JPS63210001A - 球状圧電性セラミツクス粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は圧電性を示すセラミックスの原料粉体の製造法
に関する。

〔従来の技術〕

ｐｂ（ｚｒ、’ｒｔ、、）ｏ、　（以下％ｌ’−ｐｚＴ
Ｊ　と称する。）に代表される圧電性セラミックスはベ
ブ ロｌスカイト型の結晶構造をとっている。本構造の一般
式はＡＢＯ３と書かれるが、これらの化合物が高い圧電
性能を示すのは結晶が対称性の高い構造から低い構造に
転移するときである。

ＰＺＴはＰＩ）’！’１０．とＰｂＺｒＯｓ　の固溶体
と考えられるが、Ｚ　ｒ／Ｔ　ｉ比が０　、！　Ｊｌｏ
　、４’　７のときにＰｂＺｒＯ３の菱面体晶系からＰ
ｔ）ＴｉＯ，の正方晶系に転移する。

従うて高い圧電性能を得るためにはＺｒ／Ｔｉ比を厳密
に制御することが重要である。以下、この組成をＭＰＢ
組成と称する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の製造法は固相法であった。

この方法はＰｂＯ，Ｚｒ０１　、ＴｉＯ４の酸化物粉末
を粉体で混合し錠剤化した後、仮焼し再度粉砕するもの
でｓｂ原子オーダーで見たときの均一性に問題があり、
粉砕工程等で不純物の混入等の問題があった。このため
原料を溶液とし各成分を混合しｐＴｌの変化により共沈
させる方法が行なわれている。しかしこの方法では沈澱
が発生するｐＨが各元素によって異なるため厳密な組成
制御が困難な面があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は圧電性セラミックスの製造において、気相
熱分解法もしくは噴霧熱分解法と呼ばれる方法を用いる
と、噴霧された個々の液滴に含まれる成分の割合は原料
溶液のそれと同じであシ複雑な多成分系酸化物の組成制
御が可能であることを知得し、ＰＺＴに代表される圧電
性セラミックスの製造に本法を適用することによって本
発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は（ＡＩ　＋　Ａｌ・・・・・
・Ａｋ）球状圧電性セラミックス粒子の製造法において
Ａ及びＢイオンを均一な溶液として存在できる系におい
て、Ｂイオンの一部または全部を金属アルコキサイドと
し、あらかじめ、該溶液中の金属アルコキサイドを部分
加水分解により重縮合させた後、上記溶液を噴霧装置を
用いて微細な液滴とし加熱炉に導入し、気相中で熱分解
させ球状酸化物粒子を得ることを特徴とする球状圧電性
セラミックス粒子の製造法π存する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で目的とする（　Ａ１　＊Ａｔ・・・・・・Ａｋ
）　（Ｂｌ、　Ｂｔ・・・・・・Ｂｌ）Ｏ，（ｋはｌの
場合を含む）を構成するドの溶液に溶解する金属の有機
酸塩もまた使用できる。Ｐｂ（Ｃ！晶０．）、Ｈａ　（
（ｄ（，０１００）、Ｋ　（ｃＨ，ｃｏｏ　）がその例
である。

次にＢイオンの一部又は全部を供給する金属アルコキサ
イドとしては「Ｍｅｔａｌ　Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ（Ｄ、
０．　Ｂｒａｄｌｅｙ、　Ｒ，Ｏ，Ｍｅｈｒｏｔｒａ、
Ｄ、Ｆ、Ｇａｕｒ共著）　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ？ｅａ
ｅ　／り７１Ｊ　　に記述されているが、代表的なもの
としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐｂ。

Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎｂなどが使用できる。アルコ
キサイドの種類はメトキシド、エトキシド、イソプロポ
キシド、ブトキシドなどが代表的に使用される。溶媒に
はメタノール、エタノール、インプロピルアルコールな
どが使用できる。

金属アルコキサイドは、金属元素をＭ１アルキル基をＲ
で表わした場合３分子式がＭ（ＯＲ）ｎの金属有機化合
物の総称である。金属アルコキサイドは加水分解反応を
受けてＯＲ基の部分がＯＨ基とな９、さらにこの部分で
縮合がおこって一〇−Ｍ−０−Ｍ−０−のように金属原
子と酸素がつながったものと々る。

金属アルコキサイドの加水分解は例えば以下の反応式（
１）に示される通シであるが、本発明においては、該加
水分解を全ＯＲ基の加水分解に必要な化学量論量よシ少
量の水を用いて部分的に加水分解を行うことが必要であ
る。

ｎＭ（ＯＲ）４＋コｎＨ１０−＋　ｎＭＯｇ　＋４’ｎ
ＲＯＨ・”−ｊｌａ−（１）縮合反応が進行するにつれ
分子量が増大し、一般的に粘度が増大する。溶液中の高
分子が鎖状構造の場合は、下記粘度式（２）が成立し、
球状構造の場合は下記粘度式（３）が成立することが知
られている（　０．Ｊ、　Ｂｒ１ｎｋｅｒ、Ｇ、Ｗ、　
８ｃｈｅｒｅｒ、Ｊ。

Ｗｏｎ−Ｏｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｏｌ、ｉｄｓ　７
０　（／ｆ＃り３０／−３２２）。

ηｏｐ／ｃ＝（η）＋Ｋ（η〕暑Ｃ・・・・・・・・・
・・・（２）１ａｐ１０　＝に／ρ　　・・曲・曲曲（
３）〔ここでρ：　コロイド粒子の密度〕 従って、金属アルコキサイド縮金物が線状であるか球状
であるかはηｅｐ１０　　の濃度依存性を調べることに
よシ推定できる。

本発明の目的とする球形圧電性セラミックス粒子を得る
ためには、金属アルコキサイドが適度にｔ縮合している
ことが必要である。

すなわち、縮合度が低すぎると分子量が低く、蒸気圧が
高く、熱分解の際に蒸発してしまい、希望する粒径の粒
子が得られない。逆に縮合度が高すぎると粘度が高すぎ
、噴霧法によシカ−縮合物は前記粘度式（３）に従う性
状の縮合物が好適である。（３）式が成立するためには
加水分解時サイ の水／金属アルコキＩドのモル比が重要であシ、これは
金属アルコキサイドの種類によシ異なる。

従って１本発明法においては１個々の金属アルコキサイ
ドに応じ、その縮合物の粘度式が前記（３）式に従うよ
うな水／金属アルコキサイドの比を選ぶことが好ましい
。

加水分解及びそれに続く縮合反応の速度は金属アルコキ
サイドの種類により大巾に異なるが。

例えば金属アルコキサイドをエタノール等のアルコール
に加えて溶かし、辷れに水、及び必要な場合は触媒とし
て酸またはアンモニアを加え、このアルコール溶液を攪
拌しながら添加する。

この場合、（ＨｍＯ）／ＣＭ（ＯＲ）ｎ）（モル比）は
／　／　／　００〜ｌの範囲が好ましい。こうして得ら
れた出発溶液を還流冷却器を備え九フラスコ中で２！〜
１０℃に攪拌しながら加熱することによシ加水分鱗と縮
合が進行し、前記（３）式に従う縮合物が得られる。な
お、加水分解速度の大きいアルコキサイドにおいては触
媒等は不要であシ、また、還流操作もとくに必要としな
い。

前述の方法にて調整された、部分的に重縮合せられた金
属アル−キサイドをＡイオンと共に、目的とするＡ、Ｂ
の比率で含む溶液は、公知の方法に従りて、噴霧装置で
微細な液滴とし加熱炉に導入して気相中熱分解される。

なお、ＡイオンはＢイオンのアルコキサイドの状態の時
から混合することも可能であるが、との噴霧装置に供給
する前に混合することも可能である。

噴霧装置としては、特に制限はないが超音波シ、二流体
ノズルあるいは加圧式ノズルが最も一般的な噴霧器であ
るが、比較的均一な大きさの液滴が得られるものとして
、ディスクを回転させて遠心力で液滴を分離させる方法
、超音波振動子で液面を振動させて液滴な発生させる方
法等があシいずれの方法を用いるにしても発生する液滴
の大きさが揃っていることが単分散の球状セラミックス
粒子を得るために必要な条件である。超音波噴霧器は大
きさの均一な液滴を簡単に発生させることができ、液滴
の生成量と大きさは超音波振動子の振幅や周波数によっ
て制御できるという特長をもつ。液滴径は通常０、／　
−／　０μｍ　の範囲とされる。

加熱炉への導入は窒素等のキャリヤーガスを用いて実施
され、加熱分解温度は、金属アルコキサイドの種類によ
って異なるが一般的には（ｆｉｏｏ−１０００℃の範囲
から適宜選択される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

是 ンテトライソグロポキシドＴｉ（ｐ−０，ＨＩＯ）４　
　を脱水メタノールに溶解した溶液とジルコニウムＴ　
ｉ　（１−ｃｓａ、　Ｏ）４０　、（７／　ｊ　ｍ　Ｏ
１／１％　Ｚｒ　（ｎ　０４Ｈ＠０）４０．０　／　ｊ
ｌｎｏ’ｌ／ｌの均一溶液を得た。この溶液なＳＳ℃窒
素気流中で参時間還流を行なった後振動数７．７ＭＨｚ
の超音波噴霧器で約−μｍの液滴としてキャリヤーガス
の窒素（流ｊｊｋ　４’　Ｌ　／ｍ１ｎ）と共に加熱炉
内に導入し、７００’Ｃで加熱分解して生成した粒子を
フィルターで捕集した。得られた粒子は球形で電子顕微
鏡写真から求めた平均粒径はｏ、ｓｔｐ、幾何学的標準
偏差は／、ダテでありた。

化学分析は下記の方法で行なった。結果を衣に示す。

（ＰＺＴ分析法〉 試料を硫酸、−硫酸アンモニウム分解し、生成したＰＩ
）８０．を熟成ろ別した。ろ液は乾燥させ’ｒｔ、ｚｒ
分析に用いる。ろ別されたＰｌ）８０４をろ紙上で酢酸
アイモニウムで溶解し、ＰｂＣｒＯ４重量法でＰｂ含有
量を求めた。Ｔｉ、Ｚｒ　　分析に用いるる液は乾燥後
、水を加え加熱溶解し、　Ｚｒをマンデル酸を用いて分
別ろ過した。ろ液はＴ１分析に用い、ろ別されたＺｒ−
マンデル酸塩を灰化（ＺｒＯ，）　ｌ、、Ｚｒ　含有量
を求め、Ｔ１　分析に用いるる液は、さらにクペロンを
加えＴ１　　を分別ろ過した。ろ別されたＴ１−クペロ
ン錯体を灰化（ＴｉＯりＬ、Ｔ１含有量を求めた。

（発明の効果〕 以上説明した本発明方法によれば化学組成が厳密に制御
され九〇、／　−７０μｍの単分散系よりなる球状圧電
性セラミックス粒子を容易に製造することができ、未発
明の工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ＿１、Ａ＿２……Ａ＿ｋ）（Ｂ＿１、Ｂ＿２
   ……Ｂ＿ｌ）Ｏ＿３（ｋは１の場合を含む）で表わされ
   る複合ペロブスカイト酸化物からなる球状圧電性セラミ
   ックス粒子の製造法において、Ａ及びＢイオンが均一な
   溶液として存在できる系においてＢイオンの一部または
   全部を金属アルコキサイドとし、あらかじめ該溶液中の
   金属アルコキサイドを部分加水分解により重縮合させた
   後、上記溶液を噴霧装置を用いて微細な液滴とし加熱炉
   に導入し、気相中で熱分解させ、球状酸化物粒子を得る
   ことを特徴とする球状圧電性セラミックス粒子の製造法
   。