JPH01145307A - 球状金属酸化物超微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は球状金属酸化物超微粒子の製造方法に関し、詳
しくは化粧料、塗料、吸着剤、触媒、触媒担体なと幅広
い用途に供することのできる球状金属酸化物超微粒子の
製造方法に関する。

［従来技術及び発明が解決しようとする問題点］チタン
、ジルコニウムなどの金属酸化物の微粒子を製造する方
法として種々の方法が知られている。

例えば酸化チタンは耐候性にすぐれ、しかも強い隠蔽力
を有しているため、化粧品、塗料等の分野において広く
用いられているが、このような酸化チタンの製造方法と
して、硫酸チタン水溶液を中和した後、生成する沈澱を
焼成する硫酸法や四塩化チタンを高温で分解酸化させる
塩素法などが知られている。しかしながら、これら従来
のルチル型の酸化チタンの製造方法においては、製造過
程中に粒子成長が起るため、得られる酸化チタンの粒子
径は１μｍ（１０００ｎｍ）を超える大きいものである
。

また、四塩化チタンと水を２００〜８００℃にて気相で
混合しアナターゼ型の微粒子状の酸化チタンを製造した
り、液相で四塩化チタンと水を反応させてアナターゼも
しくは僅かにルチルの混じったアナターゼ型の微粒子状
の酸化チタンを製造しうろことが確認されている。しか
しながら、これらの方法では不定形の粒子しか得ること
ができず、球状のものは得られていない。

そこでチタンアルコキサイドを熱分解して球状、非晶質
の微粒子状チタニアを製造する方法が提案されている（
特開昭６１−２０１６０４号公報）、シかしながら、こ
の方法において水蒸気を導入して加水分解した場合、球
状で非晶質の微粒子が得られるものの、原料と水蒸気の
混合が不充分なため、その粒径が２０ｎｍ以上でその粒
径分布も広く、さらにその微粒子中には、未反応アルコ
キシドに起因する炭素質が１ｗｔ％以上残留し、純度と
いう点で品質に問題があった。

本発明は上記従来の問題点を解消し、粒径が５〜２０ｎ
ｍと極めて小さく、また粒径分布がシャープで、しかも
残留炭素が極めて少なく高純度の球状金属酸化物超微粒
子を効率よく製造する方法を提供することを目的とする
ものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は揮発性金属化合物を気化または霧化せ
しめた後、加熱下に加水分解して球状金属酸化物超微粒
子を製造する方法において、気化または霧化した揮発性
金属化合物と水蒸気とを、各々の流路における流速を少
なくともいずれか一方が５ｍ／秒以上として加水分解炉
に導入し、加水分解を行なうことを特徴とする球状金属
酸化物超微粒子の製造方法を提供するものである。

本発明の方法において原料として用いる揮発性金属化合
物としては様々なものを挙げることができる。

例えば、チタンアルコキサイド、チタンハライドなどの
揮発性を有するチタン化合物；ジルコニウムアルコキサ
イド、ジルコニウムハライド、有機ジルコニウム化合物
などの揮発性を有するジルコニウム化合物；スカンジウ
ム、イツトリウム。

ランタン、セリウム等の希土類金属のアルコキサイドな
どを挙げることができ、これらを単独で若しくは組合せ
て用いることができる。例えば、揮発性金属化合物とし
てチタンアルコキサイドを用いる場合、生成する酸化チ
タンの安定性を増大させるために、チタンアルコキサイ
ドのモル濃度の５０％を超えない範囲で塩化アルミニウ
ム、ジルコニウムアルコキサイド、希土類塩化物或いは
希土類アルコキサイドなど揮発性を有する金属の化合物
を共存させてもよい。

ここでチタンアルコキサイドとして具体的には例えば、
チタンテトラメトキサイド、チタンテトラエトキサイド
、チタンテトラプロポキサイド。

チタンテトラブトキサイド、ジェトキシチタンオキサイ
ドなどを挙げることができる。

また、チタンハライドとして具体的には四塩化チタン、
四臭化チタンなどのテトラハロゲン化チタンが挙げられ
る。さらに、トリハロゲン化モノアルコキシチタン、モ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン、ジハロゲン化ジア
ルコキシチタンなどの揮発性を有するチタン化合物を用
いることもできる。

また、ジルコニウムアルコキサイドとして具体的には例
えば、ジルコニウムテトラメトキサイド、ジルコニウム
テトラエトキサイド、ジルコニウムテトライソプロポキ
サイド、ジルコニウムテトラブトキサイド、などのテト
ラアルコキシジルコニウムなどを挙げることができる。

また、ジルコニウムハライドとして具体的には四塩化ジ
ルコニウム、四臭化ジルコニウムなどのテトラ≠キハロ
ゲン化ジルコニウムが挙げられ、さらにトリハロゲン化
モノアルコキシジルコニウム、モノハロゲン化トリアル
コキシジルコニウム、ジハロゲン化ジアルコキシジルコ
ニウムなどを用いること、もできる、また、ジルコニウ
ムフェノキシトなど揮発性の有機ジルコニウム化合物を
用いることもできる。

本発明の方法においては、まず上記の揮発性金態化合物
を気化または霧化せしめる。ここで揮発性金属化合物を
気化または霧化、すなわち蒸発または霧化せしめる条件
は揮発性金属化合物の種類等に応じて適宜選定すればよ
い。

なお、上記の揮発性金属化合物を気化または霧化するに
際しては、該化合物を低温で気化または包 霧化ｍるために希釈ガスを用いる。したがって、この希
釈ガスについては特に量的制約はないがあまり少ないと
気化温度を高めねばならずその場合原料が水蒸気と混合
される前に熱分解してベーパライザーを閉塞させる可能
性がある。それ故、上記の揮発性金属化合物を気化また
は霧化するに際しては、希釈ガスで揮発性金属化合物を
０．０１〜ｌＯ容量％の割合となるように希釈すること
が好ましい、この希釈ガスは、気化または霧化せしめら
れた揮発性金属化合物を加水分解炉に導入するためのキ
ャリアーガスとしての役割を果たすものである。

ここで希釈ガス（キャリアーガス）としてはアルゴン、
ヘリウム、窒素などの不活性ガスや空気、酸素等が用い
られ、特にヘリウム、窒素を用いることが好ましい。

ここで揮発性金属化合物を気化または霧化せしめる手段
をより具体的な態様で説明すると、例えば原料とする揮
発性金属化合物をエバポレーターなどを用いて加熱して
おき、この中へ希釈ガスを導入して揮発性金属化合物を
含有するガスとして後述する加水分解炉へ導入する。

また、このようにキャリアーガスを用いる場合、原料と
する揮発性金属化合物は必ずしも完全に気化せしめる必
要はなく、一部乃至全部を霧状のものとしてキャリアー
ガスにより後述する加水分解炉へ導入してもよい。

一方揮発性金属化合物を加水分解せしめる水蒸気は水を
加熱して得られるものでもよいし、あるいは通常のスチ
ームを用いてもよく、これをヒーターによりさらに加熱
して過熱水蒸気として用いるのがよい。また状況により
窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスや空気、酸
素ガスを水蒸気のキャリアーガスとして用いてもよい。

このようにして気化または霧化せしめられた揮発性金属
化合物と水蒸気を加水分解炉へ導入する。

本発明の方法においては、上記の揮発性金属化合物と水
蒸気とを、各々の流路における流速を少なくともいずれ
か一方が５ｍ／秒以上、好ましくは１０ｍ／秒以上とし
て加水分解炉に導入し、加水分解を行なう。ここで両者
の流速が５ｍ／秒よりも遅いと、揮発性金属化合物と水
蒸気の混合が不完全となり、生成物の粒径が大きくなり
、しかも粒径分布が広くなるとともに、未反応アルコキ
シドに起因する炭素質が増加するため好ましくない。上
記流速を達成するには加水分解炉への流路の断面積を小
さくしても良いし、揮発性金属化合物或いは水蒸気の流
量を増加させても良い。

上記揮発性金属化合物と水蒸気の加水分解炉への導入は
、各々の流路の出口が互いに平行でない導入ノズルを用
いて行なうことが好ましい。各々の流路の出口が平行で
あると、両者の混合が良く行なわれず、その結果粒径分
布が広くなるため好ましくない、導入ノズル出口部分に
おける各々の流路のなす角は５°〜１８０°、特に３０
°〜１１０°の範囲とすることが好ましい。

このようにして揮発性金属化合物と水蒸気を加水分解炉
に導入して加水分解を行なう。

加水分解の温度としては１００℃以上で６００℃以下が
好ましく、特に２００〜４００℃が好ましい。

１００℃以下の温度では混合が完全に行なわれても加水
分解速度が遅く、反応が充分進行せず、未分解原料が炭
化水素として残留する量が増す。一方６００℃を超える
高温では比表面積の大きい粒子が得られず球状、非晶質
粒子が得られない。

中 また、加水分解？嘔おける、気化または霧化状態の揮発
性金属化合物の滞留時間や流速等は特に制限はなく、様
々な条件で行なうことができる。

好ましくは、滞留時間は０ｏ０１〜ｌＯ秒であり、流速
は０．０１〜１０ｍ／秒である。

また、分解が行なわれる加水分解炉としては特に制限は
なく、通常使用されているものを用いることができる。

このようにして、球状で超微粒子状の金属酸化物粒子が
生成するが、このままでは生成した超微粒子同士が気相
中で合体する虞れがある。

そこで、本発明の方法においては加水分解後直ちに、得
られた金属酸化物超微粒子が再び合体しない温度まで冷
却することが好ましい。この様に得られた金属酸化物超
微粒子を直ちに急冷することにより、金属酸化物超微粒
子同士の合体を防止することができる。

すなわち、この急冷により金属酸化物粒子の合体を防止
し、得られた球状かつ超微粒子状の金属酸化物をそのま
まの状態（１次粒子）で捕集するわけである。

この操作はできるだけ速やかに行なうことが好ましい。

また、冷却温度は、得られた金属酸化物超微粒子が合体
しない温度までであるが、冷却速度等によっても異なり
必ずしも一義的に決定することは困難である。通常、１
００℃以下の温度にできるだけ短時間で冷却することが
好ましい。なお、冷却手段は特に制限はなく、例えば空
気、窒素ガス、水などを用いて行なえばよい。

この冷却操作は加水分解炉の直後に設置した冷却装置を
用いても行なってもよく、或いは加水分解炉の内に組み
込むなどの方法によってもよい。

叙上の如くして平均粒径が５〜２０ｎｍで粒径分布が５
〜８０ｎｍの超微粒子状の金属酸化物が得られるが、こ
れをメンブランフィルタ−、バグフィルＪＶ ターあるいは電気集じん機を用いて濾過を行なうことに
より分離、捕集して最終製品とする。

また、反応系内に冷却装置を置いた場合、生成した超微
粒子は熱泳動を利用することにより、この装置上に捕集
することも可能である。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ 第１図に示す反応装置（導入ノズル出口部分Ｃにおける
原料である揮発性金属化合物の流路Ａと水蒸気の流路Ｂ
とのなす角９０°）を用いて金属酸化物粒子の製造を行
なった。原料のチタンテトライソプロポキサイド（Ｔｉ
　（ＯＣ３Ｈ７）　４）を流量４４ｇ／ｈｒで、キャリ
アーガスとしての窒素ガス（流量１．Ｏ５Ｎｍ３／ｈｒ
）　　とともに、１３０℃に加熱したベーパライザー１
へ導入し、原料を完全に気化せしめた。−方流量５．６
ｇ／ｈｒの水を流量３．７５Ｎｍ’／ｈｒの窒素ガスと
ともに、４５０℃に加熱したベーパライザー２へ導入し
、ちょうど原料に対して理論量の過熱水蒸気を調製した
。この過熱水蒸気を、気化させた原料と同時に加水分解
炉３へ送り込み２６０℃で加水分解させ、超微粒子状酸
化チタンを得た。この時の加水分解炉３へ送り込むガス
速度は原料側で２３ｍ／秒、水蒸気側で４６ｍ／秒とな
る様に導入ノズル出口部分の断面積を調整しておいた。

混合後のガス流速は加水分解炉３の中央部りの点で０．
４８ｍ／秒であった。なおこの場合急冷は窒素ガスを冷
却室４中に吹込むことにより行なった。

得られた生成物の収率と物性値を第１表に示す。なお、
図中符号５はヒーター、符号６はバグフィルタ−１符号
７はフローメーター、符号８は原料チャージポンプ、符
号９は水チャージポンプである。

比較例１ 実施例１において導入ノズル出口部分の断面積を調整し
て、原料ガス流速を１．３ｍ／秒、水蒸気流速を２．８
ｍ／秒としたことの他は実施例１と同様に行なった。得
られた生成物の収率と物性値を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において原料のチタンテトライソプロポキサイ
ドの流量を１８９ｇ／ｈｒとし、流量３．７２Ｎｍ’／
ｈｒの窒素ガスとともに流量２４．０ｇ／ｈｒの理論量
の水を用いて過熱水蒸気としたことの他は実施例１と同
様に行なった。得られた生成物の収率と物性値を第１表
に示す。

比較例２ 実施例２において、導入ノズル出口部分の断面積を調整
して原料ガス流速を１．３ｍ／秒、水蒸気流速を２．Ｉ
ｌｖ／秒としたことの他は実施例２と同様に行なった。

得られた生成物の収率と物性値を第１表に示す。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明の方法においてはその粒径が５〜２０ｒｖと極め
て小さく、さらにその粒径分布が狭く、従って紫外線遮
断性に優れ、可視光線透過性のよい超微粒子状金属酸化
物を得ることができる。また残留炭素は０．５　ｗｔ％
以下と極めて少なく高純度であり、あるいは収率が向上
することから製造コストを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例で用いた反応装置
を示す説明図である。 １・・・ベーパライザー、２・・・ベーパライザー。 ３・・・加水分解炉、　　　４・・・冷却室。 ５・・・ヒーター、　　　　６・・・バグフィルタ−１
７・・・フローメーター。 ８・・・原料チャージポンプ。 ９・・・水チャージポンプ。 Ａ・・・揮発性金属化合物の流路。 Ｂ・・・水蒸気の流路。 Ｃ・・・導入ノズル出口部分。 Ｄ・・・加水分解炉の中央部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）揮発性金属化合物を気化または霧化せしめた後、
   加熱下に加水分解して球状金属酸化物超微粒子を製造す
   る方法において、気化または霧化した揮発性金属化合物
   と水蒸気とを、各々の流路における流速を少なくともい
   ずれか一方が５ｍ／秒以上として加水分解炉に導入し、
   加水分解を行なうことを特徴とする球状金属酸化物超微
   粒子の製造方法。
2. （２）各々の流路における流速を少なくともいずれか一
   方が１０ｍ／秒以上とした特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）加水分解炉への導入を、各々の流路の出口が平行
   でない導入ノズルを用いて行なう特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
4. （４）揮発性金属化合物の加水分解を６００℃以下の温
   度で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。