JPS6346002B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属酸化物の微粒子の製造方法に係
り、さらに詳しくは、平均粒径が100Å〜数μｍ
の金属酸化物超微粒子の製造方法に関する。 従来、金属酸化物微粒子は顔料、塗料、セラミ
ツクス、触媒、その他の工業分野で広く利用され
ているが、近年、粒径が数μｍ以下の超微粒子が
特異な特性を有する新しい材料として注目されて
いる。超微粒子はその粒径が小さいため、大きな
比表面積と高い表面エネルギーを有しており、触
媒活性、焼結性等において従来の粉末にない特異
な性質を有し、多くの工業分野における応用技術
の開発が期待されている。金属酸化物微粒子の製
造方法として、金属酸化物の粗粉末を機械的に粉
砕して微粒子化する方法があるが、該方法におい
ては、粒子径が小さくなるに従つて表面エネルギ
ーが増大するため、機械的粉砕エネルギーもそれ
に伴つて増大するため、得られる粒子径にも限界
があり、さらに機械の磨滅、それによる目的物の
汚染等の欠陥がある。これに対して、金属酸化物
を加熱蒸発または昇華させて生ずる蒸気を再凝縮
して微粒子とする蒸発−凝縮法、および金属また
は金属酸化物を不活性雰囲気下に加熱し、蒸発ま
たは昇華させて生ずる蒸気を気相で酸化する気相
化学反応法等の気相法が知られている。前者は生
成物の粒径分布、純度のコントロールには有利で
あるが、連続生産が困難であり生産性が低い。一
方、後者は粒径分布、純度のコントロールが容易
であり、かつ、連続生産可能なので生産性が高い
利点を有する。しかしながら、いずれの方法にお
いても原料を不活性雰囲気中において、気化器を
用いての加熱蒸発、電子ビームによる加熱蒸発、
電気炉による加熱蒸発等、何等かの加熱手段によ
り蒸発または昇華させる必要があり、これらの方
法においては沸点の高い原料および昇華性が低い
原料は使用できないため、使用する原料が限定さ
れる欠点がある。特に、これらの方法においては
複合酸化物たとえばチタン酸バリウム、チタン酸
ストロンチウム、ジルコン酸鉛、チタンジルコン
酸鉛（PZT）、ランタン含有チタンジルコン酸鉛
（PLZT）等の微粒子を製造するには、蒸気圧を
異にする２種以上の原料を蒸発させるため、それ
ぞれの原料の加熱温度を個別にコントロールする
等の操作が面倒であり、また、得られる微粒子の
組成を一定に保つことが極めて困難である。 本発明は、前記した従来法の欠点を改良した金
属酸化物超微粒子の製造方法を提供することをそ
の目的とする。 本発明者等は前記目的を達成すべく鋭意研究し
た結果、液状の金属酸化物形成前駆体を、不活性
雰囲気中に霧化浮游させて加熱し、当該前駆体を
蒸発または熱分解させてガス化し、ついで酸素含
有ガスを導入して気相で反応させることにより目
的とする金属酸化物の超微粒子が効率よく得られ
ることを見出し本発明を完成した。 本発明は、液状の金属酸化物前駆体の霧滴を不
活性雰囲気下で加熱することにより蒸発または熱
分解してガス化し、ついで酸素含有ガスと気相で
接触、反応させることを特徴とする金属酸化物超
微粒子の製造方法である。 本発明において、原料の金属酸化物前駆体とし
て、液状の好ましくは常温において液状の金属化
合物、あるいは有機溶媒可溶性の金属化合物の当
該有機溶媒溶液を使用する。たとえば塩化亜鉛、
四塩化チタン、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化
アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化インジウ
ム、塩化鉄（、）、塩化クロム（、）、塩
化鉛（）、六塩化タングステン、塩化タンタル、
五塩化ニオブ、塩化カルシウム、塩化バリウム、
塩化マンガン等の金属ハロゲン化物の如き無機金
属化合物類、これらの金属類のギ酸塩、酢酸鉛等
の金属有機酸塩類、アルキルチタネート等のアル
キル金属類、メトキシド、エトキシド、プロポキ
シド、ブトキシド等の金属アルコキシド類、
BaTiO₂（OPr）₂、PbTiO₂（OBu）₂等の複合オキシ
アルコキシド類、アセチルアセトネート類の金属
キレート化合物類等を挙げることができる。これ
らの金属化合物類が液体の場合はそのまま使用す
ることができ、固体の場合には適宜有機溶媒を選
択し当該溶媒に溶解した前駆体溶液を使用する。
複合金属酸化物を目的とする場合には、相当する
金属化合物の混合液または混合溶液を使用する
が、相当する金属化合物を反応せしめて得られる
複合オキシアルコキシド等の複合有機金属化合物
を用いることにより、さらに良好な結果が得られ
る。 本発明において前記した液状の金属酸化物前駆
体を不活性雰囲気中たとえば窒素ガス、アルゴン
ガス気流中、または高真空下等に霧滴として浮游
させて加熱し、当該前駆体を蒸発または熱分解す
ることによりガス化する。液状の金属酸化物前駆
体を霧化するには超音波霧化法、スプレー法等公
知の液体の霧化方法のいずれを使用してもよい
が、粒度分布幅の狭い超微粒子を得るには超音波
霧化法を使用するのが好ましい。発生した当該前
駆体の霧滴は電気炉等の加熱炉に導入し、不活性
雰囲気中で加熱してガス化する。加熱温度は、当
該前駆体の使用圧力下における蒸発温度または分
解温度以上である。引続いて、当該前駆体のガス
化雰囲気中に酸素含有ガスたとえば空気または酸
素ガスを導入し、高温下において気相で接触させ
酸化反応を行うことにより目的とする金属酸化物
の平均粒径が数百オングストロームないし数ミク
ロンである球型または楕円型の凝集のない超微粒
子が得られる。 本発明の方法で得られる金属酸化物として、シ
リカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネ
シア、イツトリア、酸化ニツケル、酸化クロム、
酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ等の単一系金属酸化
物類、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、チタン酸鉛、チタンジルコン酸鉛等の複合系
金属酸化物類、スズ−アンチモン酸化物、インジ
ウム−スズ酸化物、安定化ジルコニア等の混合系
金属酸化物類を挙げることができる。 本発明においては原料が液状であれば、その蒸
気圧に関係なく、原料液の組成通りの原料を気相
反応させることができるので、特に複合金属酸化
物類、および混合系金属酸化物類を目的とする場
合、目的物の組成コントロールを原料液で行なえ
る利点がある。また、単一系、複合系、混合系の
いずれにおいても液化できるすべての金属化合物
類を原料として使用できるので、原料選択の幅が
極めて広い利点がある。 本発明の方法により得られる金属酸化物超微粒
子は平均粒径が小さくかつ粒度分布幅が狭いもの
である。従つて、低圧成形、低温焼結が可能であ
り、また高品質の焼結体が得られることが期待さ
れ、また触媒活性等その他の種々の性質において
特異性を有するものと期待される。 本発明は、平均粒径が小さく、かつ粒度分布幅
の狭い金属酸化物超微粒子を多くの液状金属酸化
物前駆体に用いて製造する方法、特に均一な組成
の複合系および混合系金属酸化物超微粒子を得る
方法を提供するものでありその産業的意義は極め
て大きい。 以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説
明する。ただし、本発明は下記実施例に限定され
るものではない。 実施例 １ 原料に四塩化チタンを使用した。四塩化チタン
を窒素雰囲気下で超音波式霧滴発生器（市販の超
音波加湿器と同等の装置で耐腐蝕対策を行なつた
もの、周波数約1.7メガヘルツ）に注入する。一
方環状電気炉（炉の部分太さ3.0mm長さ30cm）を
２台用意し、連続的に接続し、はじめの電気炉
（電気炉(1)とする）の炉心管を霧滴発生器に接続
する。電気炉(1)と２台目の電気炉（電気炉(2)とす
る）の炉心管接続部分に酸素ガスを導入する管を
つける。電気炉(2)の炉心管出口にはガラス製の大
型フラスコを接続し捕集装置とする。 実験操作はまず超音波霧滴発生器に予め乾燥し
た窒素ガスを流しながら霧滴を発生させる。発生
した霧滴はキヤリヤーガスである窒素ガスにより
電気炉(1)に導かれる。予め電気炉(1)温度を500℃
にセツトしておき、ここで霧滴をガス化する。更
に電気炉(2)（1000℃にセツトしておく）に入ると
同時に導入された酸素ガスと混合され反応する。
その後これらをガラスフラスコ中に導入しガスと
微粒子を分離し捕集した。 実験条件結果は次の通り 四塩化チタン消費量（30分間） 20ｇ 窒素ガス流量 200ml／min 酸素ガス流量 400ml／min 収 量 6.1ｇ 収 率 72％ 生成物を分析した結果次のことが分かつた。 粒度分布（95％重量分布） 700−1500Å （電子顕微鏡） 平均粒径 1000Å 結 晶 アナターゼ型 形 状 楕円球体 実施例 ２ 原料にテトラメトキシシランを用いた。装置及
び操作は実施例１と同じである。 実験条件及び結果は次の通りであつた。 テトラメトキシシラン消費量（30分間）
23ｇ 窒素ガス流量 200ml／min 酸素ガス流量 600ml／min 収 量 6.3ｇ 収 率 69％ 生成物粒径分布（95％重量分布） 800−2000Å 平均粒径 1200Å 結晶形 非晶質 形 状 楕円球体 実施例 ３ 原料として四塩化スズ（無水）及び塩化アンチ
モンを使用し複合酸化物を生成した。 窒素雰囲気下で四塩化スズ28.2ｇ及び塩化アン
チモン1.24ｇをフラスコに取り加熱しながらカク
ハンする。温度が約50℃に達すると固体の塩化ア
ンチモンが溶解し均一透明溶液が得られるこれを
原料溶液とする。実験中原料溶液は50℃を維持す
る。装置及び操作は実施例１と同じ、但し電気炉
温度を(1)600℃(2)1000℃に設定した。 実験条件及び結果は次の通りであつた。 原料溶液 mol比 四塩化スズ 28.2ｇ 0.1083mol 1.000 塩化アンチモン 1.24ｇ 0.00544mol 0.050 原料溶液消費量（30分） 15.3ｇ 窒素ガス流量 200ml／min 酸素ガス流量 400ml／min 収 量 12.67ｇ 収 率 75.5％ 生成物粒径分布（95％重量分布） 700−1600Å 平均粒径 950Å 組成比 Sb／Sn 4.9／100 結晶形 正方晶 形 状 楕円球体 実施例 ４ 実施例１と同一の装置を用い、原料および条件
を変えて各種金属酸化物超微粒子を製造した。各
種条件および結果を第１表中に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状の金属酸化物前駆体の霧滴を不活性雰囲
   気下で加熱することにより蒸発または熱分解して
   ガス化し、ついで酸素含有ガスと気相で接触、反
   応させることを特徴とする金属酸化物超微粒子の
   製造方法。 ２ 液状の金属酸化物前駆体を超音波霧化法によ
   り霧滴を発生させる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 液状の金属酸化物前駆体が金属ハロゲン化
   物、金属有機酸塩、アルキル金属、金属アルコキ
   シド、複合オキシアルコキシドまたは金属キレー
   ト化合物もしくはそれらの有機溶媒溶液である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 液状の金属酸化物前駆体が２種以上の金属を
   含む混合物または化合物である特許請求の範囲第
   １項、第２項または第３項記載の方法。