JPH0159966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、液相からセラミツク粉末を製造する
方法及びその装置に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、アルコキシドのような加水分解により金
属もしくは非金属の酸化物、水酸化物又はその含
水化合物を生成する物質を、液相状態からセラミ
ツク粉末に製造する方法としては、熱分解法の一
つである火炎噴霧法や、沈殿法の一つであるアル
コキシド加水分解法が知られている。 火炎噴霧法はアルコキシドの溶液を高温雰囲気
中へ噴霧して、瞬間的に溶媒を蒸発させるととも
にアルコキシド自体を熱分解して、一段の操作で
酸化物粉末を得る方法である。しかしこの方法
は、得られる粉末が一般に固い凝集した粒子とな
るために、その後に焼結体とする場合には焼結性
が劣り、しかも熱分解に高い温度を要することか
ら、低温型の酸化物を得ることができない欠点が
あつた。 またアルコキシド加水分解法は金属アルコキシ
ドを水によつてアルコールと酸化物或いはその含
水化合物に分解した後、分解物を過→乾燥→仮
焼→粉砕の多段の工程を経て酸化物微粉末を得る
方法である。この方法は火炎噴霧法では得られな
い低温型の酸化物を得ることができる反面、多く
の工程を要するため操作が複雑である上に、通常
の乾燥条件では粒子が凝集して固化し、この段階
で粉砕を必要とする場合がある。また仮焼工程で
粒成長を生じて凝集が起こるために、微粉末が得
難く、更に粉砕工程ではボールミル等の摩耗粉が
不純物として微粉体の中に混入する欠点があつ
た。 本発明者らは、上記火炎噴霧法や上記アルコキ
シド加水分解法の欠点を解消するために、金属ア
ルコキシドを高温高圧水で噴霧加水分解してセラ
ミツク粉末を合成する方法を発明し、社団法人窯
業協会発行の「昭和58年年会講演予稿集」に昭和
58年５月に発表した。この金属アルコキシドの噴
霧加水分解法は、金属アルコキシドの溶液を高温
高圧水とともに噴霧ノズルから噴霧し、同時にこ
のアルコキシドを加水分解させることにより、粉
末状の加水分解生成物を得た後、この生成物粉末
を加熱炉で乾燥及び仮焼する方法である。 ［発明が解決しようとする課題］ しかし上記金属アルコキシドの噴霧加水分解法
は、噴霧により加水分解した生成物粉末を冷却装
置を有する粉末回収部で一旦回収した後で、この
生成物粉末を噴霧装置及び冷却装置とは別に設け
られた加熱炉で乾燥及び仮焼する方法であるた
め、回収した加水分解生成物を乾燥するときに上
記アルコキシド加水分解法と同様に、生成物粉末
が凝集し易く、微粒のセラミツク粉末を得ること
が困難な問題点が残されていた。 本発明は、上記種々の欠点を解消するもので、
高純度で粒子径の細かいセラミツク粉末を短時間
に、かつ粉砕工程のない僅かな工程で簡便に製造
することができるセラミツク粉末の製造方法及び
その装置を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本願第一発明は、噴霧ゾーンとこれに続く仮焼
ゾーンを有する加熱炉においてセラミツク粉末を
一段の操作で製造する方法であつて、加水分解に
より金属もしくは非金属の酸化物、水酸化物又は
その含水化合物を生成する物質の溶液を水の存在
下で、その加水分解生成物の分解開始温度未満の
温度まで加熱した上記噴霧ゾーン中に噴霧し、こ
の噴霧ゾーン内において上記物質を噴霧状態で加
水分解し、この加水分解直後に上記仮焼ゾーンに
おいて上記噴霧状態の加水分解生成物を仮焼する
ことを特徴とするセラミツク粉末の製造方法であ
る。 また本願第二発明は、上記物質の溶液を水の存
在下で噴霧して加水分解する噴霧ノズルを備えた
噴霧部と、この噴霧部に連設され、この噴霧部に
おいて生成された加水分解生成物を仮焼する仮焼
部とを有する加熱炉を備えたセラミツク粉末の製
造装置である。 なお、上記加水分解により金属もしくは非金属
の酸化物、水酸化物又はその含水化合物を生成す
る物質として、アルコキシド、金属のアセチルア
セトナート又はアルキル金属等があるが、噴霧状
態で加水分解の反応が比較的迅速で取扱い易いア
ルコキシドが好ましく、単一種類のアルコキシド
に限らず、二種類以上のアルコキシドにより複合
酸化物微粉末を得ることもできる。ここで「アル
コキシド」とはアルコールのOH基の水素原子を
金属原子で置換した化合物をいう。 上記物質の水の存在下での噴霧方法には、加
圧した水とともにこの物質の溶液を噴霧する方
法、或いは水蒸気もしくは霧状の水にこの物質
の噴霧溶液を接触させる方法等がある。上記噴霧
ノズルは、二流体ノズル、ロータリアトマイザ、
加圧ノズル等を用いることができる。上記の方
法では、水を物質溶液の供給ノズルから同時に噴
霧するか、或いは別のノズルから噴霧することも
可能である。この水を高温にすれば、後述する仮
焼温度の制御とともに最終的なセラミツク粉末の
形態を変えることもできる。 本発明の特徴ある点は、加熱炉内に噴霧された
上記物質が加熱により熱分解する前に加水分解が
完了し、この直後に加熱炉により仮焼されるとこ
ろにある。 本発明の加熱炉は噴霧ゾーンとこれに続く仮焼
ゾーンを有する。噴霧ゾーンには噴霧先を仮焼ゾ
ーンに向けた噴霧ノズルを備えた噴霧部が、また
仮焼ゾーンには仮焼部がそれぞれ設けられ、上記
物質は噴霧ゾーンのみならず仮焼ゾーンにまで噴
霧される。噴霧部のノズル背後は密封され、仮焼
部は、噴霧ノズルから噴霧された加水分解生成物
を完全に捕収して仮焼するために、噴霧部に連設
する。霧状の酸化物を均一に昇温して仮焼させる
ために、仮焼部は噴霧流速度に相応して長細く形
成することが好ましい。更に最終的に得られるセ
ラミツク粉末の結晶構造を制御するために、仮焼
部はその仮焼温度を調整可能にしておくことが好
ましい。従つて仮焼温度は、セラミツク粉末の用
途に応じて選定される。例えば100℃から1200℃
を越える広い範囲の仮焼温度の中から選定され
る。仮焼部には、セラミツク粉末を回収するため
の捕収フイルタを連設し、仮焼により昇温したセ
ラミツク粉末は仮焼部の末端か、或いはこの捕収
フイルタに冷却装置を併設して、冷却することが
よい。 上記仮焼により得られたセラミツク粉末は、化
学分析の結果、極めて均一な粒子であり、しかも
不純物0.1％以下の高純度の物質であり、出発原
料が２種類以上のものは、粒子ひとつひとつが調
合した組成とほぼ一致する。 ［実施例］ 次に本発明の具体的態様を示すために、本発明
の実施例を図面に基づいて詳しく説明する。 第１図に示すように、本実施例装置は高温高圧
水発生部１０、噴霧部２０、仮焼部３０及び粉末
回収部４０により構成される。 高温高圧水発生部１０は、オートクレーブ型の
高温高圧水を発生する耐圧容器１１と、この容器
１１内の水を加熱するためのヒータ１２と、容器
１１内の圧力及び温度をそれぞれ表示する圧力計
１３及び温度計１４と、容器１１内からパイプ１
６を介して流出する高温高圧水Ｗの流量及び圧力
を調整する調整バルブ１５とを備える。この例で
は、高温高圧水発生部１０は260℃、150Kg／cm²の
高温高圧水Ｗを発生し、調整バルブ１５により80
℃、70Kg／cm²の高温高圧水Ｗに調整される。 噴霧部２０と仮焼部３０により筒状の加熱炉３
１が構成される。この噴霧部２０は、加水分解に
より酸化物を生成する物質であるアルコキシドの
溶液Ａを収納する容器２１と、上記パイプ１６の
終端に接続され高温高圧水Ｗとアルコキシドの溶
液Ａとを混合して噴霧加水分解する噴霧ノズル２
２とにより構成される。容器２１にはパイプ２３
が立設され、その先端は噴霧ノズル２２の噴霧口
に導かれる。 仮焼部３０は噴霧部２０に連設される。即ちこ
の仮焼部３０は噴霧ノズル２２の噴霧路を包囲し
てかつ噴霧流速度に相応して細長く形成される。
仮焼部３０は図外の制御装置により仮焼温度を調
整し得るようになつている。 粉末回収部４０は仮焼部３０に連設される。即
ち、粉末回収部４０は筒状の加熱炉３１の終端に
接続された捕収フイルタ４１により構成され、こ
の捕収フイルタ４１の周囲には冷却装置４２が設
けられる。 次にこのような構成の装置を用いてセラミツク
粉末を製造する方法について説明する。まず出発
原料であるアルコキシドとして、Pb（OPrⁱ）₂、Al
（OPrⁱ）₃、Fe（OEt）₃、Ti（OPrⁱ）₄、Zr（OBuⁿ）₄の
各々１種類のアルコキシド、またPb（OPrⁱ）₂とTi
（OPrⁱ）₄、Pb（OPrⁱ）₂とZr（OBuⁿ）₄、Pb（OPrⁱ）₂と
Ti（OPrⁱ）₄とZr（OBuⁿ）₄の２種類以上の混合した
アルコキシドを用いた。各アルコキシドをベンゼ
ンに溶解し、濃度を0.1mol／に調製した。次
いで各アルコキシドベンゼン溶液Ａをパイプ２３
より供給し、調製バルブ１５を調製してパイプ１
６より70Kg／cm²の圧力で高温高圧水Ｗを供給し、
噴霧ノズル２２から両方同時に噴霧した。噴霧ノ
ズル２２より噴霧されたアルコキシドは噴霧状態
で加水分解され、仮焼部３０により直ちに仮焼さ
れ、セラミツク粉末Ｐが捕収フイルタ４１により
捕収された。 この仮焼部３０の加熱温度を噴霧毎に600℃、
800℃、1000℃及び1200℃の４条件にそれぞれ設
定して変化させることにより、結晶系の異なる酸
化物粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折結果を
次表に示す。

【表】 表からPZT粉末に関しては、600℃及び800℃
で立方晶の粉末が得られた。これはアルコキシド
に水を加えて仮焼する従来法では、菱面体正方晶
の低温安定型の粉末が得られるのに対して、本実
施例では600℃及び800℃で立方晶の高温安定型の
粉末が得られた。第２図は600℃で仮焼した
PbTiO₃とPbZrO₃とのモル比を種々に変化させた
各種PZT組成の粉末のＸ線回折より求めた格子
定数の変化を示す。第２図において、横軸はモル
比で表したPZT組成を、また縦軸はＸ線回折の
格子定数を表す。また800℃で仮焼した粉末も600
℃の仮焼と同様な結果であつた。 第３図は1000℃で仮焼したPZT粉末の格子定
数の変化を示す。第３図の曲線からPbZrO₃が10
〜40mol％のときに菱面体であり、40〜90mol％
のとき正方晶であることが判明した。1200℃で仮
焼した粉末も1000℃の仮焼と同様な結果であつ
た。得られた全ての粉末の粒径を電子顕微鏡で観
察したところ、600℃の仮焼で粒径0.04μｍ、1000
℃の仮焼で粒径0.08μｍと非常に微粒の粉末が得
られた。 ［発明の効果］ 以上述べたように、本発明は噴霧ゾーンとこれ
に続く仮焼ゾーンを有する加熱炉において一段の
操作でセラミツク粉末を製造する方法であつて、
この噴霧ゾーンで加水分解により金属もしくは非
金属の酸化物、水酸化物又はその含水化合物を生
成する物質を水の存在下で噴霧して噴霧状態で上
記物質を加水分解し、仮焼ゾーンでこの加水分解
により生成された噴霧状態の上記物質の酸化物又
はその含水化合物をそのまま仮焼するため、従来
行われていた熱分解反応を経ることなく、或いは
加水分解生成物の過、乾燥、粉砕等の工程を経
ることなく、加水分解の直後に高純度で微粒のセ
ラミツク粉末を短時間に、かつ僅かな工程で簡便
に製造することができる優れた効果がある。 特に、従来の金属アルコキシドの噴霧加水分解
法が噴霧により加水分解した生成物粉末を冷却装
置を有する粉末回収部で一旦回収した後で、この
生成物粉末を別に設けられた加熱炉で乾燥及び仮
焼してセラミツク粉末を得ていたのに対し、本発
明は加水分解生成物を噴霧状態で仮焼し、噴霧と
仮焼が連続して行われるため、特別の乾燥工程が
不要で、凝集のない一次粒子の形態の0.1μｍ未満
の極めて微粒のセラミツク粉末が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例装置を示す構成図。第２
図は本実施例の600℃で仮焼したPZT粉末の格子
定数の変化を示す図。第３図は1000℃で仮焼した
PZT粉末の格子定数の変化を示す図。 １０：高温高圧水発生部、２０：噴霧部、３
０：仮焼部、４０：粉末回収部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 噴霧ゾーンとこれに続く仮焼ゾーンを有する
   加熱炉においてセラミツク粉末を一段の操作で製
   造する方法であつて、 加水分解により金属もしくは非金属の酸化物、
   水酸化物又はその含水化合物を生成する物質の溶
   液を水の存在下で、その加水分解生成物の分解開
   始温度未満の温度まで加熱した上記噴霧ゾーン中
   に噴霧し、 上記噴霧ゾーン内において上記物質を噴霧状態
   で加水分解し、 この加水分解直後に上記仮焼ゾーンにおいて上
   記噴霧状態の加水分解生成物を仮焼する ことを特徴とするセラミツク粉末の製造方法。 ２ 物質は１種又は２種以上のアルコキシドであ
   る特許請求の範囲第１項に記載のセラミツク粉末
   の製造方法。 ３ 加水分解により金属もしくは非金属の酸化
   物、水酸化物又はその含水化合物を生成する物質
   の溶液を水の存在下で噴霧して加水分解する噴霧
   ノズルを備えた噴霧部と、 この噴霧部に連設され、この噴霧部において生
   成された加水分解生成物を仮焼する仮焼部と を有する加熱炉を備えたセラミツク粉末の製造装
   置。