CN115570141B

CN115570141B - 导电浆料用超细银粉的制备方法

Info

Publication number: CN115570141B
Application number: CN202211576951.4A
Authority: CN
Inventors: 庞亿; 邢志军
Original assignee: Changchun Gold Research Institute
Current assignee: Changchun Gold Research Institute
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2042-12-09
Also published as: CN115570141A

Abstract

本发明公开了一种导电浆料用超细银粉的制备方法，通过结合利用雾化制粉、分散活化、包覆改性和粉体分级工艺进行超细银粉的制备，其中，通过使用混料机对雾化法制备的银粉进行粉体分散、重组、修形，从而使得银粉粒径分布变窄且具备良好的球形度。另一方面，通过使用混料机，并控制其转速及作用时间以对银粉进行机械活化，增加粉体颗粒的反应位点和活性基团，从而显著提高后续改性剂的包覆效果。本发明制备得到的超细银粉的D50为3.5～4.1μm，径距为0.8～1.1，振实密度为6.2～6.8g/mL，粉体分散性和有机亲和性良好，能满足光伏、电子等导电浆料用超细银粉的市场需求。

Description

导电浆料用超细银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及金属粉末制备技术领域，尤其涉及一种导电浆料用超细银粉的制备方法。

背景技术

目前亚微米级超细银粉已成为晶硅太阳能电池、厚膜电子元器件和陶瓷电容器等导电浆料的主要成分，其粒径一般小于10μm，同时粒径分布窄且具备良好的分散性和有机亲和性，通常由液相化学还原法制备，现有技术中，公开号为CN 111299608 A的专利公开了一种硅太阳能电池主栅浆料用银粉及其制备方法，通过银盐配置、银粉合成、银粉洗涤、固液分离、湿法改性、干燥及破碎分级等步骤，制备出粒径约1～2μm，分散性好，光电转化效率高的银粉产品，但该方法在工业生产实践应用中，工艺过程复杂，且反应条件难于控制，同时产品稳定性和批次重复性差，生产成本高，严重制约了浆料用国产化银粉的市场化进程。

在金属粉体材料的物理制备方面，公开号为CN 109226777 A的专利公开了一种2219铝基合金粉及其生产方法，通过快速凝固法所得D50＜15μm的铝基合金细粉收率可达60%，但纯银相比铝基合金而言，导热、表面张力等物料特性极大地增加了制备高收率细粉产品的难度。目前传统气雾化、等离子旋转电极雾化等技术所制备的银粉或银合金粉末粒度分布宽，颗粒尺寸集中在30～150μm，20μm以下粉体颗粒占比不足15%。现有技术中，公开号为CN 114589310 A的专利公开了一种微米球形银粉制备方法，采用热气体雾化法制备的银粉球形度高，流动性好，但细粉收率低，主要应用于增材制造、喷涂等工业领域。另外由于银的导热性能优异，雾化制粉过程中银的冷却时间小于成型时间，且粉体颗粒的表面能随银粉粒度的减小而增大，致使雾化形成的超细银粉球形度差，粉体卫星球及团聚现象严重，分散性亟待提高。此外，雾化制备的超细银粉在导电银浆的制备过程中与载体的相容性和润湿性差，成浆活性低，不能满足光伏、电子等浆料用银粉的市场需求。

有鉴于此，有必要设计一种导电浆料用超细银粉的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导电浆料用超细银粉的制备方法，通过结合利用雾化制粉、分散活化、包覆改性和粉体分级工艺制备得到D50为3.5～4.1μm，径距0.8～1.1，振实密度为6.2～6.8g/mL，粉体分散性和有机亲和性好，能满足光伏、电子等导电浆料用超细银粉的市场需求。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种导电浆料用超细银粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、雾化制粉：对熔炼室依次抽真空、充入惰性气体至压力达到1mbar，然后将银原料在交变电流产生的涡流作用下加热熔化成1200～1500℃的银金属液并经引流管进入雾化器，在雾化气体的冲击下雾化成细微液滴并快速冷凝成粉末后，经冷却、干燥，得到第一银粉；

S2、分散活化：将步骤S1制备的所述第一银粉置于具有公转功能的混料机中，待循环水浴达到预设温度后，使所述第一银粉在混料机内高速旋转的主、侧刀及颗粒间的相互冲击、摩擦和剪切作用下循环运动，进行粉体分散，颗粒重组、修形及表面活化，得到第二银粉；

S3、包覆改性：在保持主、侧刀及公转转速不变的条件下将预定量的粉体改性剂加入步骤S2制备得到的所述第二银粉中进行高速混合，使所述粉体改性剂均匀包覆在所述第二银粉颗粒表面，得到第三银粉；

S4、将步骤S3制备得到的所述第三银粉进行筛分，即可获得超细银粉。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述雾化气体为含氧量0.01%～0.5%的氮气或氦气，所述雾化气体流量为300～800m³/h。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述引流管的出口孔径为1～3mm，流速为0.5～3kg/min。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述雾化器为紧耦合环孔雾化器，所述紧耦合环孔雾化器的喷嘴为拉瓦尔喷嘴，所述拉瓦尔喷嘴的数量为4～12个，沿金属液出口圆周呈等距均匀排列。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述混料机循环水浴的预设温度为30～50℃，所述混料机高速循环运动时间为8～15min，公转速度为2～10r/min，主刀转速为1000～5000r/min，侧刀转速为500～3000r/min。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述粉体改性剂包括月桂酸、硬脂酸、硬脂酸锌、十八胺、油酸酰胺和氨基硅烷偶联剂中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述粉体改性剂的使用量为所述第二银粉质量的0.03%～1%。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，加入第二银粉后的混合时间为30s～2min。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述筛分处理为使用气流磨分级，所述气流磨的分级轮转速为1000～3000r/min。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述引流管外侧设置有加热圈，加热功率为20kW。

本发明的有益效果是：

1. 本发明采用超声紧耦合雾化技术，通过在雾化过程中使用微量氧以改变金属银外层的自由电子和电荷密度分布，从而提高了银金属液的表面张力和球化速率，缩小了银粉粒径，此外结合控制气液流速比、喷嘴结构等工艺参数，可达到显著提高雾化效率和细粉收率的效果，同时使粒度小于10μm银粉颗粒占比约60%。此外与液相化学还原法相比，本发明的物理制粉工艺流程简单，生产成本低，批次稳定性好，可实现超细银粉的工业化生产。

2. 本发明通过使用混料机对雾化法制备的银粉进行粉体分散，使团聚或卫星球银粉被打散，同时颗粒棱角被打磨，过小银粉颗粒以物理吸附或镶嵌的形式包覆在大颗粒表面，经颗粒重组、修形，使得银粉粒径分布变窄且具备良好的球形度。另一方面，通过使用混料机，并控制其转速及作用时间可以对银粉进行机械活化，增加粉体颗粒的反应位点和活性基团，从而显著提高后续改性剂的包覆效果，结合利用粉体改性剂进行包覆改性，使银粉与浆料载体具备良好的相容性、润湿性和有机亲和性。

3. 本发明通过结合利用雾化制粉、分散活化、包覆改性和粉体分级工艺制备得到的超细银粉D50为3.5～4.1μm，径距0.8～1.1，振实密度可达6.2～6.8g/mL，粉体分散性和有机亲和性好，能满足光伏、电子等导电浆料用超细银粉的市场需求。另外，由于雾化法所制备的超细银粉产品中含部分空心球颗粒，可降低导电浆料制备过程中银粉的用量，同时烧结温度低，烧结活性好，能有效降低太阳能电池板、电子元器件的制造成本。

附图说明

图1为实施例1制备得到的超细银粉产品的扫描电镜图。

图2为实施例1制备得到的超细银粉产品的粒度分布图。

图3为对比例1制备得到的银粉的扫描电镜图。

图4为对比例2制备得到的银粉的扫描电镜图。

图5为对比例3制备得到的银粉的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种导电浆料用超细银粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、雾化制粉：对熔炼室依次抽真空、充入惰性气体至压力达到1mbar，然后将银原料在交变电流产生的涡流作用下加热熔化成1200～1500℃的银金属液并经引流管进入紧耦合环孔雾化器，在气流流量为300～800m³/h的雾化气体的冲击下雾化成细微液滴并快速冷凝成粉末后，进入收集室内经冷却、干燥，得到第一银粉；

S2、分散活化：将步骤S1制备的第一银粉置于具有公转功能的混料机中，待循环水浴温度达到30～50℃后，使第一银粉在高速旋转的主、侧刀及颗粒间的相互冲击、摩擦和剪切作用下循环运动8～15min，进行粉体分散，颗粒重组、修形及表面活化，得到第二银粉；

S3、包覆改性：在保持主、侧刀及公转转速不变的条件下将预定量的粉体改性剂加入步骤S2制备得到的第二银粉中高速混合30s～2min，使所述粉体改性剂均匀包覆在所述第二银粉颗粒表面，得到第三银粉；

S4、将步骤S3制备得到的所述第三银粉进行气流磨分级，即可获得超细银粉产品。

具体的，将步骤S4中制备得到的不合格银粉重新返至熔炼室进行雾化制粉。

具体的，步骤S1中，紧耦合环孔雾化器的喷嘴为拉瓦尔喷嘴，数量为4-12个，且沿金属液出口圆周呈等距均匀排列。

具体的，步骤S1中，雾化气体为含氧量0.01%～0.5%的氮气或氦气，若氧含量过高，则将影响银粉产品纯度。

具体的，步骤S1中，引流管的出口孔径为1～3mm，流速为0.5～3kg/min；引流管外侧设置有加热圈，加热功率为20kW。

具体的，步骤S2中，混料机的公转速度为2～10r/min，主刀转速为1000～5000r/min，侧刀转速为500～3000r/min。

具体的，步骤S3中，粉体改性剂包括月桂酸、硬脂酸、硬脂酸锌、十八胺、油酸酰胺和氨基硅烷偶联剂中的一种或多种；粉体改性剂的使用量为第二银粉质量的0.03%～1%。

具体的，步骤S4中，所述气流磨的分级轮转速为1000～3000r/min。

下面结合具体的实施例对本发明提供的导电浆料用超细银粉的制备方法进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种导电浆料用超细银粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、雾化制粉：对熔炼室依次抽真空、充入氮气至压力达到1mbar，然后将银原料在交变电流产生的涡流作用下加热熔化成1310℃的银金属液并以2.5kg/min的质量流率经外部设置有20kW加热圈的引流管进入设有8个拉瓦尔喷嘴的紧耦合环孔式雾化器，在气流流量为500m³/h雾化气体的冲击下雾化成细微液滴并快速冷凝成粉末后，进入收集室内经冷却、干燥，得到第一银粉，其中，引流管的出口孔径为1.5mm，雾化气体为含氧量为0.5%的氦气；

S2、分散活化：将步骤S1制备的第一银粉置于公转速度为10r/min，主、侧刀转速分别为3000r/min和2000r/min的混料机中，待循环水浴温度达到45℃后，使第一银粉在高速旋转的主、侧刀及颗粒间相互的冲击、摩擦和剪切作用下循环运动10min，进行粉体分散，颗粒重组、修形及表面活化，得到第二银粉；

S3、包覆改性：在保持主、侧刀及公转转速不变的条件下将质量为第二银粉质量0.2%的硬脂酸锌加入步骤S2制备得到的第二银粉中高速混合1min，使硬脂酸锌均匀包覆在第二银粉颗粒表面，得到第三银粉；

S4、将步骤S3制备得到的所述第三银粉送入分级轮转速为1800r/min的气流磨分级，即可获得超细银粉产品。

对比例1~3

对比例1~3分别提供了一种导电浆料用超细银粉的制备方法，与实施例1相比，对比例1仅将步骤S1中的雾化气体（含氧量为0.5%的氦气）改为纯氦气，对比例2仅实施了步骤S1、S3和S4，而对比例3则将步骤S2和S3中所用的混料机改为转速为3000r/min的气流磨进行粉体分散和改性，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

对实施例1及对比例1~3所制备的超细银粉的微观形貌和粒度分布等进行表征分析，实施例1所得超细银粉的扫描电镜和粒径分布分别如图1、图2所示，该产品D50为3.91μm，径距1.02，振实密度为6.67g/mL。对比例1所得银粉的扫描电镜如图3所示，对比例2所得银粉的扫描电镜如图4所示，对比例3所得银粉的扫描电镜如图5所示。

由图3可知，使用纯氦气作为雾化气体所制备的超细银粉D50为15.21μm，颗粒尺寸偏大，细粉收率低，球形度较差。由图4可知，未经混料机预处理的银粉仍存在团聚现象，颗粒尺寸不均一，而且改性剂在银粉颗粒表面的包覆效果差，与下游载体不具备良好的润湿和亲和性。而由图5可知，与混料机相比，气流磨所处理的银粉团聚严重，颗粒分散性差，不满足下游导电浆料的成浆和印刷要求。

综上所述，本发明公开的导电浆料用超细银粉的制备方法，采用超声紧耦合雾化技术，通过雾化气体中的微量氧改变了金属银外层的自由电子和电荷密度分布，提高了银金属液的表面张力和球化速率，缩小了银粉粒径，此外结合控制气液流速比、喷嘴结构等工艺参数，可达到显著提高雾化效率和细粉收率的效果，粒度小于10μm银粉颗粒占比约60%。此外与液相化学还原法相比，本发明的物理制粉工艺流程简单，生产成本低，批次稳定性好，可实现超细银粉的工业化生产。另外，通过使用混料机对雾化法制备的银粉进行粉体分散，使团聚或卫星球银粉被打散，同时颗粒棱角被打磨，过小银粉颗粒以物理吸附或镶嵌的形式包覆在大颗粒表面，经颗粒重组、修形，使得银粉粒径分布变窄且具备良好的球形度。另一方面，通过使用混料机，并控制其转速及作用时间可以对银粉进行机械活化，增加粉体颗粒的反应位点和活性基团，从而显著提高后续改性剂的包覆效果，结合利用粉体改性剂进行包覆改性，使银粉与浆料载体具备良好的相容性、润湿性和有机亲和性。本发明通过结合利用雾化制粉、分散活化、包覆改性和粉体分级工艺制备得到的超细银粉D50为3.5～4.1μm，径距0.8～1.1，振实密度可达6.2～6.8g/mL，粉体分散性和有机亲和性好，能满足光伏、电子等导电浆料用超细银粉的市场需求。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种导电浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2、分散活化：将步骤S1制备的所述第一银粉置于混料机中进行高速循环运动，待循环水浴达到30～50℃后，使所述第一银粉在高速旋转的主、侧刀及颗粒间的相互冲击、摩擦和剪切作用下循环运动为8～15min，进行粉体分散，颗粒重组、修形及表面活化，得到第二银粉；其中，所述混料机的公转速度为2～10r/min，主刀转速为1000～5000r/min，侧刀转速为500～3000r/min；

2.根据权利要求1所述的导电浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述雾化气体为含氧量0.01%～0.5%的氮气或氦气，所述雾化气体流量为300～800m³/h。

3.根据权利要求2所述的导电浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述引流管的出口孔径为1～3mm，流速为0.5～3kg/min。

4.根据权利要求1所述的导电浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述雾化器为紧耦合环孔雾化器，所述紧耦合环孔雾化器的喷嘴为拉瓦尔喷嘴，所述拉瓦尔喷嘴的数量为4～12个，沿金属液出口圆周呈等距均匀排列。

5.根据权利要求1所述的导电浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述粉体改性剂包括月桂酸、硬脂酸、硬脂酸锌、十八胺、油酸酰胺和氨基硅烷偶联剂中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的导电浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于：所述粉体改性剂的使用量为所述第二银粉质量的0.03%～1%。

7.根据权利要求1所述的导电浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于：步骤S3中，加入第二银粉后的混合时间为30s～2min。

8.根据权利要求1所述的导电浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述筛分为使用气流磨分级进行筛分处理，所述气流磨的分级轮转速为1000～3000r/min。

9.根据权利要求1所述的导电浆料用超细银粉的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述引流管外侧设置有加热圈，加热功率为20kW。