JPH0329264B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は着色顔料、特に磁性顔料、その製造方
法、並びに特に発色用粉末の製造におけるその用
途に関するものである。 ［従来技術］ 多くの用途において、多くの所定の性質を材料
へ付与するには鉱物装填材料を使用することが知
られている。標準的性質としては光学特性、機械
特性及び流動特性を挙げることができる。特に、
発色用粉末を作成する際、磁性顔料が基本的要素
を構成する。 或る種の用途においては、これら装填材料を顔
料若しくは染料と組合せて使用する必要がある。
一般に、これらの装填材料−顔料の組成物は、鉱
物装填材料と染料とを物理的に混合して得られ
る。しかしながら、この種の製造工程は多くの欠
点を有する。 第１の欠点は、所定の鉱物装填材料につき全ゆ
る所望の色を得ることが困難なことである。この
欠点は発色用粉末のための磁性顔料を作成する場
合に特に顕著である。たとえば、使用する磁性粒
子は鉄若しくはフエライトに基づくものであり、
これらは極めて暗色であつて染料により全体的に
遮蔽することができない。したがつて、極めて明
るい色を有する発色用粉末を得ることができな
い。 他の欠点は、顔料を受入れるべき物質と染料と
の相容性に関するものである。したがつて、所定
材料につき前記相容性の関数として、限られた数
の染料しか使用しえないことである。この点に関
し、同様にこの材料における染料の分散性をも考
慮する必要がある。 さらに、このように得られた着色組成物は化学
的劣化若しくは光化学的劣化に対し並びに摩耗に
対し低い耐性を有する。 ［発明の目的］ したがつて、本発明の主たる目的は、所定の鉱
物粒子につき多数の材料と適合しうる所望範囲の
全ゆる色を有することができかつ最終的に向上し
た機械耐性及び化学耐性を有するような顔料を提
供することにある。 ［発明の要点］ この目的を達成するため、本発明による着色顔
料は、鉱物支持体と少なくとも１種の酸化物と少
なくとも１種の染料とからなり、前記酸化物を前
記支持体の表面に存在させると共に、前記染料を
前記支持体上若しくは前記酸化物に吸着させかつ
（又は）前記酸化物に含有させてなることを特徴
とする。 本発明の特定具体例によれば、酸化物はTiO₂，
SiO₂，Al₂O₃及びZrO₂を包含する群から選択され
る。 本発明の第１の具体例によれば、鉱物支持体は
装填材料として使用しうる鉱物の酸化物若しくは
水酸化物、シリケート、鉱物炭酸塩、硫酸塩、硫
化物及び弗化物を包含する群から選択された要素
に基づいている。 本発明の第２の具体例によれば顔料は磁性顔料
であつて、前記鉱物支持体が磁性金属、その酸化
物及び錯体を包含する群から選択された要素に基
づくものである。 さらに、本発明による顔料の製造方法は、支持
体と少なくとも１種の染料と前記酸化物の先駆体
とを合して前記酸化物と染料とを共沈させ又は結
晶化させ、かつ形成した顔料と液相とを反応媒体
から分離することを特徴とする。 最後に本発明はさらに、前記種類の磁性顔料又
は前記方法により作成された磁性顔料を含むこと
を特徴とする発色用粉末にも関するものである。 本発明の他の特徴及び利点は添付図面を参照す
る以下の説明から一層よく理解されるであろう。 明らかに本発明は、１種若しくはそれ以上の染
料を用いて実現することができ、かつ以下の説明
においては単一染料について説明したことを数種
の染料についても適用しうることとが指摘され
る。 本発明による着色顔料の主たる新規な特徴は、
以下説明するようなその構造に基づいている。 本発明による顔料は、核を形成する鉱物粒子又
は支持体と、この核を包封する酸化物層であつ
て、染料を存在させ若しくは含ませた包囲酸化物
層とを有するを有する。明らかに、これは理想的
な場合であるが、この構造に関し全ゆる改変が可
能である。特に、粒子を被覆する包囲層は連続で
ある必要がなく、又は均質である必要もない。染
料は、特に支持体が酸化物で覆われていない箇所
にて支持体に吸着させることができる。さらに、
染料は酸化物に吸着させることもできる。この構
造上の特徴の結果、本発明の顔料は或る種の利点
を有する。 第１に、これらの染料は鉱物支持体の色を完全
に遮蔽することができ、したがつて可能な着色範
囲にわたり全体的に顔料を得ることができる。さ
らに、これらの染料は沈着した酸化物材料に部分
的に含ませうるので、これは染料と処理すべき材
料との間の相容性の問題を解決する。最後に前記
したと同じ理由で、染料は酸化物層によつて保護
されるので、この顔料は特に洗浄操作に際し溶剤
の化学作用に対し耐性となる。 その摩耗耐性は、本発明による顔料をたとえば
混練、押出し又は撹拌操作のようなその実現に際
して生ずる剪断力に対し耐性にすることができ
る。 本発明による顔料の異なる構成要素につき以下
詳細に説明する。 本発明による顔料の鉱物支持体に関し、装填材
料として使用しうる任意の鉱物材料を使用するこ
とができる。先ず最初に、装填材料として使用し
うる鉱物酸化物若しくは水酸化物、特にチタン、
アルミニウム、亜鉛、アンチモン、ジルコン、セ
リウム、鉛及びマグネシウムの酸化物並びに水酸
化アルミニウムが挙げられる。 さらに、硫酸バリウム、カルシウム及び鉛を包
含する硫酸塩も挙げられる。 本発明の範囲内において、さらに装填材料及び
支持体としては硫化物、特に硫化亜鉛及びリトポ
ン、並びにたとえば弗化カルシウム及びナトリウ
ムとアルミニウムとの混合弗化物のような弗化物
を使用することもできる。 支持体は、有利にはシリケートよりなる群から
選択することができる。シリケートとしてはカオ
リン若しくは雲母型のもの、アルカリ土類金属の
シリケート、特にカルシウム及びマグネシウムの
シリケート、珪酸亜鉛、アスベスト、タルク、ア
ルミノシリケート、特にナトリウム塩が挙げられ
る。 炭酸塩に関しては炭酸カルシウム、特にカルサ
イト、バテライド若しくはアラゴナイト型のもの
が挙げられる。さらにマグネサイト型の炭酸マグ
ネシウム並びにドロマイト型の混合カルシウム及
びマグネシウム炭酸塩、バリウム及び鉛の炭酸塩
が挙げられる。 上記したように、本発明はさらに、鉱物粒子が
磁性金属、その酸化物及び錯体を包含する群から
選択された要素に基づく磁性顔料にも関するもの
である。たとえば鉄、クロム、コバルト及びニツ
ケルのような金属を挙げることができる。さら
に、これら金属の二酸化物、たとえばγ型の
Fe₃O₄及びFe₂O₃、並びに式MFe₂O₄［ここでＭは
たとえば鉄、マンガン、ニツケル若しくはコバル
トのような二価の金属又は異なる原子価を有する
金属の混合物を示す］のフエライトを使用するこ
ともできる。最後に、式R₃Fe₅O₁₂［式中、Ｒは希
土類若しくはその他の三価のイオン、たとえばリ
チウム若しくはスカンジウムを示し、鉄を他のイ
オンで部分的に置換することもできる］の化合物
が挙げられる。 磁性顔料の場合、染料対粒子の重量比は好まし
くは最高10％に等しいことに注目すべきである。
これは従来の顔料については染料の量が一般にず
つと多く、すなわち約20％であるという意味にお
いて本発明による顔料の興味ある特徴である。 本発明による顔料の第２の構成要素は層を形成
する酸化物、すなわち包囲酸化物である。以下の
説明において顔料の第２成分要素に関する「酸化
物」という用語は便宜上使用されるものであつ
て、これは式MO_x（H₂O）_y［式中、ＭはTi，Al及
びZrである］の水和酸化物、たとえばAl₂O₃
（H₂O）_yにも適用しうることに注目せねばならな
い。この酸化物は装填材料として使用しうる任意
の鉱物酸化物とすることができ、これは沈澱又は
結晶化によつて得ることができる。好適には、こ
の種の酸化物はアルミニウム、チタン、ジルコン
及びシリカの酸化物若しくは水和酸化物よりなる
群から選択される。 第３の要素は染料である。任意の種類の染料を
使用することができる。明らかに、これらの染料
は単一で又は組合せて使用することができる。そ
の選択は、当業者に対し求める結果の関数として
知られた基準に基づいている。限定はしないが、
これらの染料の例を以下にグループとして示す。
所定のグループにつき、各項目は染料の名称及び
そのカラーインデツクスＣにおける数値として
示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ン

【表】

【表】

【表】 ニツケル錯体並びに銅、ニツケル若しくはコバ
ルトの錯体も挙げることができる。 一般的用語において、陽イオン型（すなわち塩
基性型）の染料は酸化物がシリカである場合に使
用されるのに対し、陰イオン型（すなわち酸性
型）のものはアルミナの場合に使用される。 以下、本発明による顔料の製造方法につき一層
詳細に説明する。この方法は、層を形成する酸化
物と染料若しくは顔料との共沈に主として基づい
ている。したがつて、本発明による顔料の製造原
理は、処理すべき鉱物支持体若しくは粒子と１種
若しくはそれ以上の染料と層を形成する酸化物の
先駆体とを合し、かつ前記酸化物と染料とを共沈
させることよりなつている。 本発明は特にシリカ、アルミナ、二酸化チタン
若しくは酸化ジルコンの沈澱に関し特定の沈澱法
及び結晶化法に限定されないことに注目すべきで
ある。以下の方法の説明は単に例示の目的であつ
て、限定を意味するものと考えてはならない。 先ず最初に、この方法を層を形成する酸化物が
シリカである場合につき説明する。この方法は、
２つの変法で行なうことができる。 第１変法の場合、この方法は支持体と少なくと
も１種の染料とシリケートと酸とを合し、混合し
かつ反応させ、シリカと染料とを共沈させること
よりなつている。 この変法の第１方式によれば、酸とシリケート
とを反応媒体へ同時に添加する。より詳細には、
先ず最初に支持体の水性懸濁物を形成し、次いで
酸とシリケート水溶液とを反応媒体へ同時に添加
する。 次いで、染料を幾つかの方法で導入することが
できる。酸及びシリケートを導入する前に支持体
の懸濁物に存在させることができる。さらに、こ
れは反応の際に添加することもでき、この場合に
は別々に或いはシリケート中の溶液として供給す
ることもできる。 特殊の方法によれば、酸とシリケートとを、反
応媒体のPHと一定に維持しながら導入することが
できる。一般に、このPHは８〜９の値に保たれ
る。反応温度は広範囲に変化することができ、一
般に60〜100℃の範囲である。 反応が完結した後、反応媒体のPHをたとえば約
４の数値まで低下させることができる。さらに、
たとえば30分間〜１時間の時間にわたり熟成を行
なうこともできる。反応の完結時におけるPH値の
低下は、残存するシリケートをシリカまで変換さ
せ、かつしたがつて過度に塩基性でない粒子表面
を得ることを可能にする。 本発明によるこの第１変法の第２方式は、先ず
最初にシリケート水溶液における支持体の懸濁物
を形成し、次いで染料をこのように形成された懸
濁物中へ導入すると共に、同時に又はその後に酸
を添加する。この場合、温度条件は第１方式につ
き説明したと同様である。さらに、この場合にも
熟成を行ないうることは明らかである。 使用するシリケートは一般にアルカリシリケー
ト、より詳細には珪酸ナトリウム、カリウム若し
くはリチウムである。 使用する酸は一般に硫酸、硝酸、塩酸及びカル
ボン酸を包含する群から選択される。この酸は一
般に水溶液として使用される。 次いで、上記方法により得られた反応媒体から
の形成した顔料と液相との分離はそれ自体公知の
方法で行なわれ、かつ分離した顔料を乾燥する。 以下、第２変法につき説明し、この方法は主と
してアルカリシリケートの加水分解によりシリカ
を生成することよりなつている。より詳細には、
支持体と少なくとも１種の染料とアルキルシリケ
ートとを合し、前記アルキルシリケートを加水分
解しかつ生成した顔料と液相とを反応媒体から分
離する。 より詳細にはステーバー等、ジヤーナル・オ
ブ・コロイド・アンド・インターフエース・サイ
エンス、第26巻、第62〜69頁（1968）に記載され
た手順からなり、その教示をここに参考のため引
用する。 一般に、加水分解は触媒として作用する塩基の
存在下で行なうのが好適である。 この手順は、水とアルコールと支持体と必要に
応じ塩基とを混合し、次いでアルキルシリケート
を導入し、染料を同時に導入するか或いはアルキ
ルシリケートの導入前に反応媒体中に既に染料を
存在させることにより、反応媒体を形成させて継
続される。 アンモニアを塩基として使用することができ
る。使用するアルコールは一般に脂肪族アルコー
ルである。反応は一般に室温で行なわれ、アルキ
ルシリケートは好ましくはアルコールと共に導入
される。さらに、アルコールと染料とアルキルシ
リケートとに基づく沈降物を形成させ、次いでこ
れに水又は水−塩基混合物を導入することもでき
る。アルキルシリケートとしては、特にエチルシ
リケートが使用される。 上記したように、得られた顔料を反応媒体から
分離し、次いで一般にアルコールで洗浄し、次い
で乾燥する。層を形成する酸化物がアルミナであ
る場合、幾つかの変法も実現可能である。 第１変法によれば、支持体と少なくとも１種の
染料とアルミネートと酸とを合しかつ反応させ、
そしてアルミナと染料とを共沈させる。 この変法の第１方式によれば、アルミネートと
酸とを支持体の水性懸濁物中へ同時に導入するこ
とができる。染料はアルミネートと酸との導入前
に沈降物に存在することができる。さらに、これ
は反応の際に添加することもでき、この場合には
別々に或いはアルミネートへ溶液として供給する
こともできる。 この方式においては、さらに反応媒体のPHを一
定に保つように操作することもできる。 第１変法の第２方式によれば、先ず最初に支持
体の懸濁物のアルミネート溶液中で生成させる。
染料を懸濁物中に導入し、かつ酸を同時に又はそ
の後に添加する。一般的には、アルカリアルミネ
ートを使用しかつ酸はたとえば塩酸若しくは硝酸
とすることができる。 層を形成する酸化物としてアルミナを用いる本
発明による顔料製造の第２変法は、支持体と少な
くとも１種の染料とアルミニウム塩と塩基とを合
し、混合しかつ反応させてアルミナと染料とを共
沈させることよりなつている。 明らかに、この場合にも上記した手順が適用さ
れる。すなわち、支持体懸濁物或いはアルミニウ
ム塩の溶液における懸濁物により構成された沈降
物を用いて、染料と塩基と必要に応じ塩とを同時
に又は別々に導入しながら開始することができ
る。 塩基は一般にソーダ若しくはアンモニアであ
り、かつアルミニウム塩はたとえばアルミニウム
ハロゲン化物（たとえば塩化アルミニウム）又は
硝酸アルミニウムとすることができる。 最後に第３変法によれば、アルミニウムアルコ
キシドの加水分解でアルミナを得ることにより、
アルミナに基づく着色顔料を製造することができ
る。この変法はアルキルシリケートの加水分解に
つき上記した方法と同様である。支持体と少なく
とも１種の染料とアルミニウムアルコキシドとを
合し、このアルコキシドを加水分解し、かつ生成
した顔料と液相とを反応媒体から分離する。 アルキルシリケートの加水分解の場合につき上
記したことは全てこの場合にも適用され、特に塩
基の使用及び試薬の導入方法に関し適用される。 アルコキシドはアルミニウムのメチラート、エ
チラート、イソプロピラート若しくはブチラート
とすることができ、これらのアルコキシドは有機
溶剤、たとえば対応するアルコール若しくはベン
ゼンにおける懸濁物若しくは溶液として液体で又
は固体で存在させる。 層を形成する酸化物として二酸化チタンを混入
する着色顔料の製造の場合には、異なる方法を用
いることもできる。第１の方法は、支持体と少な
くとも１種の染料とチタン（）塩とを合し、塩
を加水分解し、かつ得られた顔料と液相とを反応
媒体から分離することからなつている。より詳細
には、この加水分解は硫酸チタン（）の硫酸溶
液で行なうことができる。濃厚溶液を得る観点か
ら蒸発後に、これらの溶液を約95℃の温度の熱水
と混合する。この混合物を沸騰状態に維持し、か
つこのようにして沈澱物を回収する。この場合、
染料は硫酸チタン（）溶液中に初めから存在さ
せる。 他の方法は、TiCl₄塩化物をアンモニアの添加
によつて加水分解することからなつている。この
染料は出発TiCl₄溶液中に存在させることができ
る。 最後に、アルキルチタネートを加水分解するこ
とからなる方法が挙げられる。この方法は、アル
キルシリケートの加水分解につき上記したものと
同様である。支持体と少なくとも１種の染料とア
ルキルチタネートとを合し、次いでアルキルチタ
ネートを加水分解しかつ生成した顔料と液相とを
反応媒体から分離する。これらの試薬を導入する
方法に関し前記したことは全てこの場合にも適用
される。 さらに、層を形成する酸化物として二酸化チタ
ンを含む顔料についてはさらに他の方法を挙げる
こともでき、この方法はシリカ若しくはアルミナ
を沈澱によつて付着させるように支持体を予備処
理することからなつている。この方法は、特に磁
性顔料に適用することができる。 第１に、支持体上にシリカ若しくはアルミナを
上記した方法によつて沈澱させる。第２に、この
ように処理された支持体をTiO₂先駆体及び染料
と合し、かつこれら２種の成分を層を形成する酸
化物としてTiO₂を用いる顔料の製造につき前記
したと同様に沈澱させる。 層を形成する酸化物として酸化ジルコンを混入
する着色顔料の製造の範囲内において、この製造
方法は二酸化チタンにつき前記したと同じ種類で
ある。 最後に、一般的に本発明の範囲内において、層
を形成する数種の酸化物を有する顔料を製造しう
ることも指摘される。 さらに金属錯体、たとえばニツケル、銅、コバ
ルト若しくはマンガンに基づく錯体を形成するこ
とにより鉱物支持体の予備処理を行なう可能性も
挙げられる。この錯体は一般に金属塩、たとえば
塩化物及びアミン若しくはアミン誘導体を支持体
の存在下で作用させて得ることができる。たとえ
ば、アミノアルコール及びアルキルアミンが挙げ
られる。次いで、この予備処理を受けた支持体
を、たとえば前記したような本発明による処理に
かける。 同様にクロム、ニツケル若しくはコバルトの酸
化物型の金属酸化物を形成させることにより、支
持体を予備処理することもできる。この種の予備
処理は支持体をより強力に遮蔽するよう作用し、
このことはたとえば酸化鉄型のように高度に着色
した支持体の場合に興味がある。 この予備処理は支持体に対する金属塩の沈澱、
次いで必要に応じ熱処理によつて行なうことがで
きる。 本発明による顔料は、着色した装填材料を用い
る全ゆる分野で多くの用途を有する。たとえば、
これらは化粧品、洗剤組成物及び接着剤の存在下
に使用することができる。磁性顔料の特に興味あ
る用途は発色用粉末（トナー）の製造おけるその
使用である。 一般に、これらの粉末は磁性粒子とはそれ以上
の結合剤と染料と各種の添加剤、たとえば充填
剤、カツプリング剤、導電剤、金属石鹸若しくは
潤滑剤並びに流動化剤を含有する。適する結合剤
の例はポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリエステル樹
脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリルスチレ
ン、スチレン−ブタジエン並びに天然若しくは合
成ワツクスである。一般に、染料の量は多くかつ
完成粉末に対し約20重量％とすることができる。 これらの粉末は、たとえば微粉化、カプセル化
又は乾式法などの各種の方法によつて製造され
る。最も広く使用される製造方法は乾式法であ
り、その工程は次の通りである： 各成分を乾式混合し； 押出機、内部ミキサ若しくはロールミキサ又は
ニーダを用いる押出−混練により酸化物を溶融媒
体中に分散させ； 生成物を冷却しかつ破砕し； 粗大磨砕し（機械磨砕機）； 微細磨砕し（空気ジエツト磨砕機）； 粒子を選別し； 必要に応じ表面処理し； 添加剤を添加する。 本発明の顔料は発色用粉末を製造する際に種々
の利点を有する。第１に、発色用粉末の製造方法
は、単に処理顔料により慣用の顔料を置換するこ
とだけを必要とするため極めて簡単である。本発
明による顔料の使用は、特に上記した各種の結合
剤及び添加剤に関し残余の粉末組成につき改変を
与えないことが指摘される。 本発明による特定の変法によれば、発色用粉末
組成物に対し本発明により処理された顔料中に存
在するものとは別の補助染料を添加することがで
きる。発色用粉末に対し多くとも５重量％である
この染料は、得られる着色を改変することができ
る。この目的は、上記した任意の適当な染料を用
いることができる。 さらに、粉末の組成物に酸化チタンを導入し
て、一層艷のある色調を得ることも可能である。 磁性粒子の含有量は粉末に対し10〜90重量％と
することができ、この含有量は目的とする粉末の
用途に依存する。 さらに、本発明の生産物は慣用の磁性顔料の使
用をも可能にする。さらに、これらは行なわれた
処理が磁性顔料の初期の色を遮蔽するので、広範
囲の色を得ることができる。さらに、得られる色
は単に染料を慣用の磁性顔料と混合して得られる
よりも純粋かつ豊かになることに注目すべきであ
る。 最後に、本発明による顔料に基づいた発色用粉
末は、より少量の染料の使用と安価な顔料処理と
に基づき従来技術と比較して有利な価格となる。 ［実施例］ 以下、限定はしないが実施例により本発明を説
明する。 実施例 １ SiO₂の共沈による黄色酸化チタンの作成 ３枚のカウンタブレードと直径85mmの４枚のブ
レードを備えた１個の撹拌機とを有し、シリコー
ンで被覆された4.5のシーストポリプロピレン
製二重エンベロプのステンレス鋼反応器に、8.4
〜100ｇ／の珪酸ナトリウム72mlのの存在下で
オツタワ産の砂と共に予め磨砕した300ｇ／の
TiO₂ミツクス3000mlを導入した。このTiO₂懸濁
物を二重エンベロプ及び500ワツトの加熱キヤン
ドルによつて96℃まで加熱した。この温度にて９
ｇのチバB3Rイルガリツト黄色染料を導入した。
後続の反応の際に850r.p.m.にて撹拌を磯持した。
ポンプにより4.5ml／mlにて1.57％の硫酸及び珪
酸ナトリウムをSiO₂／Na₂Oのモル比3.5対3.85％
にて導入することにより、シリカを沈澱させた。
PHは、反応の完結時に10.3から９に変化した。 次いで、着色した懸濁物を同容積に希釈し、次
いで後続操作を行なつた： (a) デカントした物質を３の軟水に溶解させ、 (b) 酸性化した水1000mlにてPH6.5にしたデカン
ト物質を溶解させ、 (c) 洗浄したデカント物質を３の蒸留水で溶解
させた。 次いで、濾過しかつ1352ｇのケーキを120℃で
乾燥して、720ｇの乾燥生成物を得た。 実施例 ２ SiO₂の共沈による緑色γ酸化鉄Fe₂O₃の作成 ５のステンレン鋼反応器中へ、順次に3000ml
の軟水と500ｇの粉末γ−Fe₂O₃と1000mlのモル
比3.5〜７％（SiO₂）の珪酸ナトリウムとを導入
した。この混合物を75℃まで激しく撹拌しながら
加熱し、PHをこの温度にて10.2にした。 次いで、25ｇのチバ青色G.E.染料（乾燥抽出
値）を導入した。この懸濁物をホモゲナイズした
後、５％硫酸をポンプにより30ml／minの速度に
て21分間導入してPHを７にした。75℃の温度を、
硫酸を全部導入した後に30分間維持した。 次いで、生成物をブフナー漏斗及び濾紙で濾過
し、かつ同量のH₂SO₄酸性化水でPH3.5にて２回
洗浄した。110℃まで15時間乾燥した後、560ｇの
緑色磁性粉末が得られた。 実施例 ３ SiO₂の共沈による緑色γ酸化鉄Fe₂O₃の作成 ５のステンレン鋼反応器中へ、順次に3000ml
の軟水と500ｇの粉末γ−Fe₂O₃とを導入した。
この混合物を75℃まで激しく撹拌しながら加熱
し、かつPHをこの温度にて８にした。25ｇのチバ
青色G.E.染料（乾燥値）を次いで沈降物に導入し
た。 懸濁物に分散させた後、同時に1000mlのモル比
3.5〜７％（SiO₂）の珪酸ナトリウムを50ml／
minの速度で添加すると共に５％硫酸をも添加し
た。PHを8.5に調節し、これは620mlの添加硫酸に
相当する。次いで、PHを７にする。75℃の温度
を、H₂SO₄の導入の後、30分間維持した。 次いで、生成物を急速濾紙を用いるブフナー漏
斗で濾過した。これを同容積のH₂SO₄酸性化さ
れた軟水によりPH3.5で２回洗浄した。110℃のオ
ーブン内で15時間乾燥した後、560ｇの緑色磁性
粉末が得られた。 実施例 ４ SiO₂共沈による赤色γ酸化鉄Fe₂O₃の作成 PH及び温度の調節系を装着した４のステンレ
ン鋼反応器に、室温にて順次に1350ｇの脱イオン
水と850mlの珪酸ナトリウム（SiO₂として780ｇ）
かつSiO₂／Na₂Oのモル比3.4）と400ｇのγ酸化
鉄（バイエル型82）とを導入した。 このように得られた反応混合物を1100r.p.m.に
て均質化するまで機械撹拌（４枚羽根タービン）
した（約１時間）。次いで、撹拌しながら67ｇの
染料（チバガイギー・イルガリツト4BPレツド）
を添加し、この添加を約５分間続けた。このよう
に得られた混合物を70℃まで加熱し、かつ試験の
順序で温度を70±５℃に調節しかつ撹拌を1100r.
p.m.に維持した。 次いで、順次に（ワトソン・マルロー501型蠕
動ポンプにより）1.24ml／minの一定流速にて56
mlの定量値９％の硫酸水溶液を添加した（添加を
45分間続けた）。酸を添加する間、混合物のPHは
11.3から7.5まで低下した。この混合物をPH7.5に
て75℃で撹拌しながら30分間熟成させた。 冷却後、生成物をブフナー漏斗及びワツトマン
No.４フイルタで濾過し、次いで脱イオン水の電導
度に等しい電導度を有する洗浄水が得られるまで
脱イオン水で洗浄した。回収した固体を130℃の
オーブン内で12時間乾燥させた。 得られた固体は、シリカで覆われた赤色γ酸化
鉄であつた。この染料は沈着したシリカ物質に含
まれ、かつ水若しくはアセトンでの洗浄により吸
収されない。 得られた固体の化学分析： SiO₂：40重量％ 染料 ： ８重量％。 実施例 ５ SiO₂共沈による赤色γ酸化鉄Fe₂O₃の作成 例４と同じ手順を採用したが、100mlのプロパ
ノールに溶解させた67ｇの赤色染料（バイエル・
バイプラスト）を用いた。得られた生成物は例４
と同一であつた。 実施例 ６ SiO₂及びAl₂O₃の共沈による青色γ酸化鉄
Fe₂O₃の作成 ４枚羽根タービンにて1100r.p.m.で撹拌された
250mlのステンレス鋼反応器へ、100mlの軟水と21
ｇのγ−Fe₂O₃とを導入した。この混合物を５％
NaOHによりPH８となし、次いで1.1ｇのG.E.ブ
ルーを添加した。 撹拌懸濁物を95℃まで加熱し、かつモル比3.4
〜７％（SiO₂）の珪酸ナトリウムと３％H₂SO₄
（珪酸ナトリウムの15ml）とを同時添加してPH８
に維持した。次いで、混合物を35℃となしかつ硫
酸アルミナ・18H₂O（H₂O4.65mlにおける
Na₂SO₄・18H₂Oの0.45ｇ）及び３％H₂SO₄の導
入によつてPH2.5に維持した。 溶液中のアルミン酸ナトリウム（水2.03mlにお
ける0.57ｇのAl₂O₃）と6.1mlの水との添加により
PHを11にした。この懸濁物を70℃にて30分間加熱
した。３％H₂SO₄の添加により懸濁物のPHを７
まで低下させた。 この混合物を急速濾紙を用いるブフナー漏斗で
熱時に濾過し、かつ軟水で洗浄した。 この生成物を130℃のオーブン内で15時間乾燥
させ、磨砕生成物は緑色を有した。 実施例 ７ Al₂O₃共沈による青色γ−Fe₂O₃の作成 １の反応器中へ、900r.p.m.で撹拌しながら
583mlの軟水と175ｇの粉末γ−Fe₂O₃とを導入し
た。これを硫酸アルミニウム溶液（Al₂（SO₄）₃・
18H₂O7ｇと軟水72ml）及び３％H₂SO₄の添加に
よつてPH2.5にした。次いで、1.75ｇのユニスパ
ースG.E.ブルー染料を添加した。続いて、順次に
溶液のアルミン酸ナトリウム（36mlのH₂Oに対
し10.5ｇのAl₂O₃）及び93ｇのH₂Oを導入してPH
を11にした。次いで、この混合物を70℃まで45分
間加熱した。PHを５％H₂SO₄の添加により７ま
で低下させた。 この混合物を急速濾過紙を用いるブフナー漏斗
で熱時に濾過し、軟水で洗浄した。この生成物を
120℃のオーブン内で15時間乾燥させ、磨砕生成
物は緑色を有した。 実施例 ８ AlO₃共沈による青色TiO₂顔料の作成 １の反応器中へ、500mlの軟水と150ｇの
TiO₂ルチルとを４枚羽根タービンにて900r.p.m.
で撹拌しながら導入した。この懸濁物を硫酸アル
ミニウム18H₂O溶液（H₂O62ml中６ｇ）及び３
％H₂SO₄の添加によりPH2.5にした。 次いで、1.5ｇのモルダントブルー３No.C.．
43 820及びアルミン酸ナトリウム溶液（H₂O32
ml中９ｇのAl₂O₃）及び78mlのH₂Oを導入してPH
を11にした。次いで、この混合物を70℃まで１時
間加熱し、次いでPHを３％H₂SO₄によつて７ま
で低下させた。次いで、混合物を急速濾過紙を用
いるブフナー漏斗で熟時に濾過した。洗浄を軟水
で行なつた。この生成物を130℃のオーブン内で
15時間乾燥させ、磨砕した後に青色を有した。 実施例 ９ Al₂O₃共沈による青色シリカ顔料の作成 １の反応器中へ、650mlの軟水と97.5ｇのゼ
オシル175シリカとを４枚羽根タービンにて
1000r.p.m.で撹拌しながら導入した。この懸濁物
をPH2.5にするため硫酸アルミニウム溶液を導入
し、この溶液は4.5ｇの硫酸アルミニウム18H₂O
を46.5mlの軟水に溶解して作成した。 次いで、１ｇのモルダントブルー３を導入し、
かつ順次にアルミン酸ナトリウム溶液（軟水20.3
mlに対し5.7ｇのAl₂O₃）及び61ｇの軟水を添加し
た。70℃かつPH11にて加熱を45分間行ない、次い
で５％H₂SO₄を用いてPHを７まで低下させた。 急速濾過紙を用いるブフナー漏斗で濾過を熱時
に行なつた。ケーキを120℃のオーブン内で15時
間乾燥させかつ磨砕して青色粉末を得た。 実施例 10 SiO₂共沈による酸化セリウム顔料の作成 １のステンレス鋼反応器中へ、650mlの軟水
と130ｇのCeO₂とを導入した。４枚羽根タービン
を用いて800r.p.m.で撹拌しながら混合物を95℃
まで加熱した。この温度にて、同時に1.5ｇのG.
E.ブルーとモル比3.4〜７％（SiO₂）の珪酸ナト
リウム及び５％H₂SO₄とを1.5ml／min（シリケー
ト）の速度で導入して、PHを8.5に調節した。１
時間後、媒体のPHを５％H₂SO₄により７にした。
この混合物を急速濾過紙を用いるブフナー漏斗で
熱時に濾過した。軟水で洗浄を行なつた。この生
成物を130℃のオーブン内に15時間入れ、次いで
磨砕した。 実施例 11 エチルシリケートの加水分解によるTiO₂青色
顔料の作成 250mlのステンレス鋼反応器中へ激しく撹拌し
ながら（４枚羽根タービンを用いて900r.p.m.）
次のものを導入した： エチルアルコール 165ｇ NH₄OH（224ｇ／NH₃ ｌ） 9.3ｇ 軟 水 4.85ｇ TiO₂ルチル 12ｇ G.E.ブルー染料 0.24ｇ 次いで、エチルシリケートとエタノールとの混
合物（すなわちSiO₂14.7％における68ｇ）を1.8
ml／minの速度で導入し、この導入を室温にて35
分間続け、かつ急速濾紙を用いるブフナー漏斗で
濾過を行なつた。最初にエタノールで洗浄し、次
いで軟水にて洗浄した。ケーキを120℃にて通気
オーブン内で15分間乾燥させる。次いで、生成物
を磨砕した。 実施例 12 TiO₂の共沈及びSiO₂での予備処理によるγ−
Fe₂O₃顔料の作成 γ−Fe₂O₃に対する予備処理は、希釈珪酸ナト
リウムと希釈硫酸とにより５〜10％のSiOを沈澱
させて行なつた。乾燥しかつ磨砕された生成物
を、さらに染料を用いるイソプロピルチタネート
処理によつて処理し、TiO₂＋染料沈降物を得た。 用いた試薬は140ｇ／のFe₂O₃におけるSiO₂
−予備処理されたγ−Fe₂O₃懸濁物（すなわち
540mgの混合物につき70ｇ）と28％のイソプロピ
ルチタネート（TiO₂）（すなわち25ml）と14ｇの
チバガイギー・イルガリツ赤色染料とである。 １のステンレス鋼反応器中へ、SiO₂−予備
処理γ−Fe₂O₃懸濁物を４枚羽根タービンにより
1100r.p.m.にて激しく撹拌しながら導入した。 順次に、10分間かけて25mlのイソプロピルチタ
ネート、次いでイルガリツト赤色染料を導入し
た。 反応器を60℃にて45分間加熱した。この混合物
を急速濾過紙を用いてブフナー漏斗で濾過した。
次いで、ケーキを軟水で洗浄した。得られた生成
物を110℃のオーブン内で15時間乾燥させて赤色
磨砕生成物を得た。 実施例 13 SiO₂共沈による炭酸カルシウム顔料の作成 ウルトラツラツクス分散機により平均速度で５
分間処理して、炭酸カルシウム懸濁物を作成し
た。120mlの軟水と20mlのモル比3.4〜７％
（SiO₂）の珪酸ナトリウムと16ｇの粉末炭酸カル
シウムとを導入した。 250mlのステンレス鋼反応器内で撹拌した混合
物に0.7ｇのチバガイギー・ユニスパースG.E.グ
リーンを供給し、かつ75℃までPH9.9にて加熱し
た。次いで、順次に５％H₂SO₄を1.3ml／minの
速度で９分20秒間にわたり添加してPH６にした。 75℃の混合物を30分間撹拌して安定化させ、か
くしてPHは7.4となつた。ケーキを軟水で洗浄し、
生成物を110℃のオーブン内で15時間乾燥させ、
緑色粉末を磨砕後に得た。 実施例 14 SiO₂共沈によるタルク顔料の作成 ウルトラツラツクス分散機により平均速度でタ
ルク懸濁物を作成した。120mlの軟水と20mlのモ
ル比3.4〜７％（SiO₂）の珪酸ナトリウムと16ｇ
のタルクとを順次に250mlのステンレス鋼反応器
に導入した。 この混合物をステンレス鋼反応器内で４枚羽根
タービンにより1100r.p.m.で撹拌し、かつ75℃ま
で加熱した。0.6ｇチバガイギー・ユニスパース
G.E.グリーンを次いで導入し、かつPHを10.2にし
た。次いで、５％H₂SO₄を15分間かけてPH６ま
で添加することによりシリカを生成させた。この
混合物を75℃にて30分間安定化させ、最終PHは
7.4になつた。 急速濾過紙を用いるブフナー漏斗で濾過を行な
い、軟水で洗浄し、次いで酸性化した水
（H₂SO₄、PH3.5）で洗浄した。生成物を110℃に
てオーブン内で15時間乾燥させた。磨砕すると、
これは魅力的な緑色を呈した。 実施例 15 SiO₂共沈によるカオリナイト顔料の作成 ウルトラツラツクス分散機により平均速度でカ
オリナイト懸濁物を作成した。240mlの軟水と40
mlのモル比3.4〜７％（SiO₂）の珪酸ナトリウム
と32ｇのカオリナイト（トランスリンク）とを導
入した。 この混合物へ500mlのステンレス鋼反応器内で、
0.6ｇのチバガイギー・ユニスパースG.E.グリー
ンを添加した。４枚羽根ターピンを用いて撹拌し
ながら、混合物を75℃まで加熱してPHを9.8にし
た。 次いで、５％H₂SO₄を2.7ml／minの速度で添
加することにより、中和及びSiO₂の生成を13分
間行なつた。6.5のPHが得られ、かつ混合物を75
℃にて30分間安定化させた。 急速濾紙で濾過を行ない、軟水で洗浄した。乾
燥を110℃のオーブン内で15時間行ない、かくし
て磨砕生成物は淡緑色となつた。 実施例 16 SiO₂共沈によるAl₂O₃顔料の作成 120mlの軟水と20mlのモル比3.4〜７％（SiO₂）
の珪酸ナトリウムと24ｇのAl₂O₃三水和物とを順
次に400mlビーカーに導入した。この混合物をウ
ルトラツラツクスにより５分間撹拌した。 均質混合物を、250mlのステンレス鋼反応器中
へ直径30mmの４枚羽根タービンにより撹拌しなが
ら移した。1100r.p.m.にて撹拌しながら、チバガ
イギー・ユニスパースG.E.グリーン染料を0.6ｇ
の量にて導入した。この混合物を75℃まで10.2の
PHで加熱し、５％H₂SO₄を1.35ml／minの速度に
て12分15秒間にわたり導入した。PHは６になつ
た。75℃にて安定化を30分間行なつた。 この生成物を急速濾過紙を用いるブフナー漏斗
で熱時に濾過した。酸性化した水（H₂SO₄、PH
3.5）にて順次に洗浄操作を行なつた。濾過した
生成物を110℃のオーブン内で15時間乾燥させ、
次いで磨砕した。かくして、これは魅力的な緑色
を呈した。 実施例 17 この実施例は、本発明による着色顔料の溶剤着
色挙動を示すのに役立つ。50mlの密封管を用い、
ここに１ｇの試験すべき顔料と20ｇの溶剤とを入
れ、溶剤は水、メタノール（MeOH）又はヘプ
タン（C₇）とすることができる。この密封管を
ツルブラ撹拌機中へ２時間入れて混合物を均質化
させた。次いで、１時間後に沈降を観察した。 その結果を下記第１表に示す。上記実施例に示
した顔料をここに示す。全ての場合に見られるよ
うに、本発明による染料若しくは顔料は水、メタ
ノール及びヘプタンでの洗浄により除去されな
い。

【表】 比較例 18 従来の方法、すなわち単に各成分を物理的に混
合することにより、２種の顔料を作成した。 顔料Ａは、重量で80％のγ−Fe₂O₃と10％のシ
リカと10％のG.E.ブルー染料とを混合して得られ
た。 顔料Ｂは、重量で55％のγ−Fe₂O₃と20％の
TiO₂と25％のG.E.ブルー染料とを混合して得ら
れた。 次いで、実施例17に記載した試験を行なつた。
全ての場合、沈降時間とは無関係にかつ遠心分離
の後にさえ、各溶剤に顕著な着色が生じた。 実施例 19 この実施例は、本発明による顔料からの磁性発
色用粉末の作成に関するものである。用いた塩基
性顔料は実施例４による赤色を有する処理された
磁性酸化物である。 次の一般的配合にしたがつて割合を変化させる
ことにより種々異なる粉末試料を作成した： 処理磁性酸化物 45％ アクリル樹脂 55〜40％ 追加染料 ０〜５％ 二酸化チタン ０〜10％。 一般的な操作手順は次の通りである。種々異な
る出発物質を乾式混合した。次いで、この混合物
を熱時に押出し、冷却しかつ磨砕した。次いで、
生成物を空気ジエツト磨砕機によつて微粉砕し、
次いで選別して約20μmの平均直径を有する粉末
を保持した。 フラツト色調の形成によりフオトコピー器に画
像を作成し、そのカラーポイントをエルレフオ型
反射色度計により測定した。その結果を下記第２
表に示す。

【表】

【表】 使用した追加染料の量は極めて少なく、かつ出
発磁性顔料の表面処理の遮蔽効果による結果とし
て得られる色は改変しうることが判るであろう。
さらに、二酸化チタンの添加はより明るい色調を
得ることを可能にし、これは磁性顔料の表面処理
によつても得られる。 比較例 20 上記と同じ手順を用いて次の組成を有する粉末
を作成した（粉末５）： γ磁性酸化物Fe₂O₃ 30％ （バイエルAC8200） 赤色染料（チバ社イルガリツト） 20％ 二酸化チタンRLＡ 20％ （タン・アンド・ムルハウス社） アクリル樹脂 30％ （ポリビニル・ケミー・ネオクリルＡ）。 暗色のワイン赤色外観が生じ、かつカラーポイ
ントは次の通りであつた： X_D＝0.43 Y_D＝0.318 Z_D＝0.252 種々異なる赤色トナーのカラーポイントを第１
図に示し、この図面は本発明による表面処理され
た磁性顔料に基づく製造方法の利点を示してい
る。それぞれＡ，Ｂ，Ｃ及びD′の領域は色調カ
ルミン、赤色、バーミリオン及び橙色に対応す
る。 実施例 21 使用した処理磁性顔料は実施例２の生成物であ
る。操作手順は実施例19と同一である。生成物及
び結果を下記第３表に示す。

【表】 比較例 22 上記と同様に次の組成を有する粉末を作成した
（粉末９） γ磁性酸化物Fe₂O₃ 40％ （バウエル8200） バイエルH206緑色染料 10％ アクリル樹脂 50％ これは鈍い緑色の外観を呈し、かつカラーポイ
ントは次の通りである： X_D＝0.33 Y_D＝0.36 Z_D＝0.31。 種々異なる緑色トナーのカラーポンイトを第２
図に示し、それぞれ領域Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＨは色調
が黄色、クリーム色、青緑色及び緑色に対応す
る。 実施例 23 この実施例は鉱物支持体の予備処理の説明であ
る。 ウルトラツラツクス撹拌装置を装着したスチー
ル反応器中へ、順次に400ｇの水と50ｇの磁性酸
化鉄（γ−Fe₂O₃）とを導入した。混合物のPHを
ソーダの添加により９に調節し、次いで酸化鉄を
2000r.p.m.における30分間の機械撹拌によつて分
散させた。 次いで、4.75ｇのNiCl₂・6H₂Oと15ｇのトリエ
タノールアミンとを添加した。得られた混合物を
1000r.p.m.にて30分間撹拌した。次いで、この混
合物をブフナー漏斗で濾過し、水洗した。回収し
た生成物を120℃にて24時間乾燥させた。 以上、本発明を好適実施例につき説明したが、
本発明はこれらのみに限定されない。特に、本発
明はここに記載した技術的手段の均等物並びにそ
の組合せを全て包含し、本発明の範囲内において
多くの改変をなしうることが了解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による赤色顔料に基づく発色用
粉末及び従来技術による粉末のカラーポイントの
測定に関する特性曲線図であり、第２図は本発明
による緑色顔料に基づく発色用粉末及び従来技術
による粉末のカラーポイントの測定に関する特性
曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コアとしての鉱物支持体と、該鉱物支持体の
   表面上に付着されたSiO₂の外部層と、少なくと
   も１種の染料とからなり、しかも該染料がSiO₂
   の外部層内に物理的に封入されていることからな
   る着色顔料。 ２ 鉱物支持体が装填材料として使用しうる鉱物
   水酸化物若しくは酸化物、珪酸塩、鉱物炭酸塩、
   硫酸塩、硫化物及び弗化物を包含する群から選択
   された要素に基づくことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の顔料。 ３ 鉱物水酸化物若しくは酸化物がチタン、アル
   ミニウム、亜鉛、アンチモン、ジルコン、セリウ
   ム、鉛及びマグネシウムの酸化物並びに水酸化ア
   ルミニウムを包含する群から選択されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の顔料。 ４ 鉱物支持体が雲母若しくはカオリン型シリケ
   ート、アルカリ土類シリケート、亜鉛、アスベス
   ト、タルク及びシリコアルミネートを包含する群
   から選択される要素に基づくことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の顔料。 ５ 支持体がセリウム及び（又は）マグネシウ
   ム、バリウム及び鉛の炭酸塩よりなる群から選択
   される要素に基づくことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の顔料。 ６ 硫酸塩がバリウム、カルシウム及び鉛の硫酸
   塩を包含する群から選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の顔料。 ７ 硫化物が硫化亜鉛及びリトポンを包含する群
   から選択されることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の顔料。 ８ 弗化物が弗化カルシウム並びにナトリウム及
   びアルミニウムの混合弗化物を包含する群から選
   択されることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の顔料。 ９ 鉱物支持体が磁性金属、その酸化物及び錯体
   を包含する群から選択される要素に基づくことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の顔料。 １０ 磁性金属が鉄、クロム、コバルト若しくは
   ニツケルであることを特徴とする特許請求の範囲
   第９項記載の顔料。 １１ 酸化物がフエライト又はγ−Fe₂O₃である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第９項又は第１
   ０項記載の顔料。 １２ 染料対支持体の重量比が最高10％に等しい
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１
   １項のいずれかに記載の顔料。 １３ 反応媒体中において、(i)鉱物支持体と(ii)該
   反応媒体中に可溶性の少なくとも１種の染料と(iii)
   SiO₂の前駆物質を接触させ、 SiO₂を沈殿させ、次いで 反応媒体から着色顔料を回収する、 各工程からなる着色顔料の製造法。 １４ 支持体と少なくとも１種の染料とシリケー
   トと酸とを一緒にし、混合しかつ反応させてシリ
   カと染料とを共沈させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 最初に支持体の水性懸濁物を形成し、次い
   で一方では酸若しくは塩基を同時に導入しかつ他
   方ではシリケートを導入し、染料を前記水性懸濁
   物中に存在させるか又は反応の際に別々に又は溶
   液としてシリケート中へ導入することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１３項乃至第１４項のいずれ
   かに記載の方法。 １６ 酸、塩基又はシリケートを、反応媒体のPH
   を一定に保ちながら導入することを特徴とする特
   許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 最初に支持体の懸濁物をシリケートの溶液
   中で形成し、次いで一方では染料を導入すると共
   に他方では酸若しくは塩基を導入することを特徴
   とする特許請求の範囲第１３項乃至第１６項のい
   ずれかに記載の方法。 １８ アルカリシリケートを用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１３項乃至第１７項のいず
   れかに記載の方法。 １９ 硫酸、硝酸、塩酸及びカルボン酸を包含す
   る群から選択される酸を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１３項乃至第１８項のいずれか
   に記載の方法。 ２０ 形成した顔料を反応の完結後に熟成するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１３項乃至第１
   ９項のいずれかに記載の方法。 ２１ 反応媒体中において、(i)鉱物支持体と(ii)該
   反応媒体中に可溶性の少なくとも１種の染料と(iii)
   アルキルシリケートとを接触させ、 アルキルシリケートを加水分解し、そして 形成した顔料と液相とを反応媒体から分離す
   る、 各工程からなる着色顔料の製造法。 ２２ 加水分解を塩基の存在下で行なうことを特
   徴する特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 水とアルコールと必要に応じ塩基とを混合
   して反応媒体を形成し、次いでこれにアルキルシ
   リケートを導入すると共に、染料を同時に導入す
   るか又はアルキルシリケートの導入前に反応媒体
   中に存在せしめることを特徴とする特許請求の範
   囲第２１項記載の方法。 ２４ 顔料を反応媒体からの分離後に洗浄しかつ
   乾燥させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ３項乃至第２３項のいずれかに記載の方法。 ２５ 鉱物支持体を、この支持体上に金属錯体を
   生成させることにより予備処理することを特徴と
   する特許請求の範囲第２１項乃至第２４項のいず
   れかに記載の方法。 ２６ ニツケル、銅、コバルト若しくはマンガン
   の錯体を生成させることを特徴とする特許請求の
   範囲第２５項記載の方法。 ２７ 錯体をアミン若しくはアミン誘導体と金属
   塩との作用により生成させることを特徴とする特
   許請求の範囲第２５項又は第２６項記載の方法。