JPH01179724A - 酸化物系超電導粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細で且つ球状の酸化物系超電導粉体を効率
良く製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

アルカリ土金属、希土類元素、銅及び酸素からなる例え
ばＹＢａｚＣｕ：＋０７−＋ｔ、Ｌａ５ｒｚＣｕ。

０７−８等の酸化物系超電導体は、臨界温度（Ｔｃ）が
高く、その応用が期待されている。而して前記酸化物系
超電導体は従来、出発原料であるアルカリ土金属（Ｂａ
等）の炭酸塩、希土類元素（Ｙ、Ｌａ等）の酸化物及び
銅の酸化物を所望組成になる様に秤量した後粉砕しなが
ら混合し、この様にして得られた混合物を予備焼成する
事によって複合酸化物とし、これを粉砕、分級後得られ
た混合粉体を所望の形状に成形して焼結処理する事によ
って製造されていた。

而してこの様にして得られる酸化物系超電導成形体の密
度を高くして、超電導特性を向上させる為には、各粉体
同志の接触面積が大きくて、焼結処理時に粉体相互間で
固相拡散が充分に起こる様、出来るだけ微細で且つ球状
の粉体を用いるのが好ましいものである。

然しなから、従来の機械的な粉砕方法では、この様な微
細な粉体を得る為には、粉砕及び分級を何回も繰り返す
必要があって、工程が非常に複雑になると共に、この様
にして得られた粉体の形状は主に突起状の先端を有する
多角形状であり、球状の粉体を得る事は困難であった。

本発明者等は、この様な問題点を解決する為、鋭意検討
を行なった結果、酸化物系超電導粉体を構成する各々の
原料を溶媒にン容かして溶液とした後、周波数０．７〜
３ＭＨｚの超音波振動子にて霧化し、この霧状原料液体
の粒子を所望の粒子径に分級した後、前記霧状原料液体
を０．２気圧以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気中で、
７００〜１１００°Ｃに加熱して、熱分解する事によっ
て微細で且つ球状の酸化物系超電導体粉体を比較的簡単
に製造出来る事を見出し、先に特許出願を行なった（特
願昭６２−２４５０２６号参照）。

而して前記酸化物系超電導粉体の原料溶液としては、空
気よりも酸素分圧が高い状態で熱分解しても爆発等の危
険性が少ない水溶液を用いる事が望ましく、従来は入手
のしやすさ等の点から、アルカリ土金属、希土類元素及
び銅の硝酸塩が出発原料として一般的に用いられていた
。

〔発明が解決しようとする課題〕

然しながら、酸化物系超電導粉体の出発原料として、ア
ルカリ土金属、希土類元素及び銅の硝酸塩を用いた場合
は、これら硝酸塩の内、特にアルカリ土金属の水に対す
る溶解度が極めて低く、例えばＢ　ａ　（ＮＣｈ）　２
におけるＢａの溶解度は、水１００ｇに対して０．０３
１６ｍｏｊ２Ｌか溶解しなく、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘ
　（０＜ｘ＜０．５）に換算して０．０６ｍｏｎ（水１
００ｇに対して）が限界であった。この様に希薄な水？
８液を霧化した後、加熱して、熱分解する事によって酸
化物系超電導粉体を製造しようとすると、熱処理に要す
るエネルギーの大部分は水分の加熱、蒸発に費やされ、
エネルギー効率が非常に悪かった。

又前記硝酸塩を用いた場合は、得られた粉体中に、Ｂ　
ａ　（ＮＯ３）　２、ＮＯ３−等の不純物が残留しやす
く、最適な温度条件で製造した場合でも示差熱分析（Ｄ
ＴＡ／ＴＧ）で８％位（ａｔ２０〜９５０°Ｃ）の重量
変化が見られた。その為この様にして製造した酸化物系
超電導粉体を成形加工後焼結処理する際に、前記不純物
が分解して抜ける為充分に緻密な成形体を得る事が出来
ないと言う問題点もあった。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は上記の点に鑑み鋭意検討の結果なされたもので
あり、その目的とするところは、水に対する溶解度が高
い出発原料を用いる事により、水溶液中の原料濃度を高
め、熱処理時のエネルギー効率を向上させると共に、不
純物の混入が無い、微細で且つ球状の酸化物系超電導粉
体を、比較的簡単な工程で製造する方法を提供する事で
ある。

本発明者等は、アルカリ土金属、希土類元素及び銅の各
種化合物について、水に対する溶解度を鋭意比較検討し
た結果、これらの過塩素酸塩はいずれも水に対する溶解
度が非常に大きく、例えばＢａ　（Ｃβ０４）２におけ
るＢａの溶解度は、水１００ｇに対して０．５０７ｍｏ
ｆと、Ｂａ（ＮＯ３）２の溶解度に比べて約１６倍であ
って、ＹＢａ２Ｃｕ３０．−Ｘに換算して約１ｍｏｌ（
水１００ｇに対して）溶解し、しかも前記過塩素酸塩水
溶液は、水溶液中の不純物が加熱により比較的熱分解し
易いので、得られた酸化物系超電導粉体中に不純物が残
留しない事を見出して、本発明の完成に到ったものであ
る。

即ち本発明は、アルカリ土金属、希土類元素、銅及び酸
素からなる酸化物系超電導粉体を製造するにあたり、　
　（Ａ）出発原料としてアルカリ土金属、希土類元素及
び銅の過塩素酸塩を用い、これらの原料を所望の組成比
となる様に混合して均一な混合水溶液とし、該混合水溶
液を所望の手段により霧化し、この霧状原料液体の粒子
を所望の粒子径に分級し、これを搬送する工程、（Ｂ）
前記霧状原料液体を、酸素を含む雰囲気中で、７００〜
１１００°Ｃに加熱して酸化物系粉体とする工程、（Ｃ
）酸化物系粉体に残存している水分を、冷媒によって冷
却された容器内で回収すると同時に分級し、この様にし
て得られた粉体を撹拌しながら、該粉体に荷電して補集
する工程を経て製造する事を特徴とする酸化物系超電導
粉体の製造方法である。

例えば本発明では、アルカリ土金属、希土類元素及び銅
の過塩素酸塩を所望の組成比となる様に混合して得られ
た混合水溶液に、例えば超音波振動等を加えて霧化する
事により、微細でかつ大きさが比較的均一な霧状粒子を
得ようとするものである。而してその際の周波数が０．
７　Ｍ　Ｈｚ未満であると、粒子径が大きくなると共に
、径のバラツキも大きくなり、又前記周波数が３ＭＨｚ
を超えると、前記混合液体が超音波振動子の振動に追従
出来なく、霧化が充分に行なわれないので、周波数０．
７〜３ＭＨｚの超音波振動子にて霧化する必要がある。

この様にして得られた霧状原料液体は、所望の粒子径に
分級された後、酸素ガス等によって加熱炉に搬入され、
加熱及び酸素の作用によって、酸化物系超電導粉体とな
るが、前記霧状原料液体を充分に酸化させて、超電導状
態の発現に最適な組成とする為には、０．２気圧以上の
酸素分圧を有する酸素雰囲気中で加熱する事が好ましい
。又加熱温度は、７００°Ｃ未満の場合は酸化が不充分
であり、１１００”Ｃを超えると、超電導粉体が一部熔
融するので、’７ｏｏ〜１１００°Ｃの範囲内に加熱す
る事が必要である。

前記酸化物系超電導粉体は、粉体に残存している水分を
回収した後、荷電して補集するが、その際の電界強度が
不適当であると、粉体が帯電しなくて補集出来なかった
り、或いは収率が低下するので、適当な電界強度により
該粉体に荷電して補集する必要がある。

尚本発明方法により得られる酸化物系超電導粉体の平均
粒子径は、アルカリ土金属、希土類元素及び銅の過塩素
酸塩の水溶液を所望の組成比となる様に混合して得られ
る混合水溶液の濃度によってコントロールする事が可能
である。即ち粉体は一般に該粉体を構成する単原子が互
いに衝突してくっつき合い、多原子に成長する事によっ
て得られるが、前記混合水溶液の濃度を低くすると、単
位空間中の単原子の量が少なくなって、衝突確率が小さ
くなり、従って平均粒子径が小さい粉体が得られる。従
って、特に微細な粒子径の粉体が要求される場合には、
熱処理時のエネルギー効率を多少犠牲にしても、水溶液
中の原料濃度を低くする等、粉体に要求される品質水準
ならびに生産性の両者を勘案して、最適な原料濃度を選
定する事が望ましい。

次に本発明の実施態様を図面を用いて具体的に説明する
。第１図は本発明の実施に使用した装置の一例を示す説
明図であって、前記装置は、点線で囲んだ（Ａ）は酸化
物系超電導粉体の液体原料を霧化し、粒子径のそろった
霧状原料液体を作製する工程、（Ｂ）は前記霧状原料液
体を酸化物系粉体とする工程、（Ｃ）は酸化物系粉体を
脱水して補集する工程ぞ構成されており、前記Ａ、Ｂ、
Ｃの各工程は連続化されているものである。

以下に前記Ａ、Ｂ、Ｃの各工程について詳細に説明する
。

Ａ工程において、１は流体搬送用ガスの流量コントロー
ラー、２は水溶液化された酸化物系超電導体の原料、３
は前記原料水溶液２の霧化装置、４は霧化された酸化物
系超電導体の原料、５は前記原料４０粒子分級器である
。水溶液化された酸化物系超電導体の出発原料２は、周
波数０．７〜３ＭＨｚの超音波振動子よりなる霧化装置
３により霧化され、微細でかつ比較的大きさが均一な霧
状粒子となった後、搬送用ガスにより粒子分級器５に搬
送される。ここで霧化された原料４は、重量差により粒
径分布が更に制御された粒径数μｍ程度の粒子群からな
る霧状原料６となる。

Ｂ工程は、Ａ工程で分級された霧状原料６を酸化物系粉
体とする工程で、７は加熱炉、８は該加熱炉７の温度制
御用センサー（熱電対等）、９は水藤気が混和されてい
る酸化物系超電導粉体である。前記霧状原料６は、熱電
対等のセンサー８により７００〜１１００°Ｃの範囲内
に温度制御された加熱炉７に、流量コントローラー１に
より流量制御された酸素ガスによって搬入され、加熱及
び酸素の作用によって、酸化物系超電導粉体９となる。

Ｃ工程において、１０は脱水を目的とした水分補集器で
、これは容器１１に入っている冷媒１２によって冷却さ
れている。容器１５は、水分補集器１０で脱水された酸
化物系超電導粉体の補集器である。前記Ｂ工程で作製さ
れた水分をかなり含んだ酸化物系超電導粉体９は、冷媒
１２によって冷却された水分補集器１０に搬入されて、
脱水され、この際水分は該水分補集器１０の底部に水１
３として補集される。又前記補集器１０では、粒子の重
量差を利用してこれの分級も行なう事が出来る。この様
にして脱水、分級された超電導粉体１４は、補集器１５
に搬入され、５　Ｋ　Ｖ　／　ｃ　ｍ　〜］　ＯＫ　Ｖ
　／　ｃ、　ｍの電界強度により荷電して、補集板１６
上に堆積し、補集される。又搬送ガスの酸素ガスは出口
１７を通って排出される。

〔作用］ 本発明の方法Ｇこおいては、酸化物系超電導粉体を構成
する各々の原料を溶媒に溶かして溶液とした後、周波数
０．７〜３　Ｍ　Ｈｚの超音波振動子にて霧化し、この
霧状原料液体の粒子を所望の粒子径に分級した後、前記
霧状原料液体を０，２気圧以上の酸素分圧を有する酸素
雰囲気中で加熱して、熱分解する事によって酸化物系超
電導粉体を製造するに際して、出発原料として、水に対
する溶解度が大きいアルカリ土金属、希土類元素及び銅
の過塩素酸塩を用いているので、水溶液中のこれら原料
の濃度を高める事が出来る。従って熱処理時のエネルギ
ー効率が向上すると共に、得られた酸化物系超電導粉体
を脱水して補集する工程での脱水量も減少し、該酸化物
系超電導粉体の合成速度を高める事が可能である。更に
前記過塩素酸塩水溶液は、水溶液中の不純物が比較的熱
分解し易いので、得られた酸化物系超電導粉体中に不純
物が残留しない。即ち高純度で、しかも微細で且つ球状
の酸化物系超電導粉体を、比較的簡単な工程で効率良く
製造する事が可能である。

〔実施例１〕 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。第１
図に示した装置を用いて、以下に示す方法により酸化物
系超電導粉体を製造した。出発原料としては、Ｙ、Ｂａ
及びＣｕの過塩素酸塩即ちＹ　（ＣＩ２．−）　３・６
ＨｚＯ１Ｂａ（Ｃｐ、０−）ｚ・３Ｈ２０及びＣｕ　（
Ｃρ○、）２・６Ｈ２０をモル比で、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝
１　：２：３となる様に採取し、脱イオン水に混合溶解
して、溶液濃度がＹ１３　ａ　２Ｃｕ　ｚｏ７−ｘに換
算して０．８　ｍ　ｏ　１　／　Ｉ！となる様にした混
合溶液を用いた。又流体搬送用ガスは酸素ガスを用い、
流量は３　Ｅ　／　ｍ　ｉ　ｎとした。

前記各原料の混合溶液を、周波数１．７ＭＨｚの超音波
振動子よりなる霧化装置３により微粒子化して、平均粒
径約３．５μｍとし、粒子分級器５により５μｍ以上の
大きい液滴は凝集させて回収し、粒子径５μｍ未満の液
滴のみを１０００°Ｃに加熱された加熱炉７に搬送した
。次に加熱炉７内で酸化された超電導粉体を水分補集器
１０に導入し、ここで脱水及び分級を行なった。尚水分
補集の為の冷媒１２には、氷水を用いた。しかる後、こ
の様にして脱水された酸化物系超電導粉体を補集器１５
に導入し、７　Ｋ　Ｖ　／　ｃ　ｍの電界強度により荷
電して補集板１６上に堆積させ、補集した。尚この際の
収率は約６０％であり、又粉体の合成速度は、従来の方
法（比較例参照）で合成した場合の合成速度を１とする
と、約１３であり、生産性が大幅に向上していた。

前記酸化物系超電導粉体の形状を走査電顕で観察したと
ころ、平均粒径０．９μｍのきれいな球状の粉体であり
、不純物は殆ど残留していなかった。

又前記超電導粉体のχ線回折結果は第２図に示す通りで
あって、ペロブスカイト構造を持つＹＢａ２Ｃｕ３ＣＬ
−ｘの鋭いピークが観察され、ペロブスカイト構造から
離れたＢ　ａ　（ＮＯｓ）　２、Ｎ　Ｏｚ−等の不純物
は認められなく、示差熱分析　（ＤＴＡ／ＴＧ）でも、
２０〜９５０°Ｃの範囲内で１．５％の重量変化しか起
こらなかった。

更に前記超電導粉体について、マイスナー効果及び超電
導特性を測定したところ、マイスナー効果が認められる
と共に、臨界温度（Ｔｃ）として９０°に、臨界電流密
度（ＪＣ）として７８０Ａ７ｃｍ２の値が得られ、従来
の方法で製造された酸化物系超電導粉体よりも、超電導
特性が優れている事が分かった（比較例参照）。

〔比較例〕

出発原料として、Ｙ、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩即ちＹ　（
ＮＯ３）　ｆｆ・６　Ｈ２Ｏ、Ｂａ　（ＮＯ，）　２及
びＣｕ　（ＮＯ＊）２　・３　Ｈ２Ｏを用い、これらを
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ−１：２：３となる様に採取勾、脱イオ
ン水に混合溶解して、溶液濃度がＹＢａ２Ｃｕ、３０７
−Ｘに換算して０．０６　ｍ　ｏ　Ｉ！、／　ｌとなる
様にした混合溶液を用いた以外は実施例１と同様な方法
で酸化物系超電導粉体を製造したところ、平均粒径０．
８μｍの粉体が得られたが、Ｂａ　（Ｎ。

３）２等の不純物が残留しており、示差熱分析（ＤＴＡ
／ＴＣ，）で、８％の重量変化（ａｔ２０〜９５０°Ｃ
）を生じた。更に前記超電導粉体について、超電導特性
を測定したところ臨界温度（Ｔ、）として９０°に、し
ｎ界電流密度（Ｊ、）として６００Ａ／ｃｍ”の値しか
得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、微細で且つ球状の酸化物系超電
導粉体を、比較的簡単な工程で、効率良く製造する事が
出来、しかも得られた粉体は不純物の混入が無いので、
この粉体を用いて緻密で超電導特性に優れた超電導成形
体を得る事が出来る等工業上顕著な効果を奏するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１回は、本発明の実施に使用する装置の一例を示す説
明図、第２図は前記酸化物系超電導粉体のＸ線回折結果
の一例を示すチャート図である。 １−流量コントローラー、２−水溶液化された酸化物系
超電導体の原料、３−霧化装置、４−霧化された原料、
５−粒子分級器、６−霧状原料、７−加熱炉、８−温度
制御用センサー、９−酸化物系超電導粉体、１〇−水分
補集器、１１−容器、１２−冷媒、１３−水、１４−超
電導粉体、１５−補集器、１６−補集板、１７−出口、
１８−モーター、１９−撹拌羽根、２〇−電極、２１−
アース。 特許出願人　古河電気工業株式会社 ＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘ ψ 籾 別 ？ 秘 閏 ｒｊｌ　　　３　（） 汐 ×

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルカリ土金属、希土類元素、銅及び酸素からなる酸
   化物系超電導粉体を製造するにあたり、（Ａ）出発原料
   としてアルカリ土金属、希土類元素及び銅の過塩素酸塩
   を用い、これらの原料を所望の組成比となる様に混合し
   て均一な混合水溶液とし、該混合水溶液を所望の手段に
   より霧化し、この霧状原料液体の粒子を所望の粒子径に
   分級し、これを搬送する工程、（Ｂ）前記霧状原料液体
   を、酸素を含む雰囲気中で、７００〜１１００℃に加熱
   して酸化物系粉体とする工程、（Ｃ）酸化物系粉体に残
   存している水分を、冷媒によって冷却された容器内で回
   収すると同時に分級し、この様にして得られた粉体を撹
   拌しながら、荷電して補集する工程を経て製造する事を
   特徴とする酸化物系超電導粉体の製造方法。