JPH01264912A - 酸化物超電導体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物超電導体粉末の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、Ｙ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　３０、−δ等のＹ系の酸
化物超電導体に続いて、Ｂｉ系或いはＴｌ系の酸化物超
電導体が見出されている。

これらの酸化物超電導体は、液体Ｎ２／！度以上で超電
導となるため従来の液体Ｈｅ温度で超電導を示す金属超
電導体に較べて格段に経済的であり、各分野での利用が
検討されている。

ところで上記の酸化物超電導体は脆いため金属材料のよ
うに塑性加工ができず、これらを線材等に加工するには
、主に粉末冶金法が用いられ、例えば原料粉末を仮焼成
し、これを粉砕分級して超電導体粉末となし、この粉末
を基体上に被覆成形したり、又はＡｇ管等に充填して伸
延加工し、次いでこれを０２含有雰囲気中で加熱焼結し
て超電導成形体とする方法がとられている。

上記のように粉末冶金法により製造される酸化物超電導
成形体は、原料となる酸化物超電導体粉末の性状によっ
てその特性が著しく左右されるもので、この超電導体粉
末が微細で粒径が揃ったもの程超電導体粉末同士の接触
面積が大きくなり後の焼結工程において超電導体粉末相
互間の固相反応が十分におきて特性の優れた超電導成形
体が得られるものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに前記したように従来の製造方法によると超電導
体粉末を微細化するには、粉砕と分級の工程を何回も繰
り返す必要があり、この為工程が複雑になり且つ長時間
を要し、又得られる粉末は粒径のバラツキが大きく、更
にはボールミル等の粉砕機から不純物が混入する等種々
の問題があった。

このようなことから、超電導体の原料物質を溶媒に溶か
しこの溶液を霧状化して火炎中に供給して酸化物超電導
体粉末に加熱反応せしめる噴霧加熱反応法が提案されて
いる。

この方法は、反応時間が非常に短（且つ容器や治具との
接触が殆どないため純度の高い粉末が得られ、ヌ超電導
体粉末の組成は溶液組成を変えることにより容易に再現
性よく制御できる等の利点がある。

＋φ 上記の噴霧加熱反応法において火炎により反応生成した
超電導体粉末を回収するのには、火炎の前方に基板を配
置してこの基板上に上記粉末を衝突させて付着させ、こ
れを掻き落して回収する方法がとられている。

しかしながら上記方法によると付着粉末は凝集して粗大
化しており微細粉を得るためにはこれをわ）砕分級する
必要があり、生産性のみならず粉末の純度も低下してし
まうという問題があった。

（課題を解決するための手段］ 本発明はかかる状況に鑑みなされたものでその目的とす
るところは、粒径が均一微細で純度の高い酸化物超電導
体粉末を効率よく製造する方法を提供することにある。

即ち本発明は、酸化物超電導体の構成元素を各々含有す
る化合物をそれぞれ所定量溶媒に溶解し、この溶液を霧
状化して火炎中に供給し、この霧状体を上記火炎により
加熱して酸化物超電導体に反応せしめ、生成した上記超
電導体粉末を火炎の噴射力により上記火炎の前方に配置
した微振動する基板上に衝突させることを特徴とするも
のである。

本発明において酸化物超電導体の構成元素を各々含有す
る化合物としては、例えばＹＢａｚＣｕｚ○、〜δ（δ
ζ０．１〜０．３）の超電導体について例示するとＹ、
Ｂａ、Ｃｕのそれぞれ酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物或
いは存機金属化合物等である。

本発明において上記化合物を霧状化する方法としては、
例えば上記化合物をそれぞれ水等の溶媒に溶解し、これ
を超音波ネプライザ等により霧状化する方法が用いられ
ている。

上記の霧状体を火炎に連続供給する方法としては、これ
を空気、０□、Ｎ２、Ａｒ等のキャリアガスにのせて搬
送するのが供給量のコントロールが容易にできて好まし
いものである。

本発明において火炎の燃料にはＣＯガス、Ｈ２ガス、ブ
タンガス、天然ガス等が、又支燃ガスには０２又は空気
等が用いられる。

本発明において火炎により加熱されて生成する酸化物超
電導体は、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体
について示すと、ＹＢａ２Ｃｕコ０７−δ（δ−０，２
〜０．３）の組成で示される複合酸化物であるが、上記
の酸化物超電導体中には酸素量が欠乏した組成からなる
複合酸化物も含まれている。従って得られた粉末に酸素
含有雰囲気中で所定の加熱処理を施すと超電導特性が更
に向上するものである。

本発明において火炎により加熱生成する超電導体粉末を
衝突させる基板を微振動させるのは衝突により粉末が基
体に付着し凝集するのを防止するためであり、基板を振
動させる方法としては、超音波振動や水晶振動等の振巾
が小さく振動数の大きい任意の振動方法が適用される。

〔作用〕

本発明において超電導体原料を溶媒にとかし、これを霧
状化して火炎により加熱するので反応生成する酸化物超
電導体粉末は均一微細な粉末となる。

又この生成粉末が火炎の噴射力により衝突する基板を微
振動させておくので粉末は基板に付着することなく、衝
突と同時に基板から離散して粉末同士凝集するようなこ
とがない。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 第１図は本発明方法を実施する装置の一例を示す噴霧加
熱反応装置の説明図である。

噴霧加熱反応＠置は、原＃４溶液２を霧状化するための
エアロジェット型アトマイザ−３、上記霧状体４の粒径
選別用ＤＭＡ　（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ−Ｍｏｂｉ
ｌｉｔｙ−Ａｎａｌｙｚｅｒ）　５、上記選別された霧
状体を超電導体に加熱反応させる為の火炎７発生用バー
ナ６、生成した酸化物超電導体粉末を衝突させるための
微振動する基板８、上記の衝突粉末を回収するための電
気集塵器１０から構成されている。

本実施例においては、出発原料としてＹ　（ＣＨ。

Ｃ００）、＝　４　Ｈ！０１Ｂａ　（ＣＨｓＣＯＯ）ｚ
・Ｈ２Ｏ及びＣｕ　（ＣＨ３ＣＯＯ）、−Ｈ２Ｏを用い
、ＹＢａ。

Ｃｕ　ｘ　Ｏｑ−δ組成の酸化物超電導体粉末を製造し
た。

上記の各々の出発原料をＹ：Ｂａ：Ｃｕが原子比で１２
１になるように秤量し、これを水にン容解してＹ　Ｂ　
ａ　ｚ　Ｃｕ　ｓの組成で０．０４モル／！濃度の水溶
液を用意した。

この水溶液を第１図に示した噴霧加熱反応装置のエアロ
ジェット型アトマイザ−３内にセットして３０ｃｃ／ｍ
ｉｎの速度で霧状化し、次いでこの霧状体４をＭＦＣＩ
から７ＳＬＭの流量で流入するＡｒ気流にのせて、ＤＭ
Ａ５に輸送して上記霧状体４の３−以下の微細粒を選別
しバーナー６に供給した。このバーナ６は４重管構造か
らなり中心管の第１ノズルから霧状体４を含むＡｒガス
、その外周の第２ノズルから燃料ガスのＣＯと支燃ガス
の０２からなる混合ガス、更にその外周の第３ノズルか
らバーナ先端を火炎熱から保護するためのソール用Ａｒ
ガス、最外層の第４ノズルから火炎雰囲気を制御するた
めの０□ガスを噴出させるようにしたもので、上記第２
ノズルから噴出するｃｏと０□の混合ガスによる火炎中
で上記霧状体４を加熱して超電導体粉末を０．６３ｇ／
ｗｉｎの速度で生成せしめ、生成した酸化物超電導体粉
末をバーナ６の前方に配置した基Ｆｊ、８に衝突させた
。

この基板８には、超音波振動子を用い、これを前後方向
に微振動させた。この基板８温度は１００’Ｃ以下に保
持して振動子としての劣化を防止するとともに酸化物超
電導体粉末の基板８への付着をより完全に阻止した。

上記基板８に衝突した酸化物超電導体粉末は、衝突と同
時に離散し、酸素気流雰囲気のバーナ室９内の５００°
Ｃ程度の温度領域内に５分間以上滞留させたのち、保温
用電気炉１１内の１５０°Ｃに保持した電気集塵器１０
に回収した。得られた酸化物超電導体粉末のマイスナー
効果を測定したところ、粉末単体で超電導特性が観測さ
れた。

実施例２ バーナ室９内の雰囲気を大気中となし、基板８に衝突し
離散した酸化物超電導体粉末は直ちに下方に配置した受
皿内に回収するようにした他は実施例１と同じ方法によ
り酸化物超電導体粉末を製造した。

比較例１ 基板８を振動させなかった他は実施例１と同じ方法によ
り酸化物超電導体粉末を製造した。

生成した酸化物超電導体粉末は離散せずに基板８に付着
したままで、回収はこれを基Ｆｉ８から掻き落して行っ
た。

この回収粉は径が５−程度と大きく、これをＳＥＭ観察
したところ車粉が数１０コ凝集したものであった。この
凝集粉を超音波式分級機により粉砕したが２−以下には
粉砕し得ながった。

実施例３ 出発原料とし７Ｂ　Ｊ　　（Ｃ４Ｈ９０−）　　・７Ｈ
ｚＯ１Ｓｒ　ＣＣｂＨｑＯＪｔ　・３ＨｚＯ１Ｃａ（Ｃ
４ＨｇＯ６）ｘ・５Ｈ，○、Ｃｕ　（ＣｈＨｑＯｂ）ｚ
　・２ＨｚＯを用いＢ１５ｒＣａＣｕｚＯつ組成の酸化
物超電導体粉末を製造した。

上記の各々の出発原料をＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：ＣＵがｔ：
ｔ：ｉ：２になるように秤量し、これをエタノール５０
％十水５０％の溶媒にン容かしてＢｉ　Ｓ　ｒ　Ｃａ　
Ｃｕ　ｚの組成で０．１２モル＃！４度の溶液を用意し
た。

本実施例では、第１図に示した噴霧加熱反応装置におい
てエアロジェット型アトマイザ−２の代りに超音波振動
ネプライザを用いた他は第１図に示したと同し装置を用
いた。又溶液には上記のＢｉ系溶液を、キャリアガスに
Ｎ２ガスを、第２ノズルの火炎ガスに天然ガスと０２の
混合ガスを用いて前記溶液の霧状化速度を２５ｃｃ、／
＋ｉｎとなし、又酸化物超電導体粉末の生成速度を１．
３　ｇ　／ｍｉｎとした他は実施例１と同じ方法により
酸化物超電導体粉末を製造した。

上記粉状の前駆物質をＴＥＭ観察したところ、粉末単体
においてＴＷＩＮ構造になっており超電導体材料として
優れていることが確認された。

実施例４ バーナ室内の雰囲気を大気中となし、基板に衝突し離散
した酸化物超電導体粉末は直ちに下方に配置した受皿内
に回収するようにした他は実施例１と同じ方法により酸
化物超電導体粉末を製造した。

比較例２ 基板を振動させなかった他は実施例２と同じ方法により
超電導体粉末を製造した。

上記粉末は基板に付着しており、上記付着粉末は基板か
ら掻き落して回収した。この回収扮は、車粉が数１０コ
凝集したもので、その直径は１１−程度であった。この
凝集粉は超音波式分級機を用いて粉砕したが４−以下の
径には粉砕できなかった。

斯（の如くして得た酸化物超電導体粉末を各々直径２５
１ｍ、厚さ４ｆｆＩ１ｍのベレットに圧粉成形し、これ
を大気中で９００°Ｃ２ＯＨ焼結してベレット状焼結体
に加工してそれぞれの相対密度、臨界温度（Ｔｃ　）及
び臨界電流密度（ｊ、）を測定した。

又粉末については粒径及び純度を測定した。比較例１．
２のペレット用原料粉末には、粉砕分級後の粉末を用い
た。

結果は主な製造条件を併記して第１表に示した。

第１表より明らかなように本発明方法品は比較方法品に
較べて、酸化物超電導体粉末の純度が高く又粒径が均一
微細であり、ペレットは相対密度が高＜Ｔｃ、Ｊｃも高
い値を示している。

実施例１．３が比較例２．４よりＴ。、Ｊｃが高いのは
、生成された酸化物超電導体粉末が回収過程において酸
素気流中で高温に加熱され粉末に酸素が十分供給された
為と考えられる。

比較例１．２のＴｃ、Ｊｃが低い値を示したのは、凝集
粉を粉砕した際、不純物が混入したことと粉砕後も粉末
粒径が大きかった為と考えられる。

生成粉末の回収歩留りは電気集塵器を用いた実施例１．
３が、重力落下による実施例２．４に較べて高い値を示
した。

〔効果〕

以上述べたように本発明方法によれば、純度の高い粒径
の揃った微細な酸化物超電導体粉末が効率よく製造し得
るので、工業上顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する装置の一例を示す噴霧加
熱反応装置の説明口である。 ２・・・溶液、　４・・・霧状体、　７・・・火炎、　
８・・・基）反。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体の構成元素を各々含有する化合物をそれ
   ぞれ所定量溶媒に溶解し、この溶液を霧状化して火炎中
   に供給し、この霧状体を上記火炎により加熱して酸化物
   超電導体に反応せしめ、生成した上記超電導体粉末を火
   炎の噴射力により上記火炎の前方に配置した微振動する
   基板上に衝突させることを特徴とする酸化物超電導体粉
   末の製造方法。