.

D. 회수 공정

이상의 염화, 환원 및 냉각의 각 공정을 순차적으로 거친 니켈 분말(P)과 염산 가스 및 불활성 가스의 혼합 가스는, 도 4의 노즐(25)을 지나서, 회수로(도시하지 않음)로 이송되고, 거기에서 혼합 가스로부터 니켈 분말(P)이 분리 회수된다. 분리 회수에는, 예를 들면, 버그필터, 수중 포집 분리 수단, 유중(油中) 포집 분리 수단 및 자기 분리 수단의 1종 또는 2종 이상의 조합이 적합하지만, 이것에 한정되는 것이 아니다. 또, 분리 회수 전 또는 후에, 필요에 따라서 생성한 니켈 분말을 물, 탄소수 1∼4의 1가 알코올 등의 용매로 세정할 수도 있다.

도 1은, 종래의 환원로의 개념도이다.

도 2는, 본 발명의 한 환원로의 개념도이다.

도 3은, 본 발명의 다른 환원로의 개념도이다.

도 4는, 본 발명의 금속 분말의 제조 장치의 일례를 도시하는 도면이다.

도 5는, 본 발명의 금속 분말의 제조 장치의 다른 예를 도시하는 도면이다.

도 6은, 본 발명의 금속 분말의 제조 장치의 다른 예를 도시하는 도면이다.

도 7은, 본 발명의 금속 분말의 환원로의 다른 예를 도시하는 도면이다.

도 8은, 실시예 1에서 얻어진 니켈 분말의 SEM 사진이다.

도 9는, 실시예 2에서 얻어진 니켈 분말의 SEM 사진이다.

도 10은, 비교예에서 얻어진 니켈 분말의 SEM 사진이다.

<부호의 설명>

10 : 염화로 20 : 환원로

30 : 환원로 40 : 냉각통

이하, 본 발명의 구체예로서 니켈 분말을 제조하는 실시예를 도면을 참조하면서 설명함으로써, 본 발명의 효과를 보다 명확하게 한다.

[실시예 1]

우선 염화 공정으로서, 도 4에 도시하는 금속 분말의 제조 장치의 염화로(10) 내에, 출발 원료인 니켈 분말(M)을 염화로(10)의 상단면에 설치된 원료 공급관(11)으로부터 충전하는 동시에, 가열 수단(14)에 의해 로(爐) 내 분위기 온도를 1100℃로 한다. 다음에, 염소 가스 공급관(12)으로부터 염소 가스를 염화로(10) 내에 공급하여, 금속 니켈을 염화하여 염화 니켈 가스를 발생시켰다. 이 염화 니켈 가스에, 염화로(10)의 하측부에 설치된 불활성 가스 공급관(13)으로부터 염소 가스 공급량의 10%(몰비)의 질소 가스를 염화로(10) 내에 공급하여 혼합하였다. 그리고, 염화 니켈 가스와 질소 가스의 혼합 가스를 노즐(15)을 통해서 환원로(20)에 인도하였다.

다음에, 환원 공정으로서, 염화 니켈과 질소의 혼합 가스를 가열 수단(22)에 의해 1000℃의 로 내 분위기 온도로 된 환원로(20) 내에, 노즐(15)로부터 유속 2.3m/초(1000℃ 환산)로 도입하였다. 동시에 환원로(20)의 상단면에 설치된 환원성 가스 공급관(21)으로부터 수소 가스를 유속 0.02m/초로 환원로(20) 내에 공급하여 염화 니켈 가스를 환원하여, 니켈 분말(P)을 얻었다. 또한, 염화 니켈 가스와 수소 가스에 의한 환원 반응이 진행될 때, 노즐(15)의 선단부로부터는, LPG 등의 기체 연료의 연소염과 비슷한 휘염(F)이 형성되었다.

상기 환원 공정 후, 냉각 공정으로서, 환원 반응에 의해 생성된 니켈 분말(P)에, 환원로(20)의 하측부에 설치된 냉각 가스 공급관(23)으로부터 16.4Nl/분·g으로 공급한 질소 가스를 접촉시켜서, 이것에 의해 니켈 분말(P)을 냉각하였다. 이 때, 질소 가스는 휘염(F)에 대해서, 상술한 도 2에 도시하는 양태로 분사하였다. 그리고 생성된 니켈 분말(P)을 질소 가스 및 염산 증기와 함께 노즐(25)을 통해서 도시하지 않은 회수로로 인도하였다.

다음에, 노즐(25)로부터 회수로에 인도된 질소 가스, 염산 증기 및 니켈 분말(P)을 도시하지 않은 버그필터에 인도하여, 니켈 분말(P)을 분리 회수하였다. 그 후, 회수한 니켈 분말(P)을 따뜻한 물로 세정한 후, 건조함으로써 제품 니켈 분말을 얻었다. 실시예 1에서 얻어진 니켈 분말의 SEM 사진을 도 8에 도시한다. 상기 도면으로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 이 니켈 분말은, 거칠고 큰 입자 및 연결 입자(2차 입자)가 적은 것이다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게, 생성한 니켈 분말(P)을 냉각 공정으로 냉각하는 데에 있어서, 도 6에 도시하는 바와 같이 냉각 가스 공급관(23)으로부터의 질소 가스 공급량을 8.2Nl/분·g으로 하였다. 이 때의 질소 가스의 분사 방향은, 실시예 1과 동일하게, 휘염(F)에 대해서, 상술한 도 2에 도시하는 양태로 분사하였다. 또한, 재냉각 공정으로서, 냉각 가스 공급관(23)의 하측부에 설치한 2차 냉각 가스 공급관(24)으로부터 8.2Nl/분·g으로 공급한 질소 가스를 니켈 분말(P)에 접촉시켜서, 니켈 분말(P)에 2단계 냉각을 행하였다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 회수, 세정, 건조하여 제품 니켈 분말을 얻었다. 실시예 2에서 얻어진 니켈 분말의 SEM 사진을 도 9에 도시한다. 이 니켈 분말은, 실시예 1에서 얻은 니켈 분말보다도 거칠고 큰 입자 및 연결 입자(2차 입자)가 더욱 적은 것이다.

[실시예 3]

실시예 2와 동일하게 금속 니켈 분말을 제조하는 데에 있어서, 도 7에 도시하는 환원로를 사용하여, 금속 니켈 분말 제조 중에 항상 연속하여, 불활성 가스 분출 노즐(26)로부터 2.0m/초로 질소 가스를 분출하여, 환원로 내부 벽면을 따라서 연직 방향으로 질소 가스류를 발생시킨 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 니켈 분말을 제조하였다. 이 니켈 분말은, 실시예 2에서 얻은 니켈 분말보다도, 더욱 거칠고 큰 입자 및 연결 입자(2차 입자)가 적은 것이다.

[비교예]

실시예 1, 2와 동일하게, 생성시킨 니켈 분말(P)을 냉각 공정으로 냉각할 때에 있어서, 도 4에 도시한 장치를 이용하여, 냉각 가스 공급관(23)으로부터 질소 가스를 16.4Nl/분·g으로 공급하였다. 이 때, 질소 가스는 휘염(F)에 대해서, 도 1에 도시하는 양태로 분사하였다. 이 후의 회수, 세정, 건조 공정은 실시예 1, 2와 동일하게 행하였다. 비교예에서 얻어진 니켈 분말의 SEM 사진을 도 10에 도시한다. 도 10으로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 이와 같이 하여 얻어진 니켈 분말은, 실시예의 니켈 분말에 비해서 거칠고 큰 입자 및 연결 입자(2차 입자)가 많은 것이었다. 제1표에 실시예 1, 2 및 비교예에서 얻어진 니켈 입자의 거칠고 큰 입자수, 연결 입자수에 관한 측정 결과를 나타낸다.

제1표

	거칠고 큰 입자수 (2∼5㎛)	연결 입자수 (1∼2㎛)
실시예 1	19	399
실시예 2	18	278
실시예 3	15	143
비교예	23	503

제1표에 의하면, 각 실시예는 비교예에 대해서 거칠고 큰 입자의 수 및 연결 입자의 수가 모두 적은 것을 알 수 있다. 또 특히 연결 입자의 수에 대해서는, 각 실시예는 비교예에 대해서 지극히 적다. 이 때문에, 각 실시예에서는 비교예에 비해서 최근의 박층화·다층화가 요청되고 있는 콘덴서 등의 재료로서 보다 적합하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 금속 분말 제조 방법에 의하면, 냉각 공정에서, 금속 분말의 흐름 경로의 주위의 복수 개소로부터 불활성 가스를 분출하여 선회류를 발생시킴으로써, 생성된 금속 분말 입자가 환원 공정 후에 응집하여 2차 입자로 성장되는 것이 확실히 억제된다. 따라서, 본 발명은, 최근의 박층화·다층화가 요청되고 있는 콘덴서 등의 재료의 제조가 실현되는 점에서 유망하다.

Claims (12)

1. 금속 염화물 가스를 환원성 가스와 접촉시켜서 금속 염화물을 연속적으로 환원하는 환원 공정과, 이 환원 공정에서 생성한 금속 분말을 포함하는 가스를 불활성 가스에 의해 연속적으로 냉각하는 냉각 공정을 구비하고,

   상기 냉각 공정에서, 금속 분말의 흐름 경로의 주위 1이상의 개소로부터 불활성 가스를, 평면에서 봤을때 상기 금속 분말의 흐름 경로의 주위면의 법선 방향에 대해서 어긋난 방향으로, 분출하여 선회류를 발생시키는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 선회류를 수평 방향에 대해서 하방으로 경사시켜 발생시키는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스의 분출 개소를 등간격으로 4개소 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 불활성 가스의 분출 방향을 수평 방향에 대해서 하향으로 5∼25°로 하는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스의 공급량을 생성하는 금속 분말 1g당, 5Nl/분 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스의 온도를 0∼100℃로 하는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 금속 염화물 가스를, 고체 금속에 염소 가스를 접촉시켜서 연속적으로 발생시키거나, 혹은 고체 금속 염화물을 가열 증발시켜서 생성시키는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
8. 제1항에 기재된 냉각 공정의 후공정으로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 냉각 공정과 동일한 냉각 공정을 설치하여, 냉각 공정을 2단계로 하는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 금속 분말 생산 중에, 항상 연속하여 환원로 내 벽면을 따라서 아래쪽을 향하는 불활성 가스류를 발생시키는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 방법.
10. 내부에 충전한 금속을 염화하는 염화로와, 이 염화로에서 발생한 금속 염화물 가스를 금속 분말로 환원하는 환원로를 구비하고, 이 환원로는 생성한 금속 분말을 냉각하는 냉각 공정을 구비하고,

    이 냉각 공정은 금속 분말의 흐름 경로의 주위 1이상의 개소로부터 불활성 가스를, 평면에서 봤을때 상기 금속 분말의 흐름 경로의 주위면의 법선 방향에 대해서 어긋난 방향으로, 분출하여 선회류를 발생시키도록 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 장치.
11. 제10항에 있어서, 상기 냉각 공정의 후공정으로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 냉각 공정과 동일한 냉각 공정을 설치하여, 냉각 공정을 2단계로 하는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 장치.
12. 제10항에 있어서, 금속 분말의 생성 중에 있어서, 상기 환원로 내 벽면을 따라서 아래쪽을 향하는 불활성 가스류를 항상 연속하여 발생시키는 것을 특징으로 하는 금속 분말의 제조 장치.

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