JPS63255306A - 細分された球状低融点金属基粉末を製造するための湿式冶金方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低融点金属基粉末の調製方法に関するもので
あり、特には実質上球状粒子を有するそうした粉末の製
造方法に関する。

１米ユ蓋 米国特許第３，６６３，６６７号は多金属合金粉末を製
造するための方法を開示する。即ち、ここでは、多金属
合金粉末は、少なくとも２種の、熱的に還元しつる金属
化合物と水の水溶液を形成し、溶液を加熱された気体を
含む室内で約１５０ミクロン以下の寸法を有する液滴に
噴霧し、それにより個々の固体粒子を形成し、そして後
粒子を還元性雰囲気においてそして金属化合物を還元し
且つ合金中の金属のいずれの融点よりも低い温度におい
て加熱する方法により製造される。

米国特許第３．９０９．２４１号は、凝集塊を高温プラ
ズマ反応器を通して給送して粒子の少なくとも部分溶融
をもたらし、そして保護性の気体雰囲気を有する冷却室
において粒子を収集し、ここで粒子を凝固せしめること
により製造される自由流動性の粉末に関係する。この特
許において、粉末は、プラズマコーティングのため使用
されそして凝集原料は金属粉末及び結合剤のスラリーか
ら生成される。

１９８４年８月２日公開された欧州特許ＷＯ３４０２８
６４号において、溶融液滴の流れを反発性表面に差し向
け、それにより液滴な分断しそしてはわかしめそして後
凝固せしめることによる超微粉末の製造方法が開示され
る。跳ね返り後に球状粒子が形成される傾向があるが、
溶融部分は楕円状或いは丸みの付いた端を有する細長い
粒子を形成し易いと記載されている。

低融点金属基粉末はこれまで、上記のような溶液からの
析出法或いは溶融合金の気体噴霧法乃至水噴霧法により
製造されてきた。

が′し　と 上記３つの方法は幾つかの技術的欠点を有している。気
体噴霧法は、かなり広い粒寸分布を有する微細金属合金
粉末を生成することが多い。

水噴霧法は、気体噴霧法よりもコストの点で有利である
が、非球状の粉末粒子を生成し易く、しかも気体噴霧法
の製品よりも酸素含有量が高いことが多い。

溶液からの析出法は、高い収量で微粉末を生成する可能
性を与えるが、非球状形態の粉末を生成し易く、またこ
れまで使用された湿式冶金プロセスの潜在的欠点である
有機物汚染を伴いやすい。

低融点金属乃至合金は、４３０乃至８００℃以下で溶融
する材料のクラスである精密半田のような広範囲の産業
用途に用いられる。

こうした目的に対しては、細分された低融点金属乃至低
融点金属合金粉末を個々の金属源から湿式冶金法により
製造しそして熱的に球状化することを可能ならしめる比
較的簡単な方法の開発は斯界に大きな貢献をなすものと
信ぜられる。

ｉ豆立鳳１ 本発明に従えば、少なくとも１種の低融点金属分を含有
する水溶液を形成しモして後低融点金属塩、低融点金属
酸化物及びその混合物から成る群から選択される固体還
元性金属基化合物を形成するに十分の水を溶液から除去
することを包含する方法が提供される。この金属化合物
は、低融点金属乃至低融点金属合金粉末の粒子に還元さ
れる。

粒子は、高温処理帯域に送給されるキャリヤガスに連行
される０粒子は少なくとも部分的に溶融されそして後約
２０ｕｍ未満の平均粒寸を有する、球状形態の金属粉末
乃至金属合金粉末として凝固される。

ここで、「低融点」金属とは、約４３０℃以下の溶融温
度或いは液相温度を有する金属を指称しそして鉛、イン
ジウム、亜鉛、及び錫並びにそうした溶融温度乃至液相
温度を有する合金を含む。

「低融点金属基材料」という用語は、低融点金属成分が
材料の主部分を構成する、即ち低融点金属自体並びに低
融点金属が主成分である、通常は５０％を越える合金を
含むことを意味し、いずれの場合も単数乃至複数の低融
点金属が合金全体の最大比率を占めることを意味する。

Ｋ直立り塁」 本発明の実施における出発物質として金属粉末の使用が
、そうした粉末材料は他の形態の金属より一層容易に溶
解するので好ましいが、粉末の使用は必須ではない、水
に或いは水性鉱酸に可溶の金属塩が使用されつる０合金
が所望されるとき、続いて形成される塩、酸化物或いは
水酸化物固体中の様々のの金属の金属比率が出発原料に
基すいて計算しうるし或いは合金が製造されている場合
に該固体がサンプリングされそして金属比率を分析され
る。金属分は任意の水溶性酸に溶解されうる。酸として
は、鉱酸並びに酢酸、ギ酸等の有機酸が挙げられる。塩
酸がそのコスト及び入手性により特に好ましい。

金属源が酸水溶液に溶解された後、生成する溶液は、水
を蒸発するべく十分に加熱を施されそれによりｐＨを下
げる。金属化合物、例えば酸化物、水酸化物、硫酸塩、
硝酸塩、塩化物等が、成るｐＨ条件下で溶液から析出す
る。固体材料は生成する水性相から分離されうるし或い
は蒸発を継続してもよい、蒸発の継続は、金属化合物か
ら成る残渣粒を形成する。幾つかの場合、蒸発は大気中
で為され、金属化合物は、水酸化物、酸化物、或いは金
属の鉱酸塩と金属水酸化物乃至酸化物との混合物となろ
う、残渣は凝集状態となりそして過大寸法の粒を含んで
いよう、材料の平均粒寸は、ミリング、粉砕、或いは他
の従来からの粒減寸方法によって一般に約２０μｍ未満
に減寸されつる。

粒が所望寸法に減寸された後、それらは塩の還元温度を
越え且つ粒中の金属の融点以下の温度で還元性雰囲気に
おいて加熱される。温度は水和水及び陰イオンを放出す
るに十分のものである。もし塩酸が使用されそして水和
水が存在すると、生成する湿った塩酸蒸発煙は非常に腐
食性が強いものであり従って適当な設備構成材料が使用
されねばならない、使用される温度は、そこの含まれる
金属のいずれの融点よりも低く且つ元の分子を還元しそ
してそしてその陽イオン部分のみを残すに充分高いもの
とされる。１種を越える金属が存在する場合、生成する
多金属粒子は様々な金属成分の固溶体として或いは金属
間化合物として組み合わされている可能性がある。いず
れの場合も、各粒子全体を通して金属缶々の均一な分布
が存在する。生成粒子は一般に形状において不整である
。

還元段階中粒凝集が起こると、例えば２０μｍ未満の所
望の平均粒寸を実現し、そして少なくとも５０％が約２
０μｍ未満であるようにするために従来型式のミリング
、粉砕等による粒寸法の減寸が為されつる。

本発明の粉末調製において、少なくとも部分的に溶融し
た金属液滴の高速流れが形成される。こうした流れは、
燃焼溶射やプラズマ溶射のような任意の熱溶射（サーマ
ルスプレイング）技術により形成されつる０個々の粒は
完全に溶融してもよい（これが好ましい方法である）が
、幾つかの場合には後に球状粒形成を可能ならしめるに
十分の表面溶融だけでも満足しうるものである０代表的
に、液滴の速度は約１００ｍ／秒を越える、一層代表的
には２５０ｍ／秒を越えるものとされる。

９００ｍ／秒のオーダ或いはそれ以上の速度も、真空中
での溶射を含めてこれら速度を有利とするある種の条件
下では実現されつる。

本発明の好ましいプロセスにおいて、粉末は熱溶射装置
を通して給送される。供給粉末はキャリヤガスに連行さ
れそして後高温反応器を通して送られる０反応器内の温
度は好ましくは金属粉末の最大融点成分の融点を越えそ
して一層好ましくは反応器内で比較的短い滞留時間を可
能ならしめるよう材料の最大融点成分の融点をかなり越
えるものとされる。

分散状態で連行される溶融金属液滴の流れは、従来型式
のプラズマジェットトーチ或いは銃装置により生成され
つる。一般に、金属粉末源は、推進ガス源に接続される
。推進ガスと粉末を混合しそして推進ガスを同伴粉末と
共にプラズマ溶射装置と連通ずる導管を通して推進する
ための手段が設けられる。アーク型装置においては、連
行粉末は、ノズル中央を通して穿孔されたノズル通路と
連通しそしてそれと同心である渦巻室に給送される。ア
ーク型プラズマ装置においては、電気アークがノズル通
路の内壁と通路内に存在する電極との間に維持される。

電極はノズル通路より小さな直径を有し且つそれと同心
であるので、ガスはプラズマジェットの形でノズルから
放出される。電源は通常は、比較的低い電圧で非常に大
きな電流を流すのに適したＤＣ源である。アーク電力の
大きさとガス流量を調節することによって、トーチ温度
は５５００℃から１５，０００℃に至るまでの範囲をと
りつる。装置は一般に、噴射される粉末の融点と使用さ
れるガスに応じて調節される。低めの融点の粉末が窒素
のような不活性ガスと共に使用されるときには電極はノ
ズル内で引っ込められ、他方高めの融点の粉末がアルゴ
ンのような不活性ガスと共に使用されるときには電極は
ノズル内部でもっと充分に伸長されつる。

銹導型プラズマ溶射装置においては、不活性ガスに連行
される金属粉末はガス流れ中に電圧を発生せしめるよう
に強い磁場を通して高速で流される。電源は、１０，０
ＯＯＡのオーダの非常に高い電流を流せるものである。

但し、電圧はＩＯＶ程度と比較的低く為し得る。こうし
た電流は、非常に強い直接磁場を創成しそしてプラズマ
を発生せしめるのに必要とされる。こうしたプラズマ装
置は、プラズマ発生の開始を助成する手段やノズル周囲
の環状室の形態でのトーチ冷却手段を追加的に装備し得
る。

プラズマプロセスにおいて、トーチ内でイオン化された
気体は、ノズルを出る際にイオン化熱を回復して高熱火
炎を創成する。一般に、プラズマ溶射装置を通しての気
体の流れは少なくとも音速に近い速度でもたらされる０
代表的トーチは、スロートまで下流方向に収斂する収斂
部分を具備する導管手段を備える。収斂部分は隣り合う
出口開口と連通し、出口開口からのプラズマの放出がも
たらされる。

ノズルを通して高圧燃料ガスを流送する酸素−アセチレ
ン型のような他の型式のトーチもまた使用し得る。粉末
は吸引作用により気体中に導入されつる。燃料はノズル
出口において着火されて高温火炎を提供する。

好ましくは、トーチに対して使用される粉末は寸法及び
組成において一様とすべきである。比較的狭い寸法分布
が所望される。何故なら、設定火炎条件下で最大粒子は
完全には溶融せず他方最小粒子は蒸発点まで加熱される
恐れがあるからである。不完全な溶融は生成物の一様性
にとって有害であり他方蒸発と分解はプロセス効率を減
じる。

代表的に、本発明のプラズマ給送粉末の寸法範囲は、粒
の８０％が約１５μｍ直径範囲内に入るようなものであ
る。

ノズルから噴出する溶融金属液滴連行流れは外方に膨張
する傾向があるので、流れ中の液滴の密度はノズルから
の距離が増大するにつれて減少する０表面に衝突するに
先立って、流れは代表的に気体雰囲気を通過し、該雰囲
気は液滴を凝固しそして液滴速度を減じる。雰囲気が真
空に近い程、冷却及び速度損失は小さくなる。液滴が冷
却及び凝固中液滴形態に留まるようにノズルを周囲の表
面から充分に遠くに配置することが好ましい、もしノズ
ルが表面に接近しすぎると、液滴は凝固前にそこに衝突
して査曲する。

溶融粒子の流れは冷却流体中に差し向けることが出来る
。冷却流体は代表的に、溶融粒子及びプラズマガスによ
り加熱されそして気化する冷却流体を補給するための入
り口を有する室内に配置される。流体は液体形態で設け
られそして急速凝固過程中気体状態に気化される。出口
は好ましくは圧力逃し弁の形態をとる。排出気体は補集
タンクに戻されそして再使用のため液化される。

粒子冷却流体の選択はどういう結果が所望されるかに依
存する。大きな冷却能が所望されるのなら、高い熱容量
を有する冷却流体を用意することが望ましい、生成物の
汚染が問題となるなら、非引火性で且つ非反応性の不活
性冷却流体が望まれよう。別の場合には、粉末を改質す
るのに反応性雰囲気が望まれることもあろう、アルゴン
及び窒素が好ましい非反応性冷却流体である。酸化物を
還元しそして所望されざる反応から保護するために成る
場合には水素が好ましいであろう、水素化物の形成が所
望されるなら、液体水素が水素化物の形成を向上しよう
、液体窒素は窒化物の形成を増進しよう。酸化物の形成
が所望されるのなら、選択的酸化条件下での空気が適当
な冷却流体である。

溶融用のプラズマは同一ガスの多くから形成されるから
、溶融系と冷却流体とは適合するよう選択されつる。

冷却速度は、冷却流体と冷却されるべき溶融粒子の熱伝
導率、冷却されるべき流れの大きさ、個々の液滴の寸法
、粒速度並びに液滴と冷却流体との温度差に依存する。

液滴の冷却速度は上記因子を調整することにより制御さ
れる。冷却速度は、液体浴表面からプラズマの距離を調
節することにより変更されつる。ノズルを浴表面に近付
ける程液滴は一層急速に冷える。

粉末の回収は、回収室の底から収集粉末を取出すことに
より便宜良く達成される。冷却流体は、蒸発せしめても
よいし、酸化或いは所望されざる反応を防止するため所
望なら保持されつる。

球状粉末の粒寸は主に、高温反応器中への供給物の寸法
に依存する。幾らかの高密化が起こりそして表面積は減
少し、以って見掛は粒寸は減少する。好ましい形の粒寸
測定は、マイクロメルグラフ、セディグラフ或いはマイ
クロトラックによるものである０粒の大多数は約２０μ
ｍ未満或いはもっと細かいものとなる。所望の寸法は合
金の用途に依存する０例えば、微小回路用途のような成
る場合には、約３μｍ未満のような極めて微細な材料が
所望される。

冷却及び再凝固後、生成する高温処理材料は、大部分の
球状粒部分を非球状の粒部分から取出しそして所望の粒
寸な得るために分級されうる０分級は分篩或いは空気分
級のような標準的技術により為されつる。未溶融小部分
はそれらを細かい球状形態に変えるため本発明に従って
再処理されつる。

本発明により製造される代表的材料としては、約４．５
〜７１．５重量％の量の錫そして残部鉛を有する鉛−錫
合金が挙げられる。約１．５〜５．５重量％の水準にお
ける銀が、鉛及び鉛−錫に添加され得る。この場合錫は
約０．５〜２重量％の量で存在する。純金属もまた幾つ
かの場合に半田として使用されつる。鉛に添加し得る他
の金属としては、少量のアンチモン、亜鉛及びビスマス
を含む。

Ｉ豆り勲１ 本発明により製造された粉末材料は、従来見られたよう
な楕円状材料を実質含まずそして丸みの付いた端を有す
る細長い粒を実質含まない球状である。

球状粒は射出成形及びプレス及び焼結操作において非球
状粒を上回る利点を有する。匹敵寸法の非球状粒と違っ
て表面積の小さな球状粒は、バインダとの混合を容易な
らしめそして脱ロウ等の洗浄を一層容易ならしめる０本
発明は、こうした球状粒を簡易に且つ確実に生成する。

以上、本発明について具体的に説明したが、本発明の範
囲内で多くの変更を為しうろことを銘記されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）少なくとも１種の低融点金属分を含有する水
   溶液を形成する段階と、（ｂ）低融点金属塩、低融点金
   属酸化物、水酸化物及びその混合物から成る群から選択
   される還元性固体材料を形成する段階と、（ｃ）前記固
   体材料を還元して金属粉末粒子を形成する段階と、（ｄ
   ）前記粉末粒子の少なくとも一部をキャリヤガスに連行
   せしめる段階と、（ｅ）前記連行粒子及びキャリヤガス
   を高温帯域に給送しそして粒子の少なくとも約５０重量
   ％を溶融しそして液滴を形成するに十分の時間前記帯域
   に粒子を維持する段階と、（ｆ）前記液滴を冷却して実
   質球状を有しそして２０μｍ未満の平均寸法を有する低
   融点金属基金属粒子を形成する段階とを包含する球状低
   融点金属基粉末製造方法。 ２）水溶液が水溶性の酸を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）固体還元性材料が溶液からの水の蒸発により形成さ
   れる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）固体還元性材料が固体を形成するようｐＨを調整し
   そして該固体を生成水性相から分離することにより形成
   される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５）溶液が塩酸、硫酸及び硝酸から成る群から選択され
   る鉱酸を含有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６）鉱酸が塩酸である特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ７）段階（ｂ）からの材料が還元段階（ｃ）に先立って
   粒寸減縮段階を施される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８）段階（ｃ）からの粉末粒子が連行段階（ｄ）に先立
   って粒寸減縮段階を施される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９）高温帯域がプラズマトーチにより創成される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０）キャリヤガスが不活性ガスである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１）低融点金属粒子の実質すべてが溶融される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １２）低融点球状金属粒子が錫−鉛合金である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １３）球状金属粒子が約１．５〜５．５重量％銀、約０
   ．５〜２重量％錫及び残部鉛を含有する合金である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。