JPH01226724A - 酸化物微粒子原料の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は酸化物高温超伝導体の原料合成法に関するもの
である。

゛「従来技術及びその問題点」 従来、酸化物高温超伝導材料の化学的手法による合成法
としては、（１）蒸発法、（２）共沈法、（３）金属ア
ルコキシド法、（４）固相反応法等が知られている。

しかして、上述（１）の蒸発法は、ビスマス、ストロン
チウム、カルシウム、銅等の目的とする組成比の金属塩
の混合溶液を加熱して、溶媒を除去することにより乾燥
試料を得、これを粉砕、焼成することにより原料粉末を
得る方法であるが、溶媒除去に際して各成分の溶解度差
、分解・昇華等の影響で組成の不均一性や組成全体の変
動が生じやすいことや、粉砕工程が必要かつ試料汚染の
問題が起こる。

（２）の共沈法は、金属塩の混合溶液に沈澱剤を加えて
単塩または複塩の沈澱粒子を形成させ、これをろ過、乾
燥、焼成することにより比較的容易に１μｍ以下〜数μ
ｍの微粒子原料を合成することが可能である。しかし、
多成分系の場合、完全同時沈澱は理論上不可能であり、
希望する組成比の沈澱を得ることは困難である。

（３）の金属アルコキシド法は、・金属アルコキシド溶
液の加水分解により数１０ｎｍ程度の超微粒子を合成す
ることが可能であるが、出発原料の金属アルコキシドが
非常に高価であり、多成分系の場合は、それぞれの金属
の溶解度が実用上問題がない程度に高い有機溶媒が必要
となり、また複合アルコキシドの合成が困難であるため
、沈澱粒子の組成の不均一性に関して共沈法と同様の欠
点を持つ。

（４）固相反応法は酸化物、炭酸塩等の形で各成分を濃
合し、仮焼、粉砕の過程を繰り返すことによって目的と
する相の均質な粉体を得ようとするものであるが、生成
粒子径は一般に大きくなり、粉砕過程において試料汚染
の問題が避けられない。

「発明の概要」 本発明はこれらの欠点を解消し、微粒で均質な、低温で
の合成が可能で易焼結性を有する、酸化物高温超伝導体
用の合成原料を提供することを目的とする。

本発明者は、酸化物高温超伝導体用 成方法の研究を進める過程で、クエン酸塩法などの有機
酸を使用する方法を均質微粒子の合成に適用することを
検討してきた。金属硝酸塩溶源等からの粉末合成では、
多くの場合硝酸塩等の中間化合物が析出し、難分解性化
合物が生じる場合は熱分解−合成過程が妨げられたり、
また組成の不均一化が生じ易い。

一方、金属クエン酸塩等を用いた場合、ｐＨコントロー
ル等の適切な条件設定により非晶質からの目的和合成も
可能であるが、通常の加熱によるゲル化・固化過程を経
ると、−次粒子径は比較的微細であるが凝集度の高い固
結した塊状物を形成し、単分散粒子として原料に用いる
ためには微粉砕処理が必要となる。

そこで固化または熱分解を微粒の液適状態の試料に対し
て行えば、微粒のゲル化乾燥物が得られ、熱分解や脱炭
素処理が容易に行われ、最終的に単分散化しやすい粉体
が得られるものと考え、適当な条件下で金属クエン酸塩
等の溶液を噴霧乾燥−熱分解処理または噴霧熱分解処理
することでこれが達成されることを見いだし本発明に到
達した。

すなわち本発明は、■目的の酸化物高温超伝導体組成と
なるように酢酸塩、硝酸塩等の金属塩混合溶液を調製し
。これにクエン酸等の有機酸を加え、さらに水酸基を持
つ有機溶媒としてエタノール、エチレングリコール等ま
たはこれらと水との混合溶媒を加え均一になるよう撹拌
し、■この溶液を室温または１００℃以下に加温し、適
当な条件下で噴霧乾燥−熱分解処理または噴霧熱分解処
理することにより、組成の均一な、熱分解後の１次粒子
径２〜３μｍ以下の微粒子を得ることを特徴とする。以
下に本発明の詳細な説明する。

まず、金属塩溶液の濃度は、噴霧乾燥または噴霧熱分解
時における２次粒子径および粒子の捕集効率を左右する
ので、０．０１〜０．５Ｍ／Ｉ程度が望ましい。これに
クエン酸等の有機酸を加える。有機酸の種類は酒石酸、
乳酸、グリコール酸等のカルボキシル基と水酸基を同時
に持つもののいずれでもよいが、コストの面や、炭素の
量が多いと後の脱炭素処理を十分に行わないといけない
ことなどを考慮してクエン酸を用いた。さらにエタノー
ル、エチレングリコール等の有機溶媒単独または水との
混合溶媒を加えて十分に混合撹拌する。

エタノール、エチレングリコール等の量は噴霧条件に応
じて調節する。

この溶液を室温または加温（溶媒が沸騰しない程度、例
えばエチレングリコールを加えた場合は約９０℃）しな
がら混合撹拌することにより、溶液の温度によってはＮ
ＯＸ、　　Ｈ２Ｏ等の蒸発を伴って、金属有機酸塩が溶
媒中に溶質として分散した状態になる。溶媒の蒸発が十
分進んだものは、冷却するとゲル化し溶液の粘性が高く
なフて噴霧処理しにくくなるＬ・で、適当な粘度となる
ように加温状態て噴Ｍ処理するか、有機酸と有機溶媒の
組合せ：こより金属有機酸塩を生成しやすいものを選択
するかまたは反応を溶液調製−噴霧熱処理の両過程を通
じて行うようにする。これらの結果、有機酸のカルボキ
シル基が金属イオンとまた水酸基が有機溶媒と親和力を
強くして、金属有機酸塩が溶媒中に均一に分散した状態
となる。硝酸を用いる場合は加熱により途中で加水分解
反応が生じないように注意する必要がある。

より均質化のためにａｓ−ｐｒｅｒａｒｅｄの生成物を
非晶質とする場合はｐＨコントロール等を行い、噴霧乾
燥または熱分解過程を通じての中間化合物相の晶出を抑
制する等の手段をとる。

このようにして調製した溶液を、加圧空気による噴霧、
超音波発振による霧化等の方法で数１０μｍ以下の微小
液滴とし、噴霧乾燥の場合は１００〜２００℃程度の乾
燥空気中、噴霧熱分解の場合は６００〜１８００℃程度
の炉中ないしはプラズマ、化学炎中に導入する。温度、
噴霧液滴径、滞留時間等の噴霧に間する諸条件は試料溶
液の量、濃度、溶媒・溶質の種類、処理容器の形状、試
料の捕集方法等の条件に応じて最適条件を選ぶ必要があ
る。

サイクロン、フィルタリング、静電捕集等の方法により
捕集された微粒子に対しては、噴霧熱分解により完全に
分解−結晶化が行われた場合を除いて熱処理する必要が
ある。試料組成により熱処理温度・時間は異なるが、例
えばＢ１４Ｓｒ３Ｃａ３ＣｕａＯｙの場合は８２０〜８
３０℃で約３時間熱処理することによりＢ１−５ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系における超伝導相の結晶構造を示すこと
が粉末Ｘ線回折により確かめられた（第１図）。

熱処理後に得られた微粒子の粒子径は１次粒子径２〜３
μｍ以下の微粒子であり、分析電子顕微鏡によるバルク
及び微小領域の組成分析結果から、ストイキオメトリ−
が保たれかつ均一組成であることが確認された。

こうして得られた原料粉体は、共沈法等の他の方法で得
られた粒子に比べて熱処理前の段階で高い均一性を保っ
ており、微粒子であることに加えて熱処理時の分解−結
晶化の反応が容易に行われることから、他の方法に比べ
て低温での合成が可能であり、また焼結性の向上による
焼結体の緻密化が容易となる。

また金属有機酸塩のゲル化−固化法に比べると、熱分解
時の粒子の反応性に富むので熱処理過程が容易となり、
また単分散化しやすい。

また他の化学的な合成法に比べて途中での沈澱条件のコ
ントロールの必要や組成変動の心配もなく、対象とする
元素や組成を変えた場合への応用も広い。また処理装置
のスケールアップによる量産化が容易である。

「実施例」 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

（実施例１） ０．０１５Ｍ／ＩのＢｉａＳｒ３Ｃａ３ＣｕａＯ，の硝
酸塩溶液７００ｍ１を調製し、これに有機酸として０　
、０９ｍｏ　Ｉのクエン酸を加え混合撹拌した。さらに
有機溶媒としてエチレングリコールを０．０５ｍｏｌ加
え、十分二に混合撹拌しながら６０℃で加熱した。さら
にエタノールを３００１加え、温度を６０〜７０℃に保
ちよく撹拌しながら、スプレードライヤーで噴霧乾燥処
理を以下の条件で行った。２流体ノズル式噴霧、乾燥チ
ャンバ入口温度２００℃、出口温度１００℃、噴霧空気
圧２．０ｋｇ／ｃＩｍ２、吸引空気量０．４０ｍ３／ｍ
ｉｎ、　　試料供給ｆ１８ｃｍ３／ｗｉｎ。

サイクロンにより捕集された粉体は微細な内部構造を有
する径１〜数μｍ程度の乾燥粒子よりなる。これを１７
０℃で加熱し黒化させた後、８２０℃３時間焼成するこ
とにより、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ系での超伝導相の
結晶構造を示す、１次粒子径２〜３μｍ以下の弱凝集粒
子が得られた。この凝集体を７トリシヨンミルで解砕処
理して得られた原料を用いて作成した焼結体は理論密度
の９２％の密度を持ち、Ｔｃ＝９１にの超伝導特性を示
した。

（実施例２） 実施例１と同じ量の金属硝酸塩溶液に、有機酸として酒
石酸を同量、有機溶媒として工タノールを４００ｍ　ｌ
加え、６０℃で混合撹拌した。

この溶液を実施例１よりチャンバ入口・出口温度を各々
２０℃低い温度で噴霧乾燥処理した。

実施例１と同様の熱処理により１次粒子径２〜３μｍ以
下の超伝導相の凝集粒子が得られた。

（実施例３） 実施例１と同じ金属クエン酸−有機溶媒混合溶液を調製
し水−エタノール溶液で３倍に希釈し、約１．５ＭＨｚ
の超音波発振により霧化を行い数μｍの液滴を生成させ
、中心温度的９００℃に保った石英反応管中に導入しく
流速約１０ｃｍ／ｍ１ｎ）、熱分解させた粒子をフィル
タリングにより回収し、さらに８２０℃１時間の熱処理
により超伝導相の単分散微粒子（１次粒子径約２μｍ）
が得られた。

「発明の効果」 本発明は以上説明したように、信性に比べてより低温で
合成可能な、易焼結性の、酸化物高温超伝導体の均一組
成の微粒子原料を容易に製造するものであり、臨界電流
密度の向上など超伝導材料の実用化を促進するものとし
て期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本方法により生成した超伝導相微粒子の粉末Ｘ
線回折パターンで、図中の（０００）は各回折ピークに
相当する面指数を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、 銅等の金属塩混合溶液に、水酸基とカルボキシル基の両
   方を持つクエン酸等の有機酸と、エチレングリコール・
   エタノール等の水酸基を持つ有機溶媒単独または水との
   混合溶媒を加え、撹拌により均一混合溶液とし、これを
   噴霧乾燥−熱分解、または噴霧熱分解処理することによ
   る、酸化物高温超伝導体に用いる微粒子原料の合成法。