JPH01188415A - 酸化物系超電導粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細で且つ球状の酸化物系超電導粉体の製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

アルカリ土金属（Ａ）、希土類元素（Ｒ）、銅及び酸素
からなるＹ　Ｂ　ａ　ｚｃ　ｕ　ｓＯ？−ｘ、Ｌａ５ｒ
ｚＣｕ　ｆｆＯ？−１を等の酸化物系超電導体は、臨界
温度（Ｔ、）が高く、その応用が期待されている。而し
て前記酸化物系超電導体は従来、出発原料であるアルカ
リ土金属（Ａ）（例えばＢａ等）の炭酸塩、希土類元素
（Ｒ）（例えばＹ、Ｌａ等）の酸化物及び銅の酸化物を
所望組成になる様に秤量した後粉砕しながら混合し、こ
の様にして得られた混合物を予備焼成する事によって複
合酸化物とし、これを粉砕分級後、得られた混合粉体を
所望の形状に成形して焼結処理する事によって製造され
ていた。

而してこの様にして得られる酸化物系超電導成形体の密
度を高くして、超電導特性を向上させる為には、各粉体
同志の接触面積が大きくて、焼結処理時に粉体相互間で
固相拡散が充分に起こる様、出来るだけ微細で且つ球状
の粉体を用いるのが好ましいものである。

然しなから、従来の機械的な粉砕方法では、この様な微
細な粉体を得る為には、粉砕及び分級を何回も繰り返す
必會があって、工程が非常に複雑になると共に、この様
にして得られた粉体の形状は主に突起状の先端を有する
多角形状であり、球状の粉体を得る事は困難であった。

本発明者等は、この様な問題点を解決する為、鋭意検討
を行なった結果、酸化物系超電導体を構成する各々の原
料を溶媒に溶かして混合溶液とした後、この混合溶液を
所望の手段にて霧化し、この霧状原料液体の粒子を所望
の粒子径に分級した後、酸素含有雰囲気中で加熱して、
熱分解する事によって微細で且つ球状の酸化物系超電導
体粉体を製造出来る事を見出し、先に特許出願を行なっ
た（特願昭６２−２４５０２６号参照）。

而して前記酸化物系超電導粉体の原料溶液としては、例
えばアルカリ土金属、希土類元素及び銅の硝酸塩水溶液
、これらのアルコキシド（例えばエトキシド等）をアル
コールに溶解した溶液等が一般的に用いられていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

然しなから、前記酸化物系超電導粉体の原料溶液を霧化
した後、７００〜１１００°Ｃに加熱して、熱分解する
事によって酸化物系超電導粉体とする従来の方法におい
ては、原料溶液中の原料物質或いは溶媒の一部が完全に
分解せず、得られた酸化物系超電導粉体中に不純物（例
えば原料物質として、アルカリ土金属（Ａ）、希土類元
素（Ｒ）及び銅の硝酸塩を用いた場合は、Ａ（Ｎｏｓ）
ｚ、Ｎｏｓ−等）が残留し、最適な温度条件で製造した
場合でも示差熱分析（ＤＴＡ／ＴＧ）で８％位（ａｔ２
０〜９５０℃）の重量変化が見られた。

その為この様にして製造した酸化物系超電導粉体を成形
加工後焼結処理すると、前記不純物が熱分解して抜ける
為充分に緻密な成形体を得る事が出来なく、支障を来し
ていた。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は上記の点に迄み鋭意検討の結果なされたもので
あり、その目的とするところは、不純物の混入が無い、
微細で且つ球状の酸化物系超電導粉体を、比較的筒車な
工程で製造する方法を提供する事である。

本発明者等は、前記酸化物系超電導粉体の原料溶液を霧
化した後、加熱して酸化物系超電導粉体とするに際して
、連続して設置された少なくとも２つの加熱ゾーンを使
用し、１段目の加熱ゾーンで霧化された原料溶液の熱分
解を行なって、酸化物系超電導粉体とした後、更に２段
目の加熱ゾーンで前記粉体中に残留する不純物を完全に
熱分解して除去する事により、不純物の混入が無い酸化
物系超電導粉体が得られる事を見出して、本発明の完成
に到ったものである。

即ち本発明は、アルカリ土金属、希土類元素、銅及び酸
素からなる酸化物系超電導粉体を製造するにあたり、　
　（Ａ）＃化物系超を導粉体を構成する各々の原料を溶
媒に溶かして溶液とした後、これらを所望の組成比とな
る様に混合して均一な混合溶液とし、該混合溶液を所望
の手段にて霧化し、この霧状原料液体の粒子を所望の粒
子径に分級し、これを搬送する工程、（Ｂ）前記霧状原
料液体を、酸素含有雰囲気中で加熱して酸化物系粉体と
した後、更に少なくとも２００°Ｃ以上の温度で再加熱
して、該酸化物系粉体中に残留する不純物を除去する工
程、（Ｃ）前工程で得られた酸化物系粉体に残存してい
る溶媒を、冷媒によって冷却された容器内で回収すると
同時に分級し、この様にして得られた粉体を攪拌しなが
ら、該粉体に所望の方法にて荷電して補集する工程を経
て製造する事を特徴とする酸化物系超電導粉体の製造方
法である。

尚酸化物系超電導粉体の原料溶液の霧化方法としては、
例えば超音波振動を加えて霧化すると、微細でかつ大き
さが比較的均一な霧状粒子が得られる。尚その際の超音
波振動の周波数が０．７　Ｍ　Ｈ２未満であると、粒子
径が大きくなると共に、径のバラツキも大きくなり、又
前記周波数が３ＭＨ２を超えると、前記混合液体が超音
波振動子の振動に追従出来ず、原料溶液の霧化が充分に
行なわれないので、周波数０．７〜３ＭＨｚの超音波振
動子にて霧化すると良い、尚霧化の手段は超音波振動子
による方法に限定されるものでな（、種々の公知の手段
が応用出来る。

この様にして得られた霧状原料液体は、所望の粒子径に
分級された後、酸素ガス等によって、連続して設置され
た少なくとも２つの加熱ゾーンに搬入され、先ず１段目
の加熱ゾーンで、加熱及び酸素の作用によって、酸化物
系超電導粉体となるが、この際前記霧状原料液体を充分
に酸化させて。

超電導状態の発現に最適な組成とする為には、０゜２気
圧以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気中で加熱する事が
好ましい。

又第１の加熱ゾーンの加熱温度は、７００℃未満の場合
は前記霧状原料液体の熱分解が不充分であり、１１００
℃を超えると、超電導粉体が一部溶融するので、？００
〜ｔｉｏｏ℃の範囲内に加熱する事が望ましい、この様
にして得られた酸化物系超電導粉体は、次に２段目の加
熱ゾーンで前記粉体中に残留する不純物の分解、除去が
行なわれるが、その際の加熱温度は、２００°Ｃ未満で
あると、不純物の分解が不充分であり、又７００℃を超
えると、１段目の加熱ゾーン中で得られた酸化物系超電
導粉体の一部が粉体中に残留する不純物と反応して、新
たな不純物が生成される場合があるので、７００−１１
００°Ｃの範囲内に加熱する事が望ましい。

前記加熱処理後の酸化物系超電導粉体は、粉体中に残存
している溶媒を冷媒によって冷却された容器内で回収し
た後同時に分級し、而して得られた粉体を攪拌しながら
、荷電して補集するが、例えば直流電圧による荷電の場
合では、電圧が１０００ｖ未満であると、粉体が帯電し
なくて補集出来なく、又６０００Ｖを超えると荷電粒子
の拡散が悪くなって、収率が低下する。尚荷電方法は直
流電圧方式に限定されるものでないことは言うまでもな
い。

次に本発明の実施態様を図面を用いて具体的に説明する
。第１図は本発明の実施に使用した装置の一例を示す説
明図であって、前記装置において点線で囲んだ（Ａ）は
、酸化物系超電導粉体の液体原料を超音波振動子（図示
せず）によって霧化し、粒子径のそろった霧状原料液体
を作製する工程、（Ｂ）は前記霧状原料液体を酸素雰囲
気中で加熱して酸化物系粉体とする工程、（Ｃ）は酸化
物系粉体を冷却、脱水し、荷電し、補集する工程で構成
されており、前記Ａ％Ｂ、Ｃの各工程は連続化されてい
るものである。

以下に前記Ａ、Ｂ、Ｃの各工程について詳細に説明する
。

Ａ工程において、１は流体搬送用ガスの流量コントロー
ラー、２は溶液化された酸化物系超電導体の原料、３は
前記原料溶液２の霧化装置、４は霧化された酸化物系超
電導体の原料、５は前記霧化原料４の粒子分級器である
。溶液化された酸化物系超電導体の出発原料２は、周波
数０．７〜３ＭＨｚの超音波振動子よりなる霧化装Ｗ３
により霧化され、微細でかつ比較的大きさが均一な霧状
粒子となった後、搬送用ガスにより粒子分級器５に搬送
される。ここで霧化された原料４は、重量差により粒径
分布が更に制御された粒径数μｍ程度の粒子群からなる
霧状原料６となされる。

Ｂ工程は、へ工程で分級された霧状原料６を酸化物系粉
体とする工程で、７ａ、７ｂは加熱炉、８ａ、８ｂは該
加熱炉７ａ、７ｂの温度制御用センサー（熱電対等）、
９は水蒸気が混和されている酸化物系超電導粉体である
。熱電対等のセンサー８ａにより７００〜１１００°Ｃ
の範囲内に温度制御された加熱炉７ａに、前記霧状原料
６は、流量コントローラー１により流量制御された酸素
ガスによって搬入され、該所において加熱及び酸素の作
用によって、酸化物系超電導粉体９となされる。この様
にして得られた酸化物系超電導粉体９は、次にセンサー
８ｂにより２００〜７００℃の範囲内に温度制御された
加熱炉７ｂに搬入され、粉体中に残留する不純物の分解
、除去が行なわれる。

Ｃ工程において、１０は脱水を目的とした水分補集器で
、これは容器１１に入っている冷媒１２によって冷却さ
れている。容器１５は、水分補集器１０で脱水された酸
化物系超電導粉体の補集器である。前記Ｂ工程で作製さ
れた水分をかなり含んだ酸化物系超電導粉体９は、冷媒
１２によって冷却された水分補集器１０に搬入されて、
脱水され、この際水分は該水分補集器ｌＯの底部に水１
３として補集される。又前記補集器ｌＯでは、粒子の重
量差を利用してこれの分級も行なう事が出来る。この様
にして脱水、分級された酸化物系超電導粉体１４は、補
集器１５に搬入され、例えば１００−０〜６０００Ｖの
直流電圧により荷電される事により補集板１６上に堆積
し、補集される。

又搬送ガスの酸素ガスは出口１７を通って系外に排出さ
れる。

〔作用〕

本発明の方法においては、酸化物系超電導粉体を構成す
る各々の原料を溶媒に溶かして溶液とした後、この溶液
を所望の手段にて霧化し、この霧状原料液体の粒子を所
望の粒子径に分級した後、前記霧状原料液体を酸素含有
雰囲気中で加熱して、熱分解する事によって酸化物系超
電導粉体を製造するに際して、霧状原料液体の加熱に、
連続して設置された少なくとも２つの加熱ゾーンを使用
し、１段目の加熱ゾーンで霧化された原料溶液の熱分解
を行なう事によって得られた酸化物系超電導粉体中に残
留する不純物を、２段目の加熱ゾーンで完全に分解して
除去しているので、高純度で、しかも微細で且つ球状の
酸化物系超電導粉体を、連続的に得る事が可能である。

〔実施例１〕 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。第１
図に示した装置を用いて、以下に示す方法により酸化物
系超電導粉体を製造した。出発原料として、Ｙ、Ｂａ及
びＣｕの硝酸塩即ちＹ（ＮＯ，）、・６Ｈｘｏ、Ｂａ（
ＮＯｓ）ｚ及びＣｕ　（Ｎ０３）ｚ　・３Ｈ２０をモル
比で、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝ｌ：２：３となる様に秤量し、
脱イオン水に混合溶解して、溶液濃度がＹ　Ｂ　ａ　＊
　Ｃｕ　３０　？−Ｘに換算して０．０６ｍｏｆ／Ｉ！
、となる様に調整した混合溶液を用いた。又流体搬送用
ガスは酸素ガスを用い、流量は１ｆｆｉ／ｍｉｎとした
。前記各原料の混合溶液を、周波数１．７ＭＨｚの超音
波振動子よりなる霧化装置３により微粒子化して、平均
粒径的７μｍとし、粒子分級器５により１０μｍ以上の
大きい液滴は凝集させて回収し、粒子径１０μｍ未満の
液滴のみを９００°Ｃに加熱された加熱炉７ａ内に搬送
した０次に加熱炉７ａ内で加熱され、酸化された超電導
粉体を６００″Ｃに加熱された加熱炉７ｂに搬送し、前
記超電導粉体中に残留する不純物を分解して除去した。

しかる後、この超電導粉体を水分補集器１０に導入し、
ここで脱水及び分級を行なった。尚水分補集の為の冷媒
１２には、氷水を用いた。しかる後、この様にして脱水
された酸化物系超電導粉体を補集器１５に導入し、５０
００Ｖの直流電圧により荷電して補集板１６上に堆積さ
せ、補集した。尚この際の収率は約６０％であった。

而して得られた酸化物系超電導粉体の形状を走査電顕で
観察したところ、平均粒径０．８μｍのきれいな球状の
粉体であり、標準偏差は約０．３５μｍであって、非常
に均一な粒径の酸化物系超電導粉体が得られた。又前記
酸化物系超電導粉体のＸ線回折結果は第２図に示す通り
であって、ペロプスカイト構造を持つＹ　Ｂ　ａ　ｚＣ
ｕ　５ｃ）ｒ−ｘの鋭いピークが観察され、未反応物質
等の不純物のピークは認められなく、又得られた酸化物
系超電導体粉体は、示差熱分析（ＤＴＡ／ＴＧ）でも、
２０〜９５０°Ｃの範囲内で００１％の重量変化しか起
こらなかった。

更にこの酸化物系超電導粉体について、マイスナー効果
及び超電導特性を測定したところ、マイスナー効果が認
められると共に、臨界温度（Ｔ　ｃ　）として９０”Ｋ
、臨界電流密度（Ｊ、）として７５０Ａ／ｃｍ”の値が
得られ、従来の方法で製造された酸化物系超電導粉体よ
りも、超電導特性が優れている事が分かった（比較例参
照）。

〔実施例２〕 出発原料としては、Ｙ、Ｂａ及びＣｕのアルコキシドを
、モル比で、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となる様に秤
量し、脱イオン水に混合溶解して、溶液濃度がＹＢａｔ
ＣｕｓＯｔ−ｘに換算して０．０３ｍ　ｏ　ｌ　／　ｉ
！となる様に調整した混合溶液を用いた。

この混合溶液を実施例１と同様な方法で霧化した後、加
熱炉７ｂの温度を５００°Ｃにした以外は実施例１と同
様な方法で酸化物系超電導粉体を製造した。その結果、
実施例１の場合とほぼ同様の特性を有する酸化物系超電
導粉体が得られ、得られた酸化物系超電導粉体について
示差熱分析（ＤＴ　Ａ／Ｔ　Ｇ　）を行なったところ、
２０〜９５０℃の範囲内で０．１％の重量変化しか起こ
らなかった。

〔比較例〕

２段目の加熱炉７ｂを設置しない以外は実施例１と同様
な方法で酸化物系超電導粉体を製造し、平均粒径０．８
μｍの超電導粉体が得られた。該超電導粉体のＸ線回折
結果は第２図に示す通りであって、Ｂ　ａ　（ＮＯｘ）
　を等の不純物が残留しており、又示差熱分析（ＤＴＡ
／ＴＧ）では、８％の重量変化（ａｔ２０〜９５０°Ｃ
）を生じた。更にこの酸化物系超電導粉体について、超
電導特性を測定したところ臨界温度（Ｔ　ｃ　）として
９０°に、臨界電流密度（ＪＣ）として６００Ａ／ｃｍ
”の値しか得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、不純物の混入が無い、微細で且
つ球状の酸化物系超電導粉体を、比較的簡単な工程で製
造する事が出来、この粉体を用いれば緻密で超電導特性
に優れた超電導成形体を得る事が出来るものであり、工
業上顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に使用する装置の一例を示す説
明図、第２図は実施例１にて得られた酸化物系超電導粉
体のＸ線回折結果の一例を示すチャート図、第３図は比
較例にて得られた酸化物系超電導粉体のＸ線回折結果の
一例を示すチャート図である。 １−・流量コントローラー、２−・溶液化された酸化物
系超電導体の原料、３−・霧化装置、４・−霧化された
原料、５・−粒子分級器、６−霧状原料、７ａ、７ｂ・
・加熱炉、８ａ、８ｂ−・温度制御用センサー、９−・
・酸化物系超電導粉体、１０・・〜水分補集器、１１・
−容器、１２・・−冷媒、１３・−・水、１４・−・超
電導粉体、１５・・・補集器、１６−・補集板、１７−
出口、１８−モーター、１９−・攪拌羽根、２０−電極
、２１−・アース。 特許出願人　古河電気工業株式会社 Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｊ第１図 ＹＢａ２Ｃｕ３０）ｘ ｅ 第２図 ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｘ 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルカリ土金属、希土類元素、銅及び酸素からなる酸
   化物系超電導粉体を製造するにあたり、（Ａ）酸化物系
   超電導粉体を構成する各々の原料を溶媒に溶かして溶液
   とした後、これらを所望の組成比となる様に混合して均
   一な混合溶液とし、該混合溶液を所望の手段にて霧化し
   、この霧状原料液体の粒子を所望の粒子径に分級し、こ
   れを搬送する工程、（Ｂ）前記霧状原料液体を、酸素含
   有雰囲気中で加熱して酸化物系粉体とした後、更に少な
   くとも２００℃の以上の温度で再度加熱して、該酸化物
   系粉体中に残留する不純物を除去する工程、（Ｃ）前工
   程で得られた酸化物系粉体に残存している溶媒を、冷媒
   によって冷却された容器内で回収すると同時に分級し、
   この様にして得られた粉体を攪拌しながら、該粉体に所
   望の方法により荷電して補集する工程を経て製造する事
   を特徴とする酸化物系超電導粉体の製造方法。