JPH01179723A - 酸化物系超電導粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細で且つ球状の酸化物系超電導粉体の製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

アルカリ土金属（Ａ）、希土類元素（Ｒ）、銅及び酸素
からなるＹＢａｚＣｕａＯｑ−ｘ−］−］ａＳｒｚＣｕ
３０７−ｘの酸化物系超電導体は、臨界温度（Ｔ　ｃ　
）が高く、その応用が期待されている。而して前記酸化
物系超電導体は従来、出発原料であるアルカリ土金属（
Ａ）（例えばＢａ等）の炭酸塩、希土類元素（Ｒ）（例
えばＹ、Ｌａ等）の酸化物及び銅の酸化物を所望組成に
なる様に秤量した後粉砕しながら混合し、この様にして
得られた混合物を予備焼成する事によって複合酸化物と
し、これを粉砕分級後、得られた混合粉体を所望の形状
に成形して焼結処理する事によって製造されていた。

而してこの様にして得られる酸化物系超電導成形体の密
度を高くして、超電導特性を向上させる為には、各粉体
同志の接触面積が大きくて、焼結処理時に粉体相互間で
固相拡散が充分に起こる様、出来るだけ微細で且つ球状
の粉体を用いるのが好ましいものである。

然しなから、従来の機械的な粉砕方法では、この様な微
細な粉体を得る為には、粉砕及び分級を何回も繰り返す
必要があって、工程が非常に複雑になると共に、この様
にして得られた粉体の形状は主に突起状の先端を有する
多角形状であり、球状の粉体を得る事は困難であった。

本発明者等は、この様な問題点を解決する為、鋭意検削
を行なった結果、酸化物系超電導体を構成する各々の原
料を溶媒に溶かして混合溶液とした後、この混合溶液を
周波数０゜７〜３ＭＨｚの超音波振動子にて霧化し、こ
の霧状原料液体の粒子を所望の粒子径に分級した後、０
．２気圧以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気中で、７０
０〜１１００°Ｃに加熱して、熱分解する事によって微
細で且つ球状の酸化物系超電導体粉体を製造出来る事を
見出し、先に特許出願を行なった（特願昭６２−２４５
０２６号参照）。

而して前記酸化物系超電導粉体の原料溶液としては、空
気よりも酸素分圧が高い状態で熱分解しても爆発等の危
険性が少ない水溶液を用いる事が望ましく、従来は入手
のしやすさ等の点から、アルカリ土金属、希土類元素及
び銅の硝酸塩が出発原料として一般的に用いられていた
。

〔発明が解決しようとする課題〕

然しながら、酸化物系超電導粉体の出発原料として、ア
ルカリ土金属（Ａ）、希土類元素（Ｒ）及び銅の硝酸塩
を用いた場合は、原料溶液を霧化した後、熱分解して酸
化物系超電導粉体とした際に、Ａ　（Ｎｏ３）　２、Ｎ
　０３−等の不純物が前記粉体中に残留し、最適な温度
条件で製造した場合でも示差熱分析（ＤＴＡ／ＴＧ）で
８％位（ａｔ２０〜９５０°Ｃ）の重量変化が見られた
。その為この様にして製造した酸化物系超電導粉体を成
形加工後焼結処理する際に、前記不純物が分解して抜け
る為充分に緻密な成形体を得る事が出来なく、支障を来
していた。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は上記の点に鑑み鋭意検討の結果なされたもので
あり、その目的とするところは、不純物の混入が無い、
微細で且つ球状の酸化物系超電導粉体を、比較的簡単な
工程で製造する方法を提供する事である。

即ち本発明は、アルカリ土金属、希土類元素、銅及び酸
素からなる酸化物系超電導粉体を製造するにあたり、（
Ａ）出発原料としてアルカリ土金属、希土類元素及び銅
の酢酸塩を用い、これらの原料を所望の組成比となる様
に混合して均一な混合水溶液とし、該混合水溶液を所望
の手段により霧化し、この霧状原料液体の粒子を所望の
粒子径に分級し、これを搬送する工程、（Ｂ）前記霧状
原料液体を、酸素を含む雰囲気中で、５００−１１００
　℃に加熱して酸化物系粉体とする工程、（Ｃ）前工程
で得られた酸化物系粉体に残存している水分を、冷媒に
よって冷却された容器内で回収すると同時に分級し、こ
の様にして得られた粉体を攪拌しながら、荷電して補集
する工程を経て製造する事を特徴とする酸化物系超電導
粉体の製造方法である。

本発明では、アルカリ土金属、希土類元素及び銅の酢酸
塩を所望の組成比となる様に混合して得られた混合水溶
液に、例えば超音波振動を加えて霧化する事により、微
細でかつ大きさが比較的均一な霧状粒子を得ようとする
ものである。而してその際の超音波振動の周波数が０．
７　Ｍ　Ｈｚ未満であると、粒子径が大きくなると共に
、径のバラツキも大きくなり、又前記周波数が３　Ｍ　
）−１ｚを超えると、前記混合液体が超音波振動子の振
動に追従出来ず、水溶液の霧化が充分に行なわれないの
で、周波数０．７〜３ＭＨｚの超音波振動子にて霧化す
る必要がある。

この様にして得られた霧状原料液体は、所望の粒子径に
分級された後、酸素ガス等によって加熱炉に搬入され、
加熱及び酸素の作用によって、酸化物系超電導粉体とな
るが、前記霧状原料液体を充分に酸化させて５超電導状
態の発現に最適な組成とする為には、０．２気圧以上の
酸素分圧を有する酸素雰囲気中で加熱する事が必要であ
る。又加熱温度は、５００°Ｃ未満の場合は前記霧状原
料液体の熱分解が不充分であり、１１００°Ｃを超える
と、超電導粉体が一部溶融するので、５００〜１１００
°Ｃの範囲内に加熱する事が必要である。

前記加熱処理後の酸化物系超電導粉体は、粉体中に残存
している水分を冷媒によって冷却された容器内で回収し
た後、同時に分級し、而して得られた粉体をＰＡ拌しな
がら荷電して補集するが、その際電界強度が不充分であ
ると、粉体が帯電しなくて補集出来なかったり、或いは
荷電粒子の拡散が悪くなって、収率が低下するので、適
当な電界強度により咳粉体に荷電して補集する必要があ
る。

尚本発明方法により得られる酸化物系超電導粉体の平均
粒子径は、アルカリ土金属、希土類元素及び銅の酢酸塩
の水溶液を所望の組成比となる様に混合して得られる混
合水溶液の濃度によってコントロールする事が可能であ
る。即ち粉体は一般に該粉体を構成する単原子が互いに
衝突してくっつき合い、多原子に成長する事によって得
られるが、前記混合水溶液の濃度を低くすると、単位空
間中の単原子の量が少なくなって、衝突確率が小さくな
り、従って平均粒子径の小さい粉体が得られる。

次に本発明の実施態様を図面を用いて具体的に説明する
。第１回は本発明の実施に使用した装置の一例を示す説
明図であって、前記装置において、点線で囲んだ（Ａ）
は、酸化物系超電導粉体の液体原料を超音波振動子（口
承せず）によって霧化し、粒子径のそろった霧状原料液
体を作製する工程、（Ｂ）は前記霧状原料液体を酸素雰
囲気中で加熱して、酸化物系粉体とする工程、（Ｃ）は
酸化物系粉体を冷却脱水し、荷電し、補集する工程で構
成されており、前記Ａ、Ｂ、Ｃの各工程は連続化されて
いるものである。

以下に前記Ａ、Ｂ、Ｃの各工程について詳細に説明する
。

Ａ工程において、１は流体搬送用ガスの流量コントロー
ラー、２は水溶液化された酸化物系超電導体の原料、３
は前記原料水溶液２の霧化装置、４は霧化された酸化物
系超電導体の原料、５は前記霧化原料４の粒子分級器で
ある。水溶液化された酸化物系超電導体の出発原料２は
、周波数０．７〜３ＭＨｚの超音波振動子よりなる霧化
装置３により霧化され、微細でかつ比較的大きさが均一
な霧状粒子となった後、搬送用ガスにより粒子分級器５
に搬送される。ここで霧化された原料４は、重量差によ
り粒径分布が更に制御された粒径数μｍ程度の粒子群か
らなる霧状原料６となされる。

Ｂ工程は、Ａ工程で分級された霧状原料６を酸化物系粉
体とする工程で、７は加熱炉、８は該加熱炉７の温度制
御用センサー（熱電対等）、９は水蒸気が混和されてい
る酸化物系超電導粉体である。熱雷対等のセンサー８に
より５００〜１１００°Ｃの範囲内に温度制御された加
熱炉７に、前記霧状原料６は、流量コントローラー１に
より流量制御された酸素ガスによって搬入され、政所に
おいて加熱及び酸素の作用によって、酸化物系超電導粉
体９となされる。

Ｃ工程において、１０は脱水を目的とした水分補集器で
、これは容器１１に入っている冷媒１２によって冷却さ
れている。容器１５は、水分補集器１０で脱水された酸
化物系超電導粉体の補集器である。前記Ｂ工程で作製さ
れた水分をかなり含んだ酸化物系超電導粉体９は、冷媒
１２によって冷却された水分補集器１０に搬入されて、
脱水され、この際水分は該水分補集器１０の底部に水１
３として補集される。又前記補集器１０では、粒子の重
量差を利用してこれの分級も行なう事が出来る。この様
にして脱水、分級された酸化物系超電導粉体１４は、補
集器１５に搬入され、１０００〜６０００Ｖの直流電圧
により荷電される事により、補集板１６上に堆積し、補
集される。又搬送ガスの酸素ガスは出口１７を通って系
外に排出される。

〔作用〕

本発明の方法においては、酸化物系超電導粉体を構成す
る各々の原料を溶媒に溶かして溶液とした後、この溶液
を周波数０．７〜３ＭＨｚの超音波振動子にて霧化し、
この霧状原料液体の粒子を所望の粒子径に分級した後、
前記霧状原料液体を０゜２気圧以上の酸素分圧を有する
酸素雰囲気中で加熱して、熱分解する事によって酸化物
系超電導粉体を製造するに際して、出発原料として、ア
ルカリ土金属、希土類元素及び銅の酢酸塩水溶液を用い
ているので、水溶液中の不純物が熱分解し易く、従って
比較的低温での熱処理が可能であると共に、得られた酸
化物系超電導粉体中に不純物が残留しない。即ち高純度
で、しかも微細で且つ球状の酸化物系超電導粉体を連続
的に得る事が可能である。

〔実施例１］ 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。第１
図に示した装置を用いて、以下に示す方法により酸化物
系超電導粉体を製造した。出発原料としては、Ｙ、Ｂａ
及びＣｕの酢酸塩即ちＹ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　３、Ｂａ
（ＣＨ３ＣＯ２）２及びＣｕ　（ＣＨ３Ｃ００）　２　
・４．３Ｈ２０をモル比で、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：
３となる様に秤量し、脱イオン水に混合溶解して、溶液
濃度がＹ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ３０７−Ｘに換算して０．
０６　ｍ　ｏ　ｌ　／　Ｅとなる様に調整した混合溶液
を用いた。又流体搬送用ガスは酸素ガスを用い、流量は
３　ｐ、／　ｍ　ｉ　ｎとした。

前記各原料の混合溶液を、周波数１．７　Ｍ　Ｈｚの超
音波振動子よりなる霧化装置３により微粒子化して、平
均粒径約７μｍとし、粒子分級器５により１０μｍ以上
の大きい液滴は凝集させて回収し、粒子径１０μｍ未満
の液滴のみを１０００°Ｃに加熱された加熱炉７内に搬
送した。次に加熱炉７内で加熱され、酸化された超電導
粉体を水分補集器１０に導入し、ここで脱水及び分級を
行なった。

尚水分補集の為の冷媒１２には、氷水を用いた。

しかる後、この様にして脱水された酸化物系超電導粉体
を補集器１５に導入し、５０００Ｖの直流電圧により荷
電して補集板１６」二に堆積させ、補集した。尚この際
の収率は約６０％であった。

而して得られた酸化物系超電導粉体の形状を走査電顕で
観察したところ、平均粒径０．８μｍのきれいな球状の
粉体であり、標準偏差は約０．３５μｍであって、非常
に均一な粒径の酸化物系超電導粉体が得られた。又前記
酸化物系超電導粉体のＸ線回折結果は第２図に示す通り
であって、ペロブスカイト構造を持つＹ　Ｂ　ａ　２Ｃ
ｕ　ｘＯ７−ｘの鋭いピークが観察され、未反応物等の
不純物のピークは認められなく、又得られた酸化物系超
電導体粉末は示差熱分析　（ＤＴＡ／ＴＧ）でも、２０
〜９５０°Ｃの範囲内で０，１％の重量変化しか起こら
なかった。

更にこの酸化物系超電導粉体について、マイスナー効果
及び超電導特性を測定したところ、マイスナー効果が認
められると共に、臨界温度（］゛０）として９０°に、
臨界電流密度（Ｊｃ）として８５０Ａ／ｃｍ”の値が得
られ、従来の方法で製造された酸化物系超電導粉体より
も、超電導特性が優れている事が分かった（比較例参照
）。

〔実施例２〕 加熱炉７の温度を５００°Ｃにした以外は実施例１と同
様な方法で酸化物系超電導粉体を製造したところ、実施
例１の場合とほぼ同様の特性を有する酸化物系超電導粉
体が得られ、得られた酸化物系超電導粉体について示差
熱分析（Ｄ　Ｔ　Ａ／ＴＧ）を行なったところ、２０〜
９５０°Ｃの範囲内］　２ で０．２％の重量変化しか起こらなかった。

〔比較例］ 出発原料として、Ｙ、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩即ちＹ　（
Ｎｏ、）：、・６Ｈ２０、Ｂ　ａ　（ＮＯ３）　。

及びＣＩＩ　（Ｎｏ：ｌ）　２・３Ｈ２０を用いた以外
は実施例１と同様な方法で酸化物系超電導粉体を製造し
たところ、平均粒径０．８μｍの粉体が得られたが、Ｘ
線回折によるとＢ　ａ　（Ｎ　Ｃ１＋）　２等の不純物
が残留しており、又示差熱分析　（ＤＴＡ／ＴＧ）では
、８％の重量変化（ａｔ２（］−９５０’ｃ）を生した
。更にこの酸化物系超電導粉体について、超電導特性を
測定したところ臨界温度（ＴＣ）として９０°に、臨界
電流密度（ＪＣ）として６００Ａ／ｃｍ”の値しか得ら
れなかった。

〔実施例３〕 Ｙ、Ｂａ及びＣｕの酢酸塩をモル比で、Ｙ：Ｂａ：ｃｕ
＝１：２：３となる様に秤量し、これを脱イオン水に混
合溶解して、溶液濃度がＹ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　２０７−
Ｘに換算して０．０３及び０．０２　ｍ　ｏ　Ｅ／夕と
なる様に調整した混合溶液を用いた以外は実施例１と同
様な方法で酸化物系超電導粉体を製造したところ、得ら
れた酸化物系超電導粉体の平均粒径は、前者では０．５
、後者では０．３５μｍとなり、溶液濃度を低くした方
が平均粒径の小さいものが得られる事が分かった。

〔参考例〕

出発原料として用いた硝酸塩混合溶液の濃度を、Ｙ　Ｂ
　ａ　２Ｃｕ３０７−ｘに換算して０．０１５ｍｏｆｆ
ｉ／ｌとなる様に調整したものを用いた以外は比較例と
同様な方法で酸化物系超電導粉体を製造したところ、平
均粒径は０．３μｍとなり、従来の製造方法においても
、溶液濃度を低くした方が平均粒径が小さくなる事が分
かった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、不純物の混入が無い、微細で且
つ球状の酸化物系超電導粉体を、比較的簡単な工程で製
造する事が出来、この粉体を用いれば緻密で超電導特性
に優れた超電導成形体を得る事が出来るものであり、工
業上顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用する装置の一例を示す説
明図、第２図は実施例１にて得られた酸化物系超電導粉
体のＸ線回折結果の一例を示すチャート図である。 １−流量コントローラー、２−水溶液化された酸化物系
超電導体の原料、３−霧化装置、４−霧化された原料、
５−粒子分級器、６−−ｉ状原料、７−加熱炉、８−温
度制御用センサー、９−酸化物系超電導粉体、１〇−水
分補集器、１１−容器、１２−冷媒、１３−水、１４−
超電導粉体、１５−補集器、１６−補集板、１７−出口
、１８−モーター、１９−攪拌羽根、２〇−電極、２１
−アース。 特許出願人　古河電気工業株式会社 ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−Ｘ 寺 ．１５０ 磐 旧 ？ ｕ　　　　４０ 弦 燗 ｒ＝”１　　３　（） 請 ×

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルカリ土金属、希土類元素、銅及び酸素からなる酸
   化物系超電導粉体を製造するにあたり、（Ａ）出発原料
   としてアルカリ土金属、希土類元素及び銅の酢酸塩を用
   い、これらの原料を所望の組成比となる様に混合して均
   一な混合水溶液とし、該混合水溶液を所望の手段により
   霧化し、この霧状原料液体の粒子を所望の粒子径に分級
   し、これを搬送する工程、（Ｂ）前記霧状原料液体を、
   酸素を含む雰囲気中で、５００〜１１００℃に加熱して
   酸化物系粉体とする工程、（Ｃ）前工程で得られた酸化
   物系粉体に残存している水分を、冷媒によって冷却され
   た容器内で回収すると同時に分級し、この様にして得ら
   れた粉体を攪拌しながら荷電して補集する工程を経て製
   造する事を特徴とする酸化物系超電導粉体の製造方法。