JPH0617212B2

JPH0617212B2 - 顔料

Info

Publication number: JPH0617212B2
Application number: JP61038336A
Authority: JP
Inventors: 好一洞ノ上; 弘文田中
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS62197463A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は顔料に係り、特に単分散した微粒子結晶を利用
した顔料に関する。

〔従来の技術〕

一般に顔料は印刷インキ、塗料及びプラスチック、ゴム
等の着色剤として用いられる。このような顔料は、水や
油に不溶の白色又は有色の粉体であって、より詳しく
は、表面塗料の光学的性質やその他の性質に影響を与え
る細かい粒子から成る。このような顔料は塗料物質に不
溶のまま分散しており、塗料が乾燥するときに付着する
ものである。また、顔料は組成や生産源により分類され
るが、最も一般的には色（透明又は白色もしくは着色）
やその機能によるものであり、例えば、白色顔料、透明
顔料、着色顔料等に分類できる。

このような顔料の原料としては、従来より、気相法又は
液相法により製造した化学物質の微粒子が用いられてい
た。例えば、酸化チタン(TiO₂)の微粒子は白色顔料とし
て用いられ、またシリカ(SiO₂)の微粒子は透明顔料とし
て利用されている。

このような微粒子を製造する方法には、気相法又は液相
法によるものがある。即ち、気相法による場合には、シ
リカ(SiO₂)、チタニア(TiO₂)、ジルコニア(ZrO₂)の製造
に際し、以下の化学方程式に示されるように、ガス状に
なり易い四塩化物を酸水素焔の中で分解して酸化し、酸
化物超微粒子が得られるものである。粒径はガス濃度と
温度条件とにより変化するが、平均０．１μｍ（１００
０Å）前後の超微粒子が得られる。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl TiCl₄＋2H₂＋O₂→TiO₂＋4HCl ZrCl₄＋2H₂＋O₂→ZrO₂＋4HCl また、液相法による場合には、水溶性金属塩化物溶液と
アルカリ（NH₄OH、NaOH、KOH）水溶液との中和反応又は
共沈反応によって生成する非水溶性又は難水溶性の金
属、非金属酸化物又は水酸化物のヒドロゲルから、純水
にて共存する塩類を洗浄除去することにより、高純度の
金属酸化物又は金属水酸化物のヒドロゲルの水ペースト
を得、その後乾燥させて微粒子を得るものである。

〔従来技術の問題点〕

しかしながら、このような従来の液相法による微粒子の
製法にあっては、上述の水ペーストを乾燥させる際に、
水の蒸発に伴なう強い表面張力が働き、単分散した乾燥
超微粒子を得ることはできず、指頭に強く感ずる二次凝
集塊となってしまい、このような二次凝集塊は、再度、
粉砕を要するという欠点が存していた。また、水をアル
コール又はその他表面張力の小さい非水溶媒に置き替え
て乾燥しても、単分散乾燥微粒子は得られず、水よりも
やや凝集力の小さい塊状粒子が得られるにすぎなかっ
た。

一方、物体が色を発するしくみ、いわゆる発色機構は以
下のようなものである。即ち、光が物体に当り、光が表
面の薄層に侵入し、その構成微粒子間で複雑な反射、屈
折をして外部へ出るものであるが、この途中で選択吸収
を受け、残りの色光が物体外へ出て、その物体の色を呈
するものである。この事情は顔料においても同様である
が、以上のような従来の液相法により得られた微粒子を
顔料に利用した場合には、微粒子の粒径が一定でない上
に、二次凝集の発生により、一定の粒径がそろった微粒
子を得ることがより困難になる。従って、本来吸収すべ
き波長の光以外の波長の光まで吸収してしまい、結果と
して、彩やかな色彩を安定して得ることはできない、と
いう不具合が存していた。

そこで本発明の技術的課題は、彩やかな色彩を安定して
得ることができる顔料を提供することにある。

〔上記問題点解決のための技術的手段〕かかる技術的課題達成のため本発明にあっては、微細又
は超微細粒子として生成した非水溶性及び難水溶性の含
水酸化物、含水水酸化物のヒドロゲルから、共存する水
溶性塩類を洗浄除去し、水溶性有機溶媒又は混合有機溶
媒によりヒドロゲル中の水を置換したのち、高温高圧容
器中で、該有機溶媒に特有の臨界温度の前後又は超臨界
温度及び圧力の範囲で保持したのち、該有機溶媒と固体
とを分離することにより得られる、粒径が０．１μｍ以
下であって、粒径０．１μｍから０．０１μｍまでの範
囲に単分散した超微粒子により顔料を構成したものであ
る。

本発明で用いられる前記超微粒子は、以下に示す製法に
より得られる。

まず、微細又は超微細粒子として生成した非水溶性及び
難水溶性の含水酸化物、含水水酸化物のヒドロゲルか
ら、共存する水溶性塩類を洗浄除去し、水溶性有機溶媒
又は混合有機溶媒によりヒドロゲル中の水を置換する。

この際水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、メ
タノール等が用いられる。

混合有機溶媒としては、例えばエタノール又はメタノー
ルの一部をプロパノール、ブタノール等の難水溶性高級
アルコール、グリセリン等の多価アルコール又はアセト
ン、エーテル、ベンゼン、シクロヘキサン等の非水溶性
有機溶媒で置換したものが用いられる。

次いで、高温高圧容器中で、使用した有機溶媒に特有の
臨界温度の前後又は超臨界温度及び圧力の範囲で保持し
たのち、有機溶媒と固体とを分離して、単分散で成熟し
た固体微粒子結晶の乾燥粉末が得られる。

〔作用〕

本発明の顔料を構成する超微粒子の製法においては、ブ
タノール、アミルアルコール等の高級アルコールやアセ
トン、エーテル、ベンゼン等の非水溶性、難水溶性有機
溶媒はエタノールやメタノールと混和し、その際に一部
水相に入りうる。これによって水相における水酸化物ヒ
ドロゲルや酸化物ヒドロゲルの水相に対する溶解度は一
層減少するため、より超微粒子の粒径を小さくすること
ができる。

また、高温高圧容器からの超微粒子と有機媒体との分離
にはいくつかの方法があるが、最終的に超微粒子の乾燥
単分散微粉末を得るためには、有機溶媒の蒸発除去が必
要である。本発明の顔料を構成する超微粒子の製法にあ
っては、高温高圧容器中において、使用した有機溶媒に
特有の臨界温度の前後又は超臨界温度及び圧力の範囲で
保持した後、有機溶媒と固体とを分離するものである
が、その理由は、以下による。即ち、夫々の溶媒の種類
により異なるものであるが、超臨界状態の温度及び圧力
の状態では、有機溶媒（水も同様）は気体と液体との中
間の状態となり、表面張力は極めて減少し、この状態で
有機溶媒を除くことにより粒子の凝集を回避でき、単分
散の乾燥超微粉末が得られるからである。

また、本発明の顔料を構成する超微粒子の製法において
は高温条件下で乾燥処理されるため、超微粒子のままで
結晶格子が形成されるために原子やイオンの拡散が促進
される。この際、温度及び圧力は、材料及び圧力の観点
から４００℃、４００気圧が上限と考えられる。但し、
超臨界での圧力は内容物の容積率に左右されるため、温
度を上げても内容物の量を少なくすれば圧力は大きくな
らないが、得られる超微粒子の量は少なくなる。

一方、本発明の顔料を構成する超微粒子の製法における
前記有機溶媒は、酸化物ヒドロゲル超微粒子や水酸化物
ヒドロゲル超々微粒子の水への溶解を阻止し、かつ合体
成長を防ぐように作用するものである。

水溶性金属塩（例えば、AlCl₃、Al(SO₄)₃・17H₂O、(N
H₄)₂SO₄、Al₂(SO₄)₃・24H₂O、Fe₂(SO₄)₃・17H₂O、FeSO₄
・7H₂O、FeCl₃・6H₂O、FeCl₂・6H₂O、ZrOCl₂・8H₂O、Ti
Cl₄、TiOSO₄、SiCl₄等）の水溶液を加えて中性又は微ア
ルカリ性にした場合に非水溶性又は難水溶性の金属酸化
物又は金属水酸化物はヒドロゲルの状態で生成する場合
が多い。このようなヒドロゲル中の構成粒子は高倍率の
電子顕微鏡によっても形状を確実には認め難い程、超微
粒子であると共にＸ線回折によっても結晶と認め難い程
超微粒子である。本発明にあっては、このようなヒドロ
ゲルを明確に区別しうる超微粒子の結晶として、又は極
めて結晶化の困難な酸化物（シリカは非晶質として安定
性が大きい）では明瞭に区別しうる単分散超微粒子とし
て取り出すことができる。しかも、これらの超微粒子は
一次粒子が単分散超微粒子であり、ほとんど二次凝集塊
はない。さらに極く一部を除いて、多くの他の超微粒子
が懸濁状、ペースト状、スラリー状での超微粒子である
のに比べて乾燥超微粒粉末として得られ、しかも、少々
の温度の高い条件下でも凝集しない。さらに、水酸化物
や酸化物の超微粒子から成るヒドロゲルは水中で高温高
圧で処理されると物によってはμ近くまで成長する。し
かし、アルコール（エタノール、メタノール等）中で処
理すると０．１μｍ前後又はこれ以下に粒径を抑えるこ
とができる。即ち、本発明の顔料を構成する超微粒子の
製法において、エタノール又はメタノールの水溶性有機
溶媒を使用する際、含水酸化物や、含水水酸化物のヒド
ロゲル中の水を水溶性有機溶媒で置換したのちの混合ス
ラリー中の水分含有量を変化させ、さらに特有の臨界温
度、圧力の範囲及び保持時間を変化させることにより微
粒子の粒径を変化させることができる。また、前記エタ
ノールやメタノールの水溶性有機溶媒に対して、その一
部をプロパノール、ブタノール等の難水溶性高級アルコ
ール、グリセリン等の多価アルコール、さらにアセト
ン、エーテル、ベンゼン、シクロヘキサン等の非水溶性
有機溶媒で置換して、夫々、特有の臨界温度、圧力の範
囲及び保持時間を変化させることによっても、微粒子の
粒径を変化させることができる。さらにアルコール中の
水分が粒径に効果を持ち、その水分が少なくなる程、粒
径を小さく抑制することができる。従って、その水分を
極力減ずれば、粒径の増大を抑えることができる。

また、本発明に係る超微粒子は自形を有し、結晶面発達
が良く、各面は平滑で美しいものであり、表面親水性又
は疎水性を選択することができる。

さらに、本発明に係る超微粒子の粒度分布は０．１〜
０．０１μｍの極めて狭い範囲に集中している。

このような製法によって得られる超微粒子としては、シ
リカ(SiO₂)、マグネタイト(Fe₃O₄)、チタニア(TiO₂)、
ヘマタイト(Fe₂O₃)、チタンブラック(TiO)等があるが、
これらの超微粒子結晶は、夫々、以下のような性質を有
するものである。

即ち、シリカ(SiO₂)の結晶形状は球状であって、粒形は
１００〜２００Å、分散性はシャープである。結晶形は
非結晶であって自形を有さず、純度は９９．９９％の高
純度であって、親油性に富み、低熱膨張率、低誘電性に
優れると共に放射性元素（ウラン、トリウム）を含まな
い。シリカは白色顔料として使用されるものである（第
４図（１）及び第５図（１）参照）。

次に、マグネタイト(Fe₃O₄)の結晶形状は球状であっ
て、色彩は黒色、粒径は０．０３〜０．１μｍ、結晶形
は立方晶であって自形を有す。特色としては色彩やかで
あって着色度が優れている。このマグネタイトは黒色顔
料として使用されるものである（第４図（３）及び第５
図（４）参照）。

また、チタニア(TiO₂)は正方晶の自形を有し、該結晶色
は白色であり、粒径０．０１〜０．０３μｍから成り、
退色しにくいものである（第４図（４）及び第５図
（５）参照）。チタニアは白色顔料として使用されるも
のである。

さらに、ヘマタイト(Fe₂O₃)は球状及び盤状の結晶形を
有し、六方晶の自形を有す。粒径は１００Åであり、褐
色であって、色彩やかで着色度が大きい。ヘマタイトは
褐色顔料として使用されるものである（第４図（２）及
び第５図（２）、（３）参照）。

チタンブラック(TiO)は正方晶であり、粒径０．０３〜
０．０５μｍであり、分散安定性に優れ、疎水性を有
し、水にぬれにくく、導電性に優れている。チタンブラ
ックは黒色顔料として使用されるものである。

以上のような超微粒子結晶の製法を各実施例に基づき以
下に説明する。

実施例１水ガラス３号（Na₂O 9.70%、SiO₂ 28.69%）１．７５
ｋｇに、純水３．２５ｋｇを加えて均一になるようによ
く混合し、均一水溶液を作る。これは水ガラスの約３５
％溶液に相当する。この溶液に１０％硫酸２．７７ｋｇ
を短時間に加え均一に混合する。しばらくして混合溶液
はゲル化して均質なヒドロゲルとして寒天状となる。こ
のヒドロゲルはSiO₂として正味６．４％を含んでいる。

これら寒天状ヒドロゲルはＰＨ１０位でゲル化している
ので残留するNaOHを中和してNa₂SO₄とするため１０％硫
酸４中に浸透し、酸性としたのち、純水で洗浄する。

完全にNa^＋、SO₄ ^2-イオンを除去したのち、ゲル８ｋｇ
にメタノール４ｋｇを加えて、静置する。これによって
ゲル中の水はメタノールに相当部分置換される。さらに
同じことを繰返したのちゲルのうち８００ｇを１６００
ｍｌのメタノールに入れ、内容積５のオートクレーブ
に入れ、加熱し、３００℃、約２００気圧に１時間保持
したのち、メタノールを除去し、単分散、乾燥シリカ超
微粒子５０ｇを得た。第４図（１）はゲル状の超々微粒
子シリカを示し、第５図（１）は処理後の明確な超微粒
子シリカ（粒径１００〜３００Å）を示し、極めて粒度
分布の狭い粒子群であることを示している。SiO₂（シリ
カ）は非晶質で５００℃迄は結晶化の極めて難しい物質
であるからヒドロゲルも処理後はそのＸ線回折図（第１
図）から見られるように巾広い結晶と認め難い回折図を
示している。

実施例２硫酸第二鉄含水塩（Fe₂(SO₄)₃・H₂O、内固形分７０％）
３．５７ｋｇを熱純水（７０〜９０℃）５ｋｇに溶解
し、攪拌しつつアンモニア(NH₃)ガス０．７６５ｋｇを
吹込む。生成した水酸化第二鉄ヒドロゲルを含むスラリ
ーを濾過し、熱純水（７０〜９０℃）８０を１２〜１
３回に分けて洗浄する。最終的に得られる濾過ケーキは
固形分２０％を含み、NH₄ ^＋やSO₄ ^2-イオンは完全に除去
されている。

濾過後得られたケーキ３に対し、９９．５％エタノー
ル２７を加え、ミキサーによってよく混合して、均一
なスラリーを作る。このうち約２．５を採取し、内容
積５のオートクレーブに入れ、３００℃に加熱する。
このときの圧力は１７０気圧となる。１時間保持後固形
分とエタノールを分離して得られる固形分は酸化第二鉄
の超微粒子で、単分散した乾燥微粉末１４０ｇが得られ
る。第４図（２）はオートクレーブ処理前の水酸化第二
鉄ヒドロゲルの無定形の超々微粒子を示し、第５図
（２）は処理後のヘマタイト(Fe₂O₃)の自形を示し、美
しい結晶面をもつ単分散した超微粒子結晶を示す。オー
トクレーブ処理後のヘマタイト結晶のＸ線回折図を第２
図に示す。

実施例３実施例２において、濾過後得られたケーキ３に対して
９９．５％エタノール２５とアセトン２とを加え、
ミキサーによってよく混合して、均一なスラリーを作
る。このうち約２．５を採取し、内容積５のオート
クレーブに入れ、２８０℃に加熱する。この時の圧力は
約１４０気圧となる。１時間保持後固形分とエタノー
ル、アセトン混合溶媒を分離する。得られる固形分は酸
化第二鉄の超微粒子で、単分散した乾燥超微粉末１４０
ｇが得られる。実施例３の結果が実施例２の結果と異な
る点は、第５図（３）に示されるように、第５図（２）
よりも粒径が小さくなっていることである。これは添加
したアセトンの効果が現れていることによる。単分散し
たヘマタイト(Fe₂O₃)の超微粒子は自形を示し、美しい
結晶面をもっていることに変わりはない。

実施例４硫酸第一鉄結晶（FeSO₄・7H₂O）３３３．６ｇと硫酸第
二鉄結晶（Fe(SO₄)₃・17H₂O）３４８ｇとを熱純水（７
０〜９０℃）２．４に溶解する。

これに苛性ソーダ７２０ｇを純水３に溶解した溶液を
よく攪拌しつつ添加し、マグネタイト（FeO・Fe₂O₃）の
超々微粒子を含むゲル（第４図（３）に示す）を作る。
これを濾過し、熱純水（７０〜９０℃）４０でNa^＋、
SO₄ ^2-イオンの殆んどなくなる迄洗浄する。洗浄後得ら
れるケーキの含水量は２５％位となる。このケーキにエ
タノール７を加え、ミキサーでよく混合し、マグネタ
イトゲル超々微粒子をエタノール中に均一に分散させ
る。ここで８のエタノールスラリーが得られる。

このエタノールスラリー３を採取し、内容積５のオ
ートクレーブに入れ、２８０℃に加熱する。圧力は１５
０気圧になる。１時間保持後エタノールを除去して単分
散したマグネタイト（第５図（４）に示す）の超微粒子
を含む乾燥超微粉末１７０ｇが得られる。

このマグネタイトの超微粒子の磁気的性質を次に示す。

飽和磁化５８．６emu／ｇ残留磁化６．４１emu／ｇ保持力３３．１orsted オートクレーブ処理後のマグネタイト結晶のＸ線回折図
を第３図に、マグネタイト結晶を第５図（４）に示す。

実施例５四塩化チタニウム(TiCl₄)９５０ｇを５の純水中に溶
解する。得られたオキシ塩化チタニウム(TiOCl₂)溶液を
攪拌しつつアンモニアガス(NH₃)３４０ｇを吹込む。吹
込みが終了したところで生成した二酸化チタニウムヒド
ロゲルを含むスラリーを濾過し、洗浄する。洗浄水は熱
純水（７０〜９０℃）４０を使用し、NH_４ ^＋、Cl⁻イ
オンを殆ど除去する。最後にケーキより残留水をできる
だけ吸引濾過し、このケーキに７のエタノール（５％
エーテルを含有する）を加え、ミキサーでケーキを完全
にエタノール中に分散させる。

得られたエタノールスラリー３を採取し、内容積５
のオートクレーブ中に入れ、３５０℃に上昇させる。圧
力は３００気圧になる。１時間保持後エタノールを除去
し、二酸化チタニウム(TiO₂)の単分散した乾燥超微粉末
１５０ｇが得られる。この超微粒子の粒径は第５図
（５）に示すように０．０１〜０．０４μｍである。第
４図（４）は二酸化チタニウムヒドロゲルを示し、形状
が分らぬ程超々微粒子である。また図１の二酸化チタニ
ウムヒドロゲル（図１ではTiO₂ゲル）のＸ線回折図は結
晶とはいえぬ鈍いハローを示す。

〔発明の効果〕本発明にあっては、以上のような形で製造した超微粒子
を用いて顔料を構成したものであるため、二次凝集が発
生することなく単分散となり、しかも微粒子の粒径が一
定である。従って、当該顔料に光が当った場合に、本来
吸収すべき波長の光のみを吸収し、それ以外の光（即
ち、当該顔料が有する色）を全て反射するため、当該顔
料の有する色が看る者の眼に彩やかに映じ、常に安定し
た色彩を得ることができる、という効果を奏するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チタニア（TiO₂ゲル）、シリカ（SiO₂ゲ
ル）、ジルコニア（ZrO₂ゲル）のＸ線回折図、第２図は
ヘマタイト(Fe₂O₃)のＸ線回折図、第３図はマグネタイ
ト(Fe₃O₄）のＸ線回折図、第４図はオートクレーブ処理
前の本発明に係る各微粒子構造のゲル状態を示す電子顕
微鏡写真、第５図はオートクレーブ処理後の本発明に係
る各微粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｃ 3/04 ＰＢＲ 6904−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微細又は超微細粒子として生成した非水溶
性及び難水溶性の含水酸化物、含水水酸化物のヒドロゲ
ルから、共存する水溶性塩類を洗浄除去し、水溶性有機
溶媒又は混合有機溶媒によりヒドロゲル中の水を置換し
たのち、高温高圧容器中で、該有機溶媒に特有の臨界温
度の前後又は超臨界温度及び圧力の範囲で保持したの
ち、該有機溶媒と固体とを分離することにより得られ
る、粒径が０．１μｍ以下であって、粒径０．１μｍか
ら０．０１μｍまでの範囲に単分散した超微粒子を用い
たことを特徴とする顔料。
【請求項２】該超微粒子が、シリカ(SiO₂)、マグネタイ
ト(Fe₃O₄)、チタニア(TiO₂)、ヘマタイト(Fe₂O₃)又はチ
タンブラック(TiO)であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の顔料。