JPS63307201A - 細分された鉄基粉末を製造するための湿式冶金方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄族基金属合金粉末の調製方法に関するもの
であり、特には実質上球状粒子を有するそうした粉末の
製造方法に関する。

え米孜巷 米国特許第３．６６３，６６７号は多金属合金粉末を製
造するための方法を開示する。即ち、ここでは、多金属
合金粉末は、少なくとも２種の、熱的に還元しつる金属
化合物と水の水溶液を形成し、溶液を加熱された気体を
含む室内で約１５０ミクロン以下の寸法を有する液滴に
噴霧し、それにより個々の固体粒子を形成し、そして後
粒子を還元性雰囲気においてそして金属化合物を還元す
るに十分の且つ合金を構成する金属のいずれの融点より
も低い温度において加熱する方法により製造される。

米国特許第３，９０９，２４１号は、凝集塊を高温プラ
ズマ反応器を通して給送して粒子の少なくとも部分溶融
をもたらし、そして保護性の気体雰囲気を有する冷却室
において粒子を収集し、ここで粒子を凝固せしめること
により製造される自由流動性の粉末に関係する。この特
許において、粉末は、プラズマコーティングのため使用
されそして凝集原料は金属粉末及び結合剤のスラリーか
ら生成される。

１９８４年８月２日公開された欧州特許ＷＯ３４０２８
６４号において、溶融液滴の流れをはじき易い反撥性表
面に差し向け、それにより液滴を分断しそしてはねかし
めそして後凝固せしめることによる超微粉末の製造方法
が開示される。はね返り後に球状粒子が形成される傾向
があるが、溶融部分は楕円状或いは丸みの付いた端を有
する細長い粒子を形成し易いと記載されている。

鉄族金属基粉末はこれまで、上記のような溶液からの析
出法或いは溶融合金の気体噴霧法乃至水噴霧法により製
造されてきた。

日が角゛　しようとするり８題 上記３つの方法は幾つかの技術的欠点を有している。

気体噴霧法は、球状の粒子形態を生成し得るけれども、
微細な粉末の収率が極めて低くまたるつぼ内でスカル形
成に伴う損失を生じる可能性がある。

水噴霧法は、気体噴霧法と同じ欠点を有するに加えて、
ある種の用途に所望されない不整な形状の粒子を生成す
る。水噴霧法からの生成粉末は通常高めの酸素含有量を
有し、これは幾つかの用途に有害となり得る。

第３の方法たる、溶液からの析出あるいは沈殿と続いて
の金属乃至金属合金への還元法は、コストの観点からは
非常に魅力的である。欠点は、生成物の球状の欠如と幾
つかの場合還元中凝集が起こって、約２０μより小さな
寸法の好ましい微細粉末の収率を低下させることである
。

鉄、コバルト及びニッケル並びにそれらの合金のような
微細な鉄族金属基粉末は、エレクトロニクス、磁石、ス
ーパーアロイ及びろう接用合金といった分野に有用であ
る。代表的に、微小回路用途において用いられるこうし
た材料は、米国特許第４．４３９．４６８号に示される
ように約２０μ未満の粒寸を有する。

こうした目的に対しては、細分された球状の鉄族金属乃
至鉄族金属合金粉末を、個々の金属源から湿式冶金法に
より製造しそして熱的に球状化することを可能ならしめ
る比較的簡単な方法の開発は斯界に大きな貢献をなすも
のと信ぜられる。

ル豆例盟１ 本発明に従えば、鉄族金属から金属粉末を製造する方法
が提供される。この方法は、少なくとも１種の鉄族金属
分の水溶液を形成しそして後還元性鉄族金属化合物を形
成するに十分の水を溶液から除去しそして該化合物を金
属粒子に還元し、約２０１Ｌｍ未満の平均粒寸を有する
金属粒子をキャリヤガスに連行せしめ、連行粒子とガス
を高温帯域に送給して粒子の少なくとも一部を溶融し、
そして溶融材料を冷却して約２０μｍ未満の平均粒寸を
有する、上記金属の球状粒子を形成することを含む。

「鉄族金属基材料」という用語は、鉄族金属が材料の主
部分を構成する、即ち鉄族金属自体並びに鉄族金属が主
成分である、通常は５０％を越える、単数乃至複数の鉄
族金属が合金全体の最大比率を占める合金を意味する。

夫嵐盟少見１ 本発明の実施における出発物質として金属粉末の使用が
、そうした粉末材料は他の形態の金属より一層容易に溶
解するので好ましいが、粉末の使用は必須ではない。水
に或いは水性鉱酸に可溶の金属塩が使用されつる。合金
が所望されるとき、続いて形成される塩、酸化物或いは
水酸化物固体中の様々の金属の金属比率が出発原料に基
づいて計算しうるし或いは合金が製造されている場合に
該固体をサンプリングしそして金属比率を分析してもよ
い。金属分は任意の水溶性酸に溶解されつる。酸として
は、鉱酸並びに酢酸、ギ酸等の有機酸が挙げられる。塩
酸がそのコスト及び入手性により特に好ましい。

金属源が酸水溶液に溶解された後、生成する溶液は、水
を蒸発するべく十分に加熱を施される。

金属化合物、例えば酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩
、塩化物等が、成るｐＨ条件下で溶液から析出沈殿する
。固体材料を生成する水性相から分離してもよいし或い
は蒸発を継続してもよい。蒸発の継続は金属化合物から
成る残渣粒を形成する。

幾つかの場合、蒸発が大気中で為されるとき、金属化合
物は、水酸化物、酸化物、或いは金属の鉱酸塩と金属水
酸化物乃至酸化物との混合物となろう。残渣は凝集状態
となりそして過大寸法の粒を含んでいよう。材料の平均
粒寸は、ミリング、粉砕、或いは他の従来からの粒減寸
方法によって一般に約２０１Ｌｍ未満に減寸されつる。

粒が所望寸法に減寸された後、それらは塩の還元温度を
越え且つ粒中の金属の融点以下の温度で還元性雰囲気に
おいて加熱される。温度は水和水及び陰イオンを放出す
るに十分のものである。もし塩酸が使用されそして水和
水が存在すると、生成する湿った塩酸蒸発煙は非常に腐
食性が強いものであり従って適当な設備構成材料が使用
されねばならない。使用される温度は、そこに含まれる
金属のいずれの融点よりも低く且つ元の分子を還元しそ
してそしてその陽イオン部分のみを残すに充分高いもの
とされる。大半の場合、少なくとも約５００℃の温度が
化合物を還元するのに必要とされる。約５００℃より低
い温度は還元を不十分とし、金属の融点を越える温度は
大きな融着凝集物をもたらす。１種を越える金属が存在
する場合には、生成する多金属粒子は様々な金属成分の
固溶体として或いは金属間化合物として結合乃至組合わ
されている可能性がある。いずれの場合も、各粒子全体
を通して金属各々の均一な分布が存在する。生成する粒
子は一般に形状において不整である。還元段階中粒凝集
が起こると、例えば２０μｍ未満の所望の平均粒寸を実
現し、そして少なくとも５０％が約２０μｍ未満である
ようにするために従来型式のミリング、粉砕等による粒
寸法の減寸が為されつる。

本発明の粉末調製において、少なくとも部分的に溶融し
た金属液滴の高速流れが形成される。こうした流れは、
燃焼溶射やプラズマ溶射のような任意の熱溶射（サーマ
ルスブレイング）技術により形成されつる。個々の粒は
完全に溶融してもよい（これが好ましい方法である）が
、幾つかの場合には後に球状粒形成を可能ならしめるに
十分の表面溶融だけでも満足しつるものである。代表的
に、液滴の速度は約１００ｍ／秒を越える、一層代表的
には２５０ｍ／秒を越えるものとされる。

９００ｍ／秒のオーダ或いはそれ以上の速度も、真空中
での溶射を含めてこれら速度を有利とするある種の条件
下では実現されつる。

本発明の好ましいプロセスにおいて、粉末は熱溶射装置
を通して給送される。供給粉末はキャリヤガスに連行さ
れそして後高温反応器を通して送られる。反応器内の温
度は好ましくは金属粉末の最大融点成分の融点を越えそ
して一層好ましくは反応器内で比較的短い滞留時間を可
能ならしめるよう材料の最大融点成分の融点をかなり越
えるものとされる。

分散状態で連行される溶融金属液滴の流れは、従来型式
のプラズマジェットトーチ或いは銃装置により生成され
つる。一般に゛、金属粉末源は、推進ガス源に接続され
る。推進ガスと粉末を混合しそして推進ガスを同伴粉末
と共にプラズマ溶射装置と連通ずる導管を通して推進す
るための手段が設けられる。アーク型装置においては、
連行粉末は、ノズル中央を通して穿孔されたノズル通路
と連通しそしてそれと同心である渦巻室に給送される。

アーク型プラズマ装置においては、電気アークがノズル
通路の内壁と通路内に存在する電極との間に維持される
。電極はノズル通路より小さな直径を有し且つそれと同
心であるので、ガスはプラズマジェットの形でノズルか
ら放出される。電源は通常は、比較的低い電圧で非常に
大きな電流を流すのに適したＤＣ源である。アーク電力
の大きさとガス流量を調節することによって、トーチ温
度は５５００℃から１５，０００℃に至るまでの範囲を
とりつる。装置は一般に、噴射される粉末の融点と使用
されるガスに応じて調節される。低めの融点の粉末が窒
素のような不活性ガスと共に使用されるときには電極は
ノズル内で引っ込められ、他方高めの融点の粉末がアル
ゴンのような不活性ガスと共に使用されるときには電極
はノズル内部でもっと充分に伸長されつる。

誘導型プラズマ溶射装置においては、不活性ガスに連行
される金属粉末はガス流れ中に電圧を発生せしめるよう
に強い磁場を通して高速で流される。電源は、１０，０
００Ａのオーダの非常に高い電流を流せるものである。

但し、電圧はｌＯ■程度と比較的低く為し得る。こうし
た電流は、非常に強い直接磁場を創成しそしてプラズマ
を発生せしめるのに必要とされる。こうしたプラズマ装
置は、プラズマ発生の開始を助成する手段やノズル周囲
の環状室の形態でのトーチ冷却手段を追加的に装備し得
る。

プラズマプロセスにおいて、トーチ内でイオン化された
気体は、ノズルを出る際にイオン化熱を回復して高熱火
炎を創成する。一般に、プラズマ溶射装置を通しての気
体の流れは少なくとも音速に近い速度でもたらされる。

代表的トーチは、スロートまで下流方向に収斂する収斂
部分を具備する導管手段を備える。収斂部分は隣り合う
出口開口と連通し、出口開口からのプラズマの放出がも
たらされる。

ノズルを通して高圧燃料ガスを流送する酸素−アセチレ
ン型のような他の型式のトーチもまた使用し得る。粉末
は吸引作用により気体中に導入されつる。燃料はノズル
出口において着火されて高温火炎を提供する。

好ましくは、トーチに対して使用される粉末は寸法及び
組成において一様とすべきである。比較的狭い寸法分布
が所望される。何故なら、設定火炎条件下で最大粒子は
完全には溶融せず他方最小粒子は蒸発点まで加熱される
恐れがあるからである。不完全な溶融は生成物の一様性
にとって有害であり他方蒸発と分解はプロセス効率を減
じる。

代表的に、本発明のプラズマ給送粉末の寸法範囲は、粒
の８０％が約１５μｍ直径範囲内に入るようなものであ
る。

ノズルから噴出する溶融金属液滴連行流れは外方に膨張
する傾向があるので、流れ中の液滴の密度はノズルから
の距離が増大するにつれて減少する。表面に衝突するに
先立って、流れは代表的に気体雰囲気を通過し、該雰囲
気は液滴を凝固しそして液滴速度を減じる。雰囲気が真
空に近い程、冷却及び速度損失は小さくなる。液滴が冷
却及び凝固中液滴形態に留まるようにノズルを周囲の表
面から充分に遠くに配置することが好ましい。もしノズ
ルが表面に接近しすぎると、液滴は凝固前にそこに衝突
して歪曲する。

溶融粒子の流れは冷却流体中に差し向けることが出来る
。冷却流体は代表的に、溶融粒子及びプラズマガスによ
り加熱されそして気化する冷却流体を補給するための入
り口を有する室内に配置される。流体は例えば液体形態
で用意されそして急速凝固過程中気体状態に気化される
。出口は好ましくは圧力逃し弁の形態をとる。排出気体
は補集タンクに戻されそしてその再使用のため液化され
る。

粒子冷却流体の選択はどういう結果が所望されるかに依
存する。大きな冷却能が所望されるのなら、高い熱容量
を有する冷却流体を用意することが望ましい。生成物の
汚染が問題となるなら、非引火性で且つ非反応性の不活
性冷却流体が望まれよう。別の゛場合には、粉末を改質
するのに反応性雰囲気が望まれることもあろう。アルゴ
ン及び窒素が好ましい非反応性冷却流体である。酸化物
を還元しそして所望されざる反応から保護するために成
る場合には水素が好ましいであろう。液体窒素は窒化物
の形成を増進しよう。酸化物の形成が所望されるのなら
、選択的酸化条件下での空気が適当な冷却流体である。

溶融用のプラズマは同一ガスの多くから形成されるから
、溶融系と冷却流体とは適合するよう選択されつる。

冷却速度は、冷却流体と冷却されるべき溶融粒子の熱伝
導率、冷却されるべき流れの大きさ、個々の液滴の寸法
、粒速度並びに液滴と冷却流体との温度差に依存する。

液滴の冷却速度は上記因子を調整することにより制御さ
れる。冷却速度は、液体浴表面からプラズマの距離を調
節することにより変更されつる。ノズルを浴表面に近付
ける程液滴は一層急速に冷える。

粉末の回収は、回収室の底から収集粉末を取出すことに
より便宜良く達成される。冷却流体は、蒸発せしめても
よいし、酸化或いは所望されざる反応を防止するため所
望なら保持されつる。

球状粉末の粒寸は主に、高温反応器中への供給物の寸法
に依存する。幾らかの高密化が起こりそして表面積は減
少し、以って見掛は粒寸は減少する。好ましい形の粒寸
測定は、マイクロメルグラフ、セディグラフ或いはマイ
クロトラックによるものである。粒の大多数は約２０μ
ｍ未満或いはもっと細かいものとなる。所望の寸法は合
金の用途に依存する。例えば、微小回路用途のような成
る場合には、約３μｍ未満のような極めて微細な材料が
所望される。

聚団Ω匁薯 本発明により製造された粉末材料は、従来見られたよう
な楕円状材料を実質含まずそして丸みの付いた端を有す
る細長い粒を実質含まない球状の微細粒子である。

球状粒は射出成形及びプレス及び焼結操作において非球
状粒を上回る利点を有する。匹敵寸法の非球状粒と違っ
て表面積の小さな球状粒は、バインダとの混合を容易な
らしめそして脱ロウ等の洗浄を一層容易ならしめる。本
発明は、こうした球状粒を簡易に且つ確実に生成する。

本発明の例示のため、実施例を述べる。比率、割合等は
断りのないかぎり重量に基ずく。

塞ＩＬ例 約６５０部の鉄粉末と約３５０部のコバルト粉末を、ガ
ラス内張攪拌機付き反応器を使用して約４０００部のＩ
ＯＮのＨＣｌ中に溶解した。

水酸化アンモニウムを約６．５〜７．５のｐ）（まで添
加した。鉄及びコバルトは、水酸化物の緊密な混合物と
して析出沈殿した。その後、この混合物を乾燥状態に蒸
発処理した。その後、混合物を大気中で約３５０℃に３
時間加熱して、過剰の塩化アンモニウムを除去した。こ
の混合物をハンマーミルにかけて粒子の５０％を越える
粉末が約５０μｍより小さくそして１１００ｕより大き
な粒が存在しないような粉末を生成した。これら粉砕粒
子を水素還元雰囲気中で約７００℃の温度において約３
時間加熱した。６５％鉄及び３５％コバルトを含有する
細かい粒が形成された。

Ｆｅ、Ｃｏ粉末粒子をアルゴンキャリヤガスに連行せし
めた。粒子は、メトコ９ＭＢプラズマ銃に約１０１ｂ／
時間の流量で送給された。ガスは約６、ｆｔ３／時間で
送給した。プラズマガス（Ａｒ＋Ｌ）は約７０　ｆｔ３
／時間で送給した。トーチ電力は約５５Ｖ及び２０ＯＡ
において約１１ＫＷであった。溶融液滴を不活性ガスを
収納する室内に搬出した。

生成粉末は２種の部分を含んだ。大部分は球状の再凝固
粒子から成った。小部分は部分溶融しそして再凝固した
表面を有する粒子から成った。

以上、本発明について具体的に説明したが、本発明の範
囲内で多くの変更を為しうることを銘記されたい。

−ね−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）少なく共１種の鉄族金属分を含有する水溶液
   を形成する段階と、（ｂ）鉄族金属の塩、酸化物及び水
   酸化物並びにその混合物から成る群から選択される還元
   性固体金属質材料を形成する段階と、（ｃ）前記材料を
   還元して鉄族基金属粉末粒子を形成する段階と、（ｄ）
   前記粉末粒子の少なくとも一部をキャリヤガスに連行せ
   しめる段階と、（ｅ）前記連行粒子及びキャリヤガスを
   高温帯域に給送しそして該粒子の少なくとも約５０重量
   ％を溶融しそして液滴を形成するに十分の時間前記帯域
   に該粒子を維持する段階と、（ｆ）前記液滴を冷却して
   、実質球状を有しそして大多数が２０μｍ未満の寸法を
   有する鉄族金属基粒子を形成する段階とを包含する鉄族
   金属基粉末製造方法。 ２）水溶液が水溶性の酸を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）固体還元性材料が溶液からの水の蒸発により形成さ
   れる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）固体還元性材料が固体を形成するようｐＨを調整し
   そして該固体を生成水性相から分離することにより形成
   される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５）段階（ｂ）からの材料が化学還元段階（ｃ）に先立
   って粒寸減縮段階を施される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６）段階（ｃ）からの粉末粒子が連行段階（ｄ）に先立
   って粒寸減縮段階を施される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７）鉄族金属が鉄である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８）鉄族金属がコバルトである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９）鉄族金属がニッケルである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０）高温帯域がプラズマトーチにより創成される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１）キャリヤガスが不活性ガスである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １２）金属粒子の実質すべてが溶融される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １３）粒子の少なくとも５０％が約１０μｍ未満の寸法
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。