JPS59107904A - 金属酸化物微粒子の製造法 - Google Patents

金属酸化物微粒子の製造法

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JPS59107904A
JPS59107904A JP57215697A JP21569782A JPS59107904A JP S59107904 A JPS59107904 A JP S59107904A JP 57215697 A JP57215697 A JP 57215697A JP 21569782 A JP21569782 A JP 21569782A JP S59107904 A JPS59107904 A JP S59107904A
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Japan
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metal oxide
metal
metallic
fine particles
metallic oxide
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JP57215697A
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English (en)
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Tomoji Hatanaka
畑中 友治
Ichiro Kikuchi
一郎 菊地
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Nippon Soda Co Ltd
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Nippon Soda Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00Compounds of titanium
    • C01G23/04Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047Titanium dioxide
    • C01G23/07Producing by vapour phase processes, e.g. halide oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/20Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation of elements in the gaseous state; by oxidation or hydrolysis of compounds in the gaseous state

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属酸化物微粒子の製造法に係り、さらに詳
しくは、気相法による金属酸化物微粒子の製造法の改良
に関する。
金属酸化物微粒子は、顔料、セラミックス、触媒、その
他の工業分野において広く利用されてiるが、近年、粒
径が数ミクロン以下の超微粒子が、大きな比表面積と高
い表面エネルギーを有し、触媒活性、焼結性等において
特異な性質を有するため新しい材料として注目されてい
る。金属酸化物微粒子を製造する方法として、金属酸化
物の粗粉末を機械的に粉砕して微粒子化する方法がある
が、該方法においては、粒子径が小さくなるに従って粒
子の表面エネルギーが増大するため、それに伴って粉砕
エネルギーが増大するため得られる粒子径に限界がちシ
、さらに機械の磨滅およびそれに起因する金属酸化物微
粒子の純度低下があるため高機能材料としての金属酸化
物微粒子の製造法として採用することはできない。これ
に対して、金属酸化物を加熱して蒸発または昇華させて
生ずる蒸気を再凝縮して微粒子とする蒸発−凝縮法、お
よび金属酸化物前駆体を不活性雰囲気下に加熱して蒸発
または昇華させて生ずる蒸気と酸素含有ガスたとえば酸
素、空気等とを気相で反応させて金属酸化物微粒子を得
る気相化学反応法が知られている。前者は生成物の粒径
分布、純度のコントロールには有利であるが連続生産が
困難であシ生産性が低い。一方、後者は粒径分布、純メ
のコントロールが容易であり、かつ、連続生産が可能な
ので生産性の高、い利点を有するが、金属酸化物蒸気を
含有する中に酸化性ガスを導入するに際し、急激に反応
し爆発が起る怖れがあり極めて危険である。また、生成
した金属酸化物微粒子の粒径が極〈小さいためその捕集
が困難でありコットレル等の高価な捕集装置を用いても
せいぜい70チ程度しか回収できない欠点を有している
○ 本発明は爆発の怖れのない安全な、かつ、高回収率で生
成した金属酸化物微粒子を回収し得る金属酸化物微粒子
の製造法を提供することをその目的とする。
本発明者等は前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、
金属酸化物前駆体蒸気またはそのガス化した熱分解生成
物と、酸素含有ガスとを水蒸気を導入しながら気相で反
応させることにより、反応が温和に進行し、かつ、反応
生成物を冷却することによる水蒸気の凝縮部中に核とし
て該金属酸化物が取込まれるため、単にコンデンサーを
設けるだけで高収率で回収し得ることを見出し、本発明
を完成した。
本発明は金属酸化物前駆体を不活性雰囲気下において加
熱して蒸発または熱分解させてガス化し、ついで酸素含
有ガスと水蒸気とを導入して気相中で反応させた後、冷
却して水蒸気を凝縮させることを特徴とする金属酸化物
微粒子の製造法である。
本発明において金属酸化物前駆体は、加熱により蒸発、
昇華してガス化するもの、または、熱分解するものであ
ればいかなる金属化合物およびその有機溶剤溶液をも使
用することができる。たとえば塩化亜鉛、四塩化チタン
、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化
ジルコニウム、塩化インジウム、塩化鉄(n、III)
、塩化クロム([1,III)、塩化鉛(II)、六塩
化タングステン、塩化タノタル、五塩化ニオブ、塩化カ
ルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン等の金属ハロダ
ン化物等の無機金属化合物類、これらの金属類のギ酸塩
、酢酸塩等の金属有機酸塩類、アルキルチタネート等の
アルキル金属類、メトキシド、エトキシド、グロポキシ
ド、ブトキシド等の金属アルコキシド類、BaTi0.
 (OPr )、、PbTi02(OBu )2等の腹
合オ金属化合物類をガス化するには原料金属化合物類が
液体である場合にはそのまま、また、固体である場合に
は有機溶剤に溶解した溶液として、霧化した後加熱し蒸
発、昇華または熱分解してガス化する。また、原料金属
化合物がかなり大きな蒸気圧を有するものであれば、直
接加熱して蒸発または昇華させガス化することもできる
本発明において、原料金属化合物のガス化は、不活性雰
囲気中たとえば、窒素ガス気流中、アルゴンガス気流中
、高真空下等において行い、ついで酸素含有ガスたとえ
ば酸素、空気等と共に水蒸気を導入して、当該金属成分
の酸化反応を気相中で行うことによシ、目的とする金属
酸化物の微粒子が生成する。生成した金属酸化物微粒子
は、反応ガスをコンデンサーを用いて冷却し、水蒸気を
凝縮させることによりその核として取込まれ容易に回収
することができる。本発明の好ましい態様は液状の原料
金属化合物を超音波霧化法、スフレ−法等により不活性
ガスたとえば窒素ガス、アルゴンガス等の気流中に霧化
浮遊させた後、加熱炉に導入して加熱し蒸発、昇華また
は熱分解してガス化し、ついでガス化気流中に酸素含有
ガスおよび水蒸気を導入し、気相反応により金属酸化物
微粒子を生成させる。液状の原料金属化合物を用いるこ
とにより、2種以上の全域を含む複合系金属酸化物たと
えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸鉛、チタンジルコン酸鉛(PμT)等および混合系
金属酸化物たとえばスズ−アンチモン酸化物、インジウ
ム−スズ酸化物、安定化ジルコニア、ランタン含有チタ
ンジルコン酸鉛(PLJ!T )等を原料段階で混合し
た組成(金属比)と同一の組成の金属酸化物類を容易に
得ることができる。特に液状原料化合物を超音波霧化法
を用いて霧化することにより平均粒径が数百オングスト
ロームないし数ミクロンの粒度分布幅の狭い均一な球型
または楕円型の金属酸化物超微粒子が得られる。
本発明の方法で得られる金属酸化物として、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イツトリ
ア、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸
化スズ等の単一系金属酸化物類、チタン酸バリウム、チ
タン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタンジルコン酸
鉛等の複合系金属酸化物類、スズ−アンチモン酸化物、
インジウム−スズ酸化物、安定化ジルコニア等の混合物
系金属酸化物類を挙げることができる。
本発明において、気相酸化反応を水蒸気の存在下に行う
ことにより、反応は温和に進行し、爆発等の危険がなく
、また、生成した金属酸化物微粒子の回収に当り、冷却
して水蒸気を凝縮させることによシ凝縮液滴と共に効率
よく回収される。また、液状の金属酸化物前駆体を超音
波霧化法によシ処理することにより平均粒径が小さくか
つ、粒度分布幅の狭い金属酸化物超微粒子が得られる。
本発明で得られる金属酸化物超微粒子は平均粒径が小さ
く、かつ粒度分布幅が狭いため、低圧成型、低温焼結が
可能であり、かつ高品質の焼結体が得られることが期待
され、また触媒活性等その他の種々の性質において特異
性を有するものと期待される。
本発明は気相酸化反応法による金属酸化物微粒子の製造
法において爆発の危険のない、かつ生成微粒子を高い回
収率で回収できる金属酸化物微粒子の製造法を提供する
ものであり、その産業的意義は極めて大きい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない
実施例1 原料に四塩化チタンを使用した。四塩化チタンを窒素雰
囲気下で超音波式霧滴発生器(市販の超音波加湿器と同
等の装置で耐腐蝕対策を行なったもの、周波数的1.7
メガヘルツ)に注入する。一方項状電気炉(炉の部分太
さ3.0crn、長さ30c1n)を2台用意し、連続
的に接続し、はじめの電気炉(電気炉(1)とする)の
炉心管を霧滴発生器に接続する。電気炉(1)と2台目
の電気炉(電気炉(2)とする)の炉心管接続部分に酸
素ガスおよび水蒸気を導入する管をつける。電気炉(2
)の炉心管出口にはガラス製のコンデンサーおよび大型
フラスコヲ接続し捕集装置とする。
実験操作はまず超音波霧滴発生器に予め乾燥した窒素ガ
スを流しながら霧滴を発生させる。発生した霧滴はキャ
リヤーガスである窒素ガスにより電気炉(1)に導かれ
る。予め電気炉(1)温度を500℃にセットしておき
、ここで霧滴をガス化する。更に電気炉(2) (10
00℃にセットしておく)に入ると同時に導入された酸
素ガスおよび水蒸気と混合され反応する。その後これら
をコンデンサーを通してガラスフラスコ中に導入し凝縮
水と共に微粒子を捕集した。
実験条件、結果は次の通9゜ 四塩化チタン消費量(30分間)201窒素ガス流量 
       200 mt/m酸素ガス流量    
   400 ml/m水蒸気流量      200
m1/lan収      量           
   7.Of収      率          
  83.5%生成物を分析した結果次のことが分かっ
た。
粒径分布(95チ重量分布)  700−150OA(
電子顕微鏡) 平均粒径           1000  A結  
 晶             fナターゼ型形 状 
      楕円球体 実施例2 原料にテトラメトキシシランを用いた。
装置及び操作は実施例1と同じである。
実験条件及び結果は次の通シであった。
テトラメトキシシラン消費量(30分間)23 1窒素
ガス流量        2oomt/=酸素ガス流量
       600−/m水蒸気流量      3
00m1/”収      量           
  7.42収      率           
 81.0%生成物粒径分布(95%重量分布) 80
0−200OX平均粒径    120OA 結  晶  形         非晶質形    状
      頃日球体 実施例3 原料として四塩化スズ(無水)及び塩化アンチモンを使
用し複合酸化物を生成した。
窒素雰囲気下で四塩化スズ28.2 を及び塩化アンチ
モン1.24 fをフラスコに取り加熱しながらカクハ
ンする。温度が約閣℃に達すると固体の塩化アンチモン
が溶解し均一透明溶液が得られこれを原料溶液とする。
実験中原料溶液はカ℃を維持する。
装置及び操作は実施例1と同じ、但し電気炉温度を(1
)600℃、(2) 1ooo cに設定した。
実験条件及び結果は次の通りであった。
原料溶液 塩化1ンチモン   1.24  0−00−0O54
40,050原料溶液消費量(30分)     15
.3  r窒素ガス流量     2001nt/m*
酸素ガス流量     400 d、/6+水蒸気流量
    200 mttl頗収        量  
         14.60  ?収       
 率           87.o %生成物粒径分
布(95%重Ji分布) 7oo −1600X平均粒
径   950 A 組   成   比  8b/an    49/10
0結   晶   形         正方晶形  
   状      楕円球体 実施例4 実施例1と同一の装置を用い、原料および条件を変えて
各種金属酸化物微粒子を製造した。製造争件および結果
を第1表中に示す。
251027202−4G 30100            7202−4 G
371027202−4G 491027202−4G 53104           7202−4 G0
発 明 者 菊池一部 横浜市金沢区並木1丁目17番13 1403

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、金属酸化物前駆体を不活性雰囲気中において加熱し
    て蒸発、昇化または熱分解させてガス化し、ついで酸素
    含有ガスと水蒸気とを導入して気相中で反応させた後、
    冷却して水蒸気を凝縮させることを特徴とする金属酸化
    物微粒子の製造法。 2、液状の金属酸化物前駆体を不活性ガス気流中に霧化
    浮遊させて加熱し、蒸発、昇華または熱分解させガス化
    する特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、液状の金属酸化物前駆体の霧化を超音波霧化法によ
    り行う特許請求の範囲第2項記載の方法。 4、液状の金属酸化物前駆体が金属ハロゲン化物、金属
    有機酸塩、アルキル金属、金属アルコキシド、複合オキ
    ジアルコキシド、または金属キレート化合物もしくはそ
    れらの有機溶剤溶液である特許請求の範囲第2項ないし
    第3項記載の方法。 5、金属酸化物前駆体が2種以上の金属を含む混合物、
    化合物またはそれらの有機溶剤溶液である特許請求の範
    囲第1項ないし第4項記載の方法。
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