JPH01192708A - 複合酸化物粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁性材料、セラミック原料として有用な金属の
複合酸化物を製造する方法に関し、さらに詳しくは蒸気
圧の高い原料金属化合物と低い原料金属化合物の混合溶
液からも、混合組成に極めて近い組成の複合酸化物を焙
焼法によって得石方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、噴霧焙焼法を用いる複合酸化物の製造法としては
、金属の硝酸塩、塩化物あるいはアルコキシドなどの化
合物の混合水溶液、あるいは混合有機溶液を燃焼火炎中
に直接噴霧して熱分解焙焼する方法がある（例えば特公
昭４７−１１５５０号、フランス特許第１２１６５７４
号明細書）。さらに蒸気圧の比較的高い原料物質を含む
複合酸化物（こあっては、蒸気圧の低い原料のみ所定の
モル比で混合してから酸化焙焼し、蒸気圧の高いもの番
こついては後から酸化物粉体の形で添加混合して焼成し
、所定の組成の複合酸化物とする方法（特開昭５５−１
４４４２１号）があり、また流動層を用いる方法なども
提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の特公昭４７−１１５５０号公報に示されている、
直接火炎中に金属塩化物の混合水溶液を噴霧する方法は
主に塩化物の蒸気圧の小さい金属から構成されるフェラ
イトを対象としたものであり、同じ出願人の前記特開昭
５５−１４４４２１号公報の記載によれば、前者の方法
では出発原料をすべて金属塩化物の形で使用すると、塩
化亜鉛のような蒸気圧の高いものが原料に含まれるとき
は、これが焙焼中に揮散して最終製品における目標濃度
を大幅に下回るとされている。

従って目標濃度を保つために前者の方法では揮発性成分
を初めから過剰に混合して揮散損失分を補う必要があり
、原料を余分に要する上、僅かな反応温度等の条件変動
よって組成が変動するおそれがあった。さらに未反応成
分は何等かの手段を用いて回収し再利用する必要を生じ
る。

後者の方法では焙焼と混合、再度の焙焼と工程が増える
上、折角の噴霧焙焼法の特長である分子レベルでの混合
可能という利点が失われる口さらに、直接火炎中に水溶
液を噴霧するこれらの方法は、燃焼炎が急冷されるため
、微細な炭素粒子の生成による不純物の増大、炭化物の
生成、火炎の不安定化に帰因する生成物の品質の不均一
性等の不都合を生じ易い等種々の問題点があった。

また流動焙焼による方法は特にガスの流れと固体生成物
の流れが分離し易い構成であり、揮発性塩の損失が顕著
で組成の安定均一化が困難であるという欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はこのような蒸気圧の高い原料を含む多成分系の
原料を用いても、−工程で原料の金属元素比とほぼ同じ
金属元素比をもつ、不純物の少ない組成の安定した複合
酸化物を得ることのできる噴霧焙焼法を提供′するもの
である。

すなわち本発明は上記目的を達成するためなされたもの
で、金属塩化物の混合液を高温ガスを用い、水蒸気を含
む酸化性雰囲気下において焙焼することにより、複合酸
化物微粒子を製造する方法において、還元性物質を殆ど
、または全く含有しない高温度の高速ガス流と、原料金
属塩化物の混合溶液を噴霧混合して、急速に所の流れを
熱ガス流に並流的に同伴させつつ金属塩化物混合物の分
解を行うことを特徴とする複合酸化物粉体の製造方法で
ある。

本発明を図を用いて説明する。

第１図は本発明を実施するために用いられる装置の一態
様である。

１は焙焼炉本体であり、通常竪長円筒型の耐火物を内張
すした炉が好適に用いられるが、必ずしも竪型である必
要はない。２は高負荷短炎バーナーで、燃料式ロア、燃
焼用空気人口８を有している。本発明においては原料混
合液を燃焼中の火炎と混合することを避けることが大切
である。この目的のために高負荷の短炎バーナーを用い
ることが極めて好ましい。これは混合をよくするための
高速のガス流が得られること、未燃カーボンの飴ど含ま
れない高温ガスが容易に得られるなど種々の利点がある
。しかしながら必要に応じてレキュペレータ−などから
熱交換基こよって得られる調湿された高温ガスなどを用
いることも自由である。

このようにして得られた未燃物を殆ど含まない、すなわ
ち還元性物質を殆ど、または全く含まない高温の高速ガ
スは炉の頂部付近から炉内切線方向に吹きこまれる。

一万原料塩化物の混合液９は噴霧ノズル３から炉内の高
速旋回高温ガス中に噴霧される。

１０は霧化用の加圧空気である。この際の噴霧粒径は均
一な細かい万がよいが、通常５〜１００μｍの範囲であ
る。噴霧の機械式のもの、超音波を用いるもの、空気の
代りに水蒸気を用いるものなどいずれを用いてもよい。

噴霧された混合液は高温の旋回気流と急速に混合し、蒸
発潜熱と分解熱等によって綜合的に所定の反応温度に保
持され、金属塩の分解がおこる。この際の反応温度は６
００〜１０００℃とすることが好ましい。６００℃未満
ではフェライトを目的とする場合、好ましい型とされる
スピネル構造への結晶化が進み難くなること及び滞留時
間を長くしなければならぬため炉が大きくなること等の
不都合を生じる。また１０００℃を超えると原料に揮発
性の物質が含まれるとき、気化が早く、気相で分解して
生成する微細粒子の再結合が遅れて最終生成物の組成ず
れや、分子レベルでの結合性が劣ってくる等の現象が強
くなる傾向がある。

このような不都合は第１図のような装置を用いることに
よっである程度救済される。すなわち高速の旋回気流の
遠心力によって気流内部は外周部に比べて負圧となり、
中心部へ還流が生じ、ガスに乗った微粒子も同伴され易
くなるので全体として混合がよくなり、揮発性物質から
生じた微粒子の分子レベルでの再結合が促進されること
となる。しかして生成物の流れと高温ガスの流れは綜合
的にみて並流であることが、揮発性の高い原料を含む場
合の組成ずれを防ぐために必要である。

このような反応器は第１図のもののほか、例えば炉頂中
心部に高温の旋回気流を生じる所謂ポルテックスバーナ
ーを設置し、後流部分の炉壁円周に、１乃至複数の原料
供給ノズルを配置するような方式も好適に用い得る。要
は高速の高温ガス流に原料混合溶液の噴霧微粒子が接触
して急速に蒸発熱分解しつつ、所定の時間反応温度に保
持され、綜合的にみで原料並びに生成物と高温ガスの流
れが少なくとも分離装置に達するまでは並流的であるこ
とが骨子となる。なおこの際の滞留時間は目的によって
異なるが、０．１〜１０秒、通常０．５〜３秒間である
。

焙焼炉１を出た生成微粒子と高温ガスの混合物は冷却子
ヤンバー４で冷却され、さらにガスクーラー５で冷却さ
れ、バグフィルタ−６で生成微粒子がガスと分離され捕
集される。冷却チャンバー４は腐食防止のための露点温
度以上に保持され、気体あるいは液体で冷却されるもの
であるが、必ずしも必須のものではなく、次のガスクー
ラー５が充分（但し、露点以上でバグフィルタ−が結露
しないこと）冷却能力があれば、場合によってはなくて
もよい。冷却チャンバー４の機能は若し反応生成物微粒
子が比較的低融点でガスクーラーや配管の閉塞のおそれ
がある場合の輻射伝熱による冷却部、あるいは−次生成
粒子のアグロメレーションのために空間の提供が必要な
場合に効果を発揮する従的なものである。

生成複合酸化物微粒子の捕集には１図示のバグフィルタ
−のほか、電気集塵器、沈降器あるいはサイクロン、フ
ェライト等には磁気収塵器等のほかベンチュリースフラ
ッパ等も必要に応じて使用できる。

なおマンガンのような可変原子価金属を含むフェライト
系複合酸化物を製造する場合は雰囲気中の酸素濃度も重
要であり、３価のマンガンの生成をおさえるには酸素分
圧を下げ、例えば残存濃度６ｖｏ１％以下とし、反応後
は急冷するなどの操作が必要な場合もある。

〔作　用〕

本発明においては燃焼中の火炎を、分解のために用いな
いから、安定して高温ガスを反応雰囲気として用いるこ
とができ、反応の不均一性となる変動要因が少ない。ま
た未燃カーボン等の悪影響もない。

一万高温雰囲気ガスと原料噴霧液滴、生成物微粉末、生
成ガス等は全体として混合よく並流となるようにしたか
ら、一部気化した未反応物、あるいは反応生成物があっ
ても反応及び冷却過程において生成酸化物に最終的に取
込まれ組成のずれがなくなる。

〔実施例〕

第１図の型式の焙焼炉を用いて実験を行った。

先ずＬＰＧ　３．３　ｐｐＨ（ｐｐＨ−容積部７時、以
下同じ）を燃焼用空気１０８１）ｐ）ｌを用いて高負荷
熱焼し、約３０　ｍ／ｓｅｃの高速ガスとして円筒炉内
切線方向に吹き込んだ。噴霧ノズル３から水を噴霧しつ
つ炉内温度を所定の焙焼温度に下げ、次いでその吸熱に
見合う量の原料混合液と切替えて焙焼を行った。

原料混合液としてＦｅＣｌ２（ｂｐ−１０３０℃、２８
７ｊＶｌ）、ＭｎＣ＋２（ｂｐ、１１９０℃、ｓ　４　
ｇ／ｌ）、ＺｎＣ１２（ｂｐ、７３２℃、４０ｇ／ｌ）
の濃度からなる水浴液、２５ｘｌＯｐｐＨを５．１９ｐ
Ｈ７７）噴霧用空気（圧力５　Ｋｆ／ｄ　Ｇ　＞を用い
て粒径１ｏ〜１００μｍの液滴として噴霧した。焙焼温
度を８００℃とし、滞留時間１．５秒の条件で反応した
後、収塵器６から得られた複合酸化物の組成の分析結果
を第１表に示す。なおこれは反応開始後１．５時間にお
いて捕集されたものであり、このときの高温ガス中の残
存酸素濃度は４〜５％であった。

第　　１　　表　（イ） Ｆｅ２０３　　　ＭｎＯＺｎＯ 簀 原料組成　　７１．７　１８．８　９．５１．５時間後
　　７１．８　１８．５　９．７蒼塩化物からの計算値 第１表に示された通り、組成のずれは極めて少ないこと
が明らかである。得られた粒子は、ＢＥＴ法による比表
面積１５　ｍ１ｇ　、平均粒子径０．０８μｍという微
粒子であり、Ｘ線解析の結果は充分発達したスピネル構
造をなしていた。

〔発明の効果〕

本発明においては燃焼中の火炎に原料混合液が接触しな
いので反応温度を一定に保持しゃすく、かつ生成物に未
燃分の混入がない。また局所的な過熱もない上、反応物
質と生成物とは混合しつつ一体となって反応帯を流れる
ので原料成分の揮発性に大きな差があっても、組成が原
料と生成物でずれることが極めて少ない。このため原料
の無駄が少なく、操作が容易であるなど複合酸化物の製
造上、益するところ大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の一実施態様の概
略図である。 １・・・・・・焙　焼　炉　　　２・・・・・・高負荷
短炎バーナー３・・・・・・噴霧ノズル　　　４・・・
・・・冷却チャンバー５・・・・・・ガスクーラー　　
　６・・・・・・集塵器（バグフィルタ−）７・・・・
・・燃料人口　　　８・・・・・・燃焼用空気９・・・
・・・原料混合液　　１０・・・・・・噴霧用流体１１
・・・・・・製品受器　　１２・・・・・・冷却用流体
１３・・・・・・廃ガス出口　　１４・・・・・・熱風
吹出し口特許出願人　日鉄化工機株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属塩化物の混合液を高温ガスを用い、水蒸気を含む酸
   化性雰囲気下において焙焼することにより、複合酸化物
   微粒子を製造する方法において、還元性物質を殆ど、ま
   たは全く含有しない高温度の高速ガス流と、原料金属塩
   化物の混合溶液を噴霧混合して、急速に所定の焙焼温度
   に保つと共に、原料並びに分解生成物の流れを熱ガス流
   に並流的に同伴させつつ金属塩化物混合物の分解を行う
   ことを特徴とする複合酸化物粉体の製造方法。