JPH05500496A - アルミナ発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミナ発泡体及びその製造方法 〔技術分野〕 本発明は、アルミナ粒子に関し、特にアルミナ発泡体粒子及びその製造方法に関 する。

〔背景技術〕

高表面積酸化アルミニウム粒子は当分野でよく知られている。従来それらは液体 又は気相がち析出されていた。

通常の液相法として、アルミニウム塩溶液の酸性度、温度、又は濃度を、アルミ ナ酸化物又は水酸化物が沈澱するように変化させる。刑法どして、アルコキシド の如き有機アルミニウム又はアルミニウム酸化物複合体を水和して無機酸化物又 は水酸化物を沈澱させる。通常の気相法として、アルミニウム化合物を蒸発させ 、次に水蒸気又は酸素により加水分解して金属酸化物を析出させる。

そのような従来法の代表的なものは、気化された塩化アルミニウムからヒユーム ド（ｆｕｍｅｄ）アルミナを形成させることである。通常の液相及び気相析出法 のいずれでも、形成された粒子は極めて細かく、非常に大きな比表面積を有する が、これらの粉末は内部気泡構造を持たない。

当分野では高温ガス流中で金属塩を分解又は加水分解することは普通に行われて いる。噴霧乾燥法として知られている通常の方法では、分解可能な塩のスラリー 又は溶液をガス中へｆｉ！霧する。そのようにして形成された粒子は比較的大き く中空の球になることがある。それらの球は、粒子内部から残留水又は分解ガス が逃げた所の穴を屡々有する。これらの条件で形成された中空の球は、大きな比 表面積は持たない。

金属塩溶液の高温加水分解のための方法は、つオルシュ（Ｗａｌｓｈ）による米 国特許第３，２７３．９６２号明細書、及び「火炎中での塩の分解による超微粒 金属酸化物」（１１１ｔｒａＮｎｅＭｅｔａｌ　０ｘｉｄｅｓ　Ｂｙ　Ｄｅｃｏ ｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　５ａｌｔｓ　ｉｎ　ａ　Ｆｌａｍｅ）と題する論文 （ｔｌｌｔｒａｆｉｎｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　（Ｉｌｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ 。

＋９６３））に記載されている。この方法では、二流体噴霧ノズルを用いて溶液 液滴の羽毛状物を形成する。この羽毛状物は火炎のための燃料及び酸化用ガスを 含むか又は後でそれらと一緒にされる。液滴が形成された後、パイロット火炎が 燃焼を開始する。燃焼が起きると燃料ガスが燃えて熱を与え、それによって金属 塩を分解させる。ウオルシュは、硫酸アルミニウム溶液からアルミナ粒子を製造 する一段階法を開示している。しかし、得られた生成物は３３１２７ｇの比表面 積を有する板状又は積層構造を有する。ウオルシュは硫酸アルミニウム溶液から 発泡アルミナを形成させることについては教示していない。

「溶液法の蒸発分解によるＡＩ（Ｎｏ、）、・９Ｈ２０からのアルミナの合成Ｊ と題するレナト・シミネリ（Ｒｅｎａｔ。

Ｃ１ｍ１ｎｅｌ　Ｉｉ）によるペンシルバニア州立大学方式には、高温雰囲気中 で硝酸アルミニウムを分解することが記載されている。シミネリは噴霧ノズルを 使用して硝酸アルミニウム溶液を炉加熱セラミック管中へ噴霧している。シミネ リは硝酸アルミニウム液滴がアルミニウム酸化物粒子へ転化し、セラミック管の 外側の温度がその長さの中程で７００℃〜１０００℃の範囲にある時、中空の球 又は発泡構造を持つことを見出している。これらの条件で、シミネリは４３ｗ２ ７ｇより大きな比表面積を有するアルミナ粒子を製造することはできなかった。

シミネリは、彼の装置で製造された粒子をか焼もしている。アルミナ粒子を９５ ０℃で更に熱処理することにより、彼はそれらの比表面積を１１ｘ２７ｇへ増大 することが後でできている。

〔本発明の要約〕

本発明は、酸化アルミニウム発泡体粒子及びその製造方法を含む。硫酸アルミニ ウムの溶液をｒ＃１霧状にしくａｔｏｓｉｚｅｄ）、加熱して遊離水及び水和水 を除去する。水和硫酸アルミニウムは上昇させた温度では粘稠な液体になるので 、水の放出は発泡作用を生ずる。硫酸アルミニウムはかなり高い温度まで安定で ある。温度が充分低い限り、発泡体は硫酸アルミニウムであろう。硫酸塩の発泡 した粒子を当分野で知られた方法２例えばバッグハウス、サイクロン等により脱 水用熱ガスから収集することができる。硫酸アルミニウムの発泡体粒子を加熱に よりアルミナへ転化することができる。それによってアルミナにされた発泡体粒 子は大きな比表面積及び気孔体積を有する。

従って、本発明の主たる目的は、高比表面積及び高気孔体積を有する酸化アルミ ニウム発泡体粒子を形成する高温法を与えることである。

本発明の別の目的は、高度に多孔質の酸化アル運Ｈ１′７ム発泡体粒子を与える ことである。

〔図面の簡単な説明〕

第１図は、硫酸アルミニウムの発泡体粒子のＴ　Ｅ　Ｍである。

第２図は、アルミナ酸化物の発泡体精子のＴＥＭである。

第３図は、本発明の好ましい態様による硫酸アルミニウムの発泡体粒子を形成す る方法の概略的図である。

〔発明の開示〕

第１図及び第２図は、硫酸アルミニウム及びアルミナの発泡した粒子の透過電子 型８＆鏡写真である。個々の発泡体粒子は０．１μ位に小さいか、又は５０μ位 に大きいことがある。これらの金属酸化物粒子は大きな比表面積を有し、中空小 胞又は気孔を結合する薄い壁からなる。それらの壁は５０人大の薄さになること があるが、もつと普通には約１００〜２００人である。気孔又は小胞の典型的な 大きさは０　、　＋　ｔｔであるが、多くは０．旧μから２０μの範囲である。

典型的な粒子は多くのそのような小胞を含む。本発明の高比表面積及び高気孔体 積の粒子は、触媒支持体、研磨材、吸収側を含めた多くの用途で１用である。

高比表面積、高気孔体積の発泡体粒子を製造する本発明は、発泡した硫酸アルミ ナ粒子を形成し、発泡した硫酸アルミニウムを発泡した酸化アルミニウムへ別に 変化させる諸工程からなる。発泡し７た硫酸アルミニウムは、硫酸アルミニウム 溶液を噴霧状にし、得られた液滴を高温ガスと一緒にし１、その混合物を液滴が 脱水するまで保持することにより形成される。粒子が加熱される速度は、水が遊 離される速さを決定し、従って発泡作用の激しさを決定する。一つの態様として 、溶液を噴霧ノズルに通ずことにより噴霧状にし、得られた液滴の羽毛状物及び ガスを高温高ンツハ数のガスと混合して加熱する。好ましい態様として、硫酸ア ルミニウム溶液を直接高温高マツハ数のガス中へ注入する。ガス１１の運動エネ ルギーは、確実に、溶液１２を微細な液滴の噴霧状にしされ、それら液滴を反応 器１４中の熱ガスと迅速に混合するのに充分な大きさである。それによって形成 された粒子は、液体噴霧急冷部Ｉ６により冷却してもよい。この態様の概略は第 ３図に示されている。高温高マツハ数のガスは少なくとも０．２のマツハ数を有 するのが好ましい、後の実施例では、高速ガスは天然ガスを酸素又は酸素・窒素 混合物で燃焼することにより形成されている。噴霧状にするためのガスの温度は ７００°Ｋ　（４２７℃）より高いのがよい。

本方法の二つの重要なパラメーターは、反応器の反応領域中の粒子と熱ガスとの 混合物の温度及びその温度で粒子が維持される時間である。硫酸アルミニウムは １０４０”Ｋ　（７６７℃）より高い温度で分解する。もし短い滞留時間を用い るならば、粒子を僅かに一層高い温度に維持することができる〔即ち、もし１０ ０ミリ秒以下維持されるならば、　１１５０“Ｋ　（８７７℃〉で維持できる〕 。確実に、粒子が余りにも長い時間１０４０°Ｋ　（７６７℃）を超える温度に 達１７ないようにする一つの方法は、水又は空気を熱ガス中へ噴霧することによ り混合物を急冷することである２、別の方法は、高マツハ数ガスの体積及び温度 と、供給物溶液の体積とを調整１１２、形成された液滴及び精子がそれによって 硫酸アルミニウム分解温度に達し、ないよ）にすることである。

発泡した硫酸アルミニウム粒子が一度び形成さねたならば、それらを当分野で既 知の幾つかの方法のいずれか、例えば、バッグハウス、サイクロン等によりガス から分離することができる。発泡硫酸アルミニウムから発泡アルミナへの転化は 、慣用的炉、例えば、固定床、ロータリーキルン、又は流動化床で加熱すること により達成される。温度及び時間は、硫酸塩が分解するのに充分な高さ及び長さ であるべきであるが、分解に必要以上に高か一つたり、或は長か−〕なりしない 方がよい。分解により形成された酸化アルミニウムは、分解温度で維持されると 焼結し、従って低い比表面積を持つようなるであろう。希望の比表面積及び気孔 体積を有する発泡酸化アルミニウムは、硫酸アルミニウムを１１２０”Ｋに１時 間加熱した時に形成される。

本発明を更に例示するために次の実施例を与える。しかし、実施例は単に例示の 目的で与えられており、請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものでは なり）ことは理解されるべきである。

〔実施例〕

二つの領域か二、なる反応器中で最初の発泡が行われた。

第一の領域は円筒状のバーナーで、天然ガスが酸素又は酸素・窒素混合物と一緒 にされ、点火された。第二領域は一層広い耐火物裏打反応器部分からなっていた 。得？。

れな火炎は０５〜１０のマツハ数を持っていた。バーナー領域の終端では、２５ 重量％の硫酸アルミニウム水溶液をノズルかへその高温高運動エネルギーガス中 へコーヒーレント（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）流としてノズルから注入した。その高い 運動エネルギーにより、溶液は微細な液滴とし、て噴霧状にされ、それら液滴は 熱ガスと迅速に混合した。小さな粒径、迅速な混合、及び高いガス温度により液 滴へ熱の急速な移動が確実に行わｈる６ 硫酸アルミニウム溶液が熱ガス中へ噴射された場合の１１の巽なった例が表１に 示されている。最初の三つの欄は、ガスの温度、流量、及びマツハ数を与えてい る。どの場合でも溶液は１２．５ｇ／秒の同じ速度でコーヒーレント流として注 入された。反応器の温度は６５７°Ｋ（４０２℃）〜・１６８５°Ｋ　（１４１ ２℃）で変化され、滞留時間は３０〜７０ミリ秒の範囲で変化され、温度が高い 程滞留時間を短くした。

表２は、バーナ一温度及び得られた粒子の組成を示し、ている、反応領域中の温 度は燃焼によって生じた熱を計算し、反応領域中の熱損失を測定することにより 決定された。発生熱員、熱損失値、及び反応器中を流れる物質の責を用いて反応 領域温度を計算した。表２は、粒子が１１２０°Ｋ　（８４７℃）で１時間炉中 で熱処理された後のそれら粒子の性質についてのデーターを与えている。

表３は、試料５の発泡硫酸アルミニウムにより製造された前駆物質から転化され た酸化アルミニウム粒子の比表面積を示している。

表１ ノ糸−ナー一−−□　−浬ＦＮ−−一区；応」憤−−−試料　温度　流量マツハ 　流量　温度　時間ｌ５−じヌ上−（Ｕ支）ＪＬ　（Ｕり　−〕」に上−国号１ 　１０１９（７４６℃）　７９．６０．７５　１２．４９　６５７（３８４℃） 　６９．７２　１２３７（９６４℃）　７１．２０．６４　１２．４９　８０３ （５３０°Ｃ）　５９．６３　１３７８（１１０５℃＞６５．４０．６８　１２ ．４９　９００（６２７℃）　５６．９４　１４８６（１２１３℃）６４．６０ ．７５　１２．４９　９９３（７２０℃＞　５１．４５　１５８３（１３１０℃ ＞６４．４０．７８　１２．４９１１０７（１３４℃＞　４７．０６　１６７７ （１４０４℃）６４．２０．７６　１２．４９１１９０（９１７℃＞　４４．０ ７　１９１０（１６３７℃）５９．６０．７９　１２．４９１３２６（１０５３ ℃）　４０．２１１　１９２７（１６５４℃）６０．３０．７８　１２．４９１ ３７１．（１０９８℃＞　３９ｊ９　２０１４＜１７４１℃）６１．６０．７９ 　１２．４９１４６１（１１８８℃）冗、０１０　２１１７（１１１４４℃）６ １．８　０．７９　１２．４９　１５６４（１２９１℃）　３３．４１＋　２１ ９５（１９２２℃）６１．６０．７９　１２．４９１６８５（１４１２℃）月、 ７表２ 魚−泡藤−１−或−蔓ル鼻可（ 試料　バーナ一温度　−−−生−或−Ｔｈ、−−−プｉ炙物一番号　（°Ｋ）　 材料由　比表面積　比表面積□　、　（１”ｈｔチー　−（（ｈ娼−＋　６５７ （３８４℃）　硫酸塩　＋７０２　８０３（５３０℃）　硫酸塩　ｌ７７３　９ ００（６２７℃）　硫酸塩　＋７０４　９９３（７２０℃）　硫酸塩　１６５５ 　１１０７（８３４℃）　ｆｆ酸塩　２２　１６０６　１１９０＜９１７℃）　 硫酸塩　＋８　１５５７　１３２６（１０５３℃）　酸化物　１６８９８　１３ ７１（１０９８℃）　酸化物　２３８゜９　＋４６ｍ１８８℃）　酸化物　２６ ８４１０　１５６４（１２９１℃）　酸化物　５６６４ＩＩ　１６８５（１４１ ，２℃）　酸化物　３９４８会Ｘ線回折により決定 表３ た１ノし炙惣！１表則−褌ｔＪ−麿 試料会会　か焼温度会　比表面積 ４号　（”Ｃ）　−←１ＬＯ− 会　１時間か焼 ｍｓ試料５の条件で最初に作られた生成物表４ 数１支基旦Ａ進涛１１対時間 試料命命　か焼時間会　比表面積 １　（時）　−０見Ｌす→− 会　８５０℃でか焼 会−試料５の条件で最初に作られた生成物表４は、一定の温度で１７２〜４時間 に亙ってか焼した生成物の比表面積を示している。

比表面積の測定は、試料を４００°Ｃで１時間処理した後一点ＢＥＴ法を用いて ７７６Ｋ　（−１９６℃）での窒素吸着により比表面積を決定することにより行 われた。

硫酸塩から作られた発泡酸化アルミニウム粒子の気孔体積は非常に大きい。表５ は、発泡硫酸アルミナから作られた発泡酸化アルミニウム粒子（試料１．２及び ５）の気孔体積及び硫酸アルミニウム供給物溶液を用いて一段階法で作られた発 泡酸化アルミニウム粒子（試料８．９．１１＞の気孔体積を示している。発泡硫 酸アルミニウムから作られた発泡アルミナ粒子は、かなり一層大きな気孔体積を 有する。

気孔体積は次のようにして測定された。粉末をそれらの重量の１０倍の水の中に 分散させる。その分散物を１００℃で乾燥し、秤量する。次に乾燥滓に水を吸収 させ、その重量増加により気孔体積を測定した。

８５　Ｌ化生！ に秤１遣　材料　用積（ｚｌ／ｇ＞ １　酸化物　４．７ ２　酸化物　５．５ ５　酸化物　６．５ ８　酸化物　４．０ ９　酸化物　２．７ １１　酸化物　１．５ メー９ 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．アルミナ発泡体粒子の製造方法において、ａ）硫酸アルミニウム溶液を噴霧 状にしてその液滴を形成し、 ｂ）硫酸アルミニウムの液滴が発泡した硫酸アルミニウム粒子に転化するまで硫 酸アルミニウム液滴を加熱し、そして ｃ）前記発泡硫酸アルミニウム粒子が発泡アルミナ粒子に転化するまで、前記発 泡硫酸アルミニウム粒子を加熱する、 ことからなるアルミナ発泡体粒子製造方法。
2. ２．噴霧工程中、反応器のバーナー領域中で、そのバーナー領域を通過するガス 中へ硫酸アルミニウム溶液を注入することにより噴霧状態にし、該ガスが前記硫 酸アルミニウム溶液を動力学的に噴霧状にするのに充分な速度を有する請求項１ に記載の方法。
3. ３．硫酸アルミニウム溶液を動力学的に噴霧状にするのに充分なガスが少なくと もマッハ０．２のマッハ数を有する請求項２に記載の方法。
4. ４．硫酸アルミニウム供給物溶液を動力学的に噴霧状にするのに充分なガスが、 その硫酸アルミニウム溶液をその中に注入した時、少なくとも７００°Ｋ（４２ ７℃）の温度を有する請求項２に記載の方法。
5. ５．硫酸アルミニウム溶液の液滴を加熱する工程中、硫酸アルミニウム溶液の液 滴が１１５０°Ｋ（８７７℃）より低い温度に加熱される請求項１に記載の方法 。
6. ６．硫酸アルミニウム溶液の液滴を加熱する工程中、硫酸アルミニウム溶液の液 滴が１００ミリ秒より短い時間加熱される請求項１に記載の方法。
7. ７．発泡した硫酸アルミニウム粒子を加熱する工程中、その発泡した硫酸アルミ ニウム粒子を１０７０°Ｋ（７９７℃）〜１３４０°Ｋ（１０６７℃）の温度で 加熱する請求項１に記載の方法。
8. ８．アルミナ発泡体粒子を製造するための方法において、 反応器のバーナー領域で、そのバーナー領域を通過するガス中へ硫酸アルミニウ ム溶液を注入し、然も、前記ガスは前記硫酸アルミニウム溶液を動力学的に噴霧 状にするのに充分な速度を有し、前記ガスの温度が、前記硫酸アルミニウム溶液 がその中に注入された時、少なくとも７００°Ｋ（４２７℃）であり、 前記反応器の反応領域中で、注入された硫酸アルミニウム溶液が発泡した硫酸ア ルミニウム粒子へ転化するまで前記ガス及び前記注入された硫酸アルミニウム溶 液を維持し、そして 前記発泡した硫酸アルミニウム粒子が発泡アルミナ粒子へ転化するまで前記発泡 した硫酸アルミニウム粒子を加熱する、 ことからなるアルミナ発泡体粒子製造方法。
9. ９．注入工程中、硫酸アルミニウム溶液が中に注入された時のガスの少なくとも ７００°Ｋ（４２７℃）の温度、及び前記ガス及び前記注入された硫酸アルミニ ウム溶液を維持する工程中の滞留時間が、発泡した硫酸アルミニウム粒子が、前 記維持工程中該発泡硫酸アルミニウム粒子の分解温度に達するのを防ぐのに充分 である請求項８に記載の方法。
10. １０．請求項８に記載の方法により形成された発泡アルミナ粒子。
11. １１．ａ）硫酸アルミニウム含有溶液を噴霧状にしてその液滴を形成し、 ｂ）硫酸アルミニウム含有液滴の液滴が発泡した硫酸アルミニウム粒子に転化す るまで硫酸アルミニウム含有溶液の液滴を加熱し、そして ｃ）前記発泡硫酸アルミニウム粒子が発泡アルミナ粒子に転化するまで、前記発 泡硫酸アルミニウム粒子を加熱する、 ことからなるアルミナ含有発泡体粒子の製造方法。
12. １２．少なくとも５．５ｍｌ／ｇの気孔体積を有するアルミナ発泡体粒子。
13. １３．アルミナ発泡体粒子が少なくとも６．５ｍｌ／ｇの気孔体積を有する請求 項１２に記載のアルミナ発泡体粒子。