JPS61500834A - フリツト化に適した粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フリット化に適した粉末の製法 背　景　技　術 本発明は粒子の形でろって、特にスリット化に適した粉末の製法、特に改良さｎ た機械的特性を有する大きな粒子の製法に関する。

熱モーターの場合のように高温すなわち１０００℃以上で操作する機成的アセン ブリにおいて、例えば金属部品の代り（′ｃアルミナまたはアルミナを主成分と した耐火材料を用いることが知られている。他のセラミックスと比べると、アル ミナまたはアルミナを主成分とする複合材料は良好な熱衝撃抵抗性という利点を 有している。さらに、それらの曲げ抵抗性は細かく分割されたアルミナ中でのジ ルフェアの微量分散を行うことによって改善される。この抵抗性は、微結晶が数 ミクロンを超えない寸法を有するとき、２００〜３５０　ＭＰａに上昇する。

上記のアルミナｔ　ｆ（はアルミナを主成分とする複合材料は慣用の方法で次の 工業的方法に従って形造られる。

１、　粉末の予備処理 λ　未加工品の圧縮 五　熱処理および自然発生的なフリット化４、所望寸法の獲得 大きな寸法および複雑な立体図形を有する高密度の部品を工業的に製造すること が望まれる場合には、最終号である。従って上記の完全なプロセスの実行可能性 分支配する半加工部品を製造することが可能である。しかしながら、現在のとこ ろ、半加工品は小さく且つ単純な物体以外の何らかの物体を工業的な規模で製造 すること会可能にす、るような適当な強度を有していない。かかる状況は、アル ミナから期待さｎうる優れた性能レベルにもかかわらず、高温で操作する金属部 品をアルミナを主成分とするセラミックスで代替する場合、特に大きな複雑な部 品の場合において非常に有害である。

これらの困難性は、部品の機械的な補強をもたらすのに必要な微結晶化が、圧縮 された物体を１５００℃以下の温度でフリット化することによってのみ得ること ができるという事実に主として起因するものである。これはアグロメレート化し た、非常に細かく粉砕した粉末についてのみ得らｎ１該粉末は粉砕の結果として 凝集が不足しており、その結果アグロメレーションに適さなくなっているのであ る。圧縮および破砕による粉末の造粒ば、粒子の本質的な凝集の不足の結果とし て、不可能なことである。

発明の開示 本発明の目的に、良好な凝集を有する粉末を得、それによって該粉末がその高密 度化性能を害する午となく疹造られうることを可能にする方法によシ上記の欠点 を除去することにある。

さらに特定的には、不発明は圧縮およびフリット化に適し念扮末の製法、でろっ て、エマルジョンを形成し、該なくとも１種の前駆塩の溶液中に懸濁した少なく とも１種の粉末から形成されていることを特徴とする製法に関する。

１前駆塩１という用語は１または２以上のカチオンが最終粉末の成分を形成する ようなすべての塩を意味するものと理解されるべきでるる。

この方法は金属酸化物、特にアルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、飯化ハフニ ウムの粉末の単独または混合物に通用することができる。

本発明は５１ｎ”／　１以上の比表面積を有するアルミナ粉末を処理するのに待 に適している。本発明によれば、該粉末、特に金属酸化物はそのカチオンが前記 粉末（前駆物質）の成分元素（ガえばアルミナの場合のアルミニウム塩）である ＠機塩の溶液中にａｆＩｈされる。前駆物質を形成する無機塩は処理すべき粉末 の成分の１つ、例えばアルミナ−アルミニウム塩、アルミナ−ジルコニウム塩で あってもなくてもよい。この懸濁液は有機液体中テ乳化さｎ、次いで分散式れる 。微小滴の形でのエマルジョンの分散は空気噴霧、遠心などのような公知の方法 によッテ行うことができる。

好フしくに、分散は非浸漬の中空の超音波グローブにより行われる。

分散に続いて直ちに、生整した微小滴を公知の方法（脱水、機械的沈殿、凍結乾 燥など）によシ凝固させる。

この最終工程の後に得られる小さ、い球体は次いで熱処理される。前駆塩は低温 （すなわち約１５０〜２００℃）で部分的に分解するその能力に対して選択され うる。該を酸化物球体に変える口 前駆物質として用いられる無機塩は、全坏にわたる凝集を保持しながら低＠度で 分解可能でなければならず、また爆焼後は高密度化に有害であシうる塩素、硫黄 ま念は炭素のようなアニオン性残渣をあとに残さないものでなければならない。

同じ理由で、前駆物質の割合は最小でなけれ（−ｆならない。不発明の範囲内に おいて、使用される好マしい前駆物質ｔニアルミニウム、ジルコニウム、チタニ ウム、ハフニウムおよび一般には形成されるべき粉末のｓＪＬ成元素と゛してそ の酸化物が用いられるすべてのカチオンの刀ルボキンル化した塩である。酢酸塩 は使用するのに最も扱い易い塩であるが、良好な結果はクユウ酸塩およびクエン 酸を用いても同様に得られる。

発明を実施するための最良の形態 本発明は、工発明の万ニによる粉末の製造の数多くの９りを純粋に廻」示的かつ 非限定的な方法で開示している次の記載を読むことシてよつＣ更に容易シて明ら かとなろう。

まず第一に、数多くの例はとドロ有機媒体中で乳化され大患濁液の製造と関連さ せて、特にジルコニアが添加されていてもよいアルミナの場合について記載され ている。

例Ｊ１ 添加剤なしのアルミナ粉末の製造 塩基性酢酸アルミニウムｈｔ！ｏ（’ｃ１１．ｃｏ）４−ａＨ，ｏ　１ｏ　ｔを 、あらかじめ漁酢酸１０のおよび酒石酸１０？を添加して２いた軟水４００に中 に分散する。これを、アルミニウム塩の最大溶解を保証するために、磁気攪拌し ながら２時間の間に８０℃の温度に上げる。次いでこれにα−アルミナ１２５ｔ を添加する。液体中でのアルミナの最初の分散が生じ、ついで等量の産油を添加 する。激しく攪拌することにより安定なヒドロ有機懸濁液が生氏する。

例２ モリブデンの添加されたアルミナエマルジョンの製造酸化モリブデ７　（ＭＯＯ ３）　２　ｔを、酢５Ｂｚｏｃｃ、濃アンモニア２１（Ｊ：および水３０ＣＣを 混合することによシ得られる天童の液体中に浴かす。次いでα−アルミナ３０ｔ を添加する。この懸８Ｊｇ、を等量Ｏ産油中に分散する。なお、産油には任意に エマルジョンを安定化するための水利剤を添加することができる。例えば、その 水和剤はコツホ・ライト・ラボラトリーズ（Ｋｏｃｈｌ＋ｉｇｈｔ　Ｌａｂｏｒ ａｔｏ−ｒ＠ｉ　）により　“５ｐａｎ　’６０　”　という商品名で市販され ている製品でおり、こｎにここに記載した例において１％の割合で添加されてい る。この例において、酸化モリブデンのｔは、Ｉ￥１：酸およびアンモニアの、 量が同じ比で増加されるという条件で５の因数で増加さｎうる。分散はやはり等 量の溶油中で生じるが、しかしこの場合にｉｌもはや水利剤を添加する必要は々 い。

例Ｓ ジルコニアで安定化したアルミナエマルジョンのＨ造二６９ジルコニウム８４． ５　Ｆを水５ｏｏｃｃ中に溶かし、＠屏後α−アルミナ１６８？を添加する。次 いで等量の溶油中でエマルジョンを主じさせる。

ジルコニアで安定化し次アルミナの製造は前駆物質として塩基性炭酸ジルコニウ ムを用いて同様に行うことができる。例えば、濃酢酸５ｏｃｃを試料とし、１０ ０ＣＨに希釈する。塩基性炭酸ジルコニウム１００Ｆをそれに少しずつ添加する 。透明な溶液を得るために、攪拌しながら加熱して８０℃に近い温度にする。次 いでこれにα−アルミナ４０２′を添加し、さらに分散を行う。得られる懸濁液 は等量の魚油により厘ちに乳化される。

カ４ ジルコニアＯ製造 炭酸ジルコニウム５００Ｆを酢酸２５０ｃｃ中に溶解する。４００ＣＣに希釈し 、ジル−ニア２００ｔを粉末の形で添加する。ジルコニアを分散し、乳化を等量 の溶油中で、この場合特別にコツホ・ライト・ラボラトリーズにより市販されて いる１Ｓドｎ　８５″である水利剤２ｃｃの存在下で行う。

ＩｐＨ５ チタン酸アルミニウム粉末ム１ｍ　Ｔ　ｉ　ｏ、の製造テタ二りムアンモニウム オギザレート複塩９＆２ｔを水３８０ＣＣ中に浴かし、この溶液にＹ−アルミナ ５１Ｆを分散する。攪拌しながら、約５０℃の温度に加熱するとゼラチン状の化 合物五ｋｏｎ・工五１ｏ　が虫取し、これを約１時間数量する。次いでこの相を 、例えばビニ・ディー・エイチケミカルズ社（Ｂ、　Ｄ、　Ｈ，Ｃｈ＠ｍ１ｃａ ｌｓ　Ｌｔｄ、　）、英国によシ１τｒｉｔｏｎ　ｘ　４０５’　の商品名で市 販されている水利剤約４ＣＣの存在下で、産油１３５ＣＣにより乳化する。

もしこのチタン酸アルミ二りム系を７リカで安定化したい場合には、アルミナ粉 末を導入する前に必要量Ｏ：ｆｆクイドシリカ粉禾を添加することが必要である 。

力６ シリコンカーバイド粉末の製造 コロイドシリカ粉末６０ｔおよびカーボンブラック４０１を水１Ｌ中に分散する 。約５０℃に加熱し、次いで水１００ＣＣ，アンモニアＳａＣおよび溶性澱粉１ ５ｆを加える。粘稠な、ゼラチン状の懸濁液が得られるまで水を加えてもよい。

冷却が行われる！１まにしておき、その中で乳化を行う。次いで懸濁液の粒子に 、１３００℃以上の温度で且つ反応式： ％式％ に従って行われる熱処理の間にシリコンカーバイドに変エマルジョンの製造に関 する記載に続いて、球状の粒子を得る之めに、第１工程で得られたエマルジョン を分上記６例中に記載されているエマルジョンは、浸漬されていない、かつその 芝燥を保証するために約１７０ｃに保たれ六産油千に直ちに噴霧される、中空ヘ ッドを有す５−ろ超音波プローブの助けにより噴霧される。用いられる装置は４ を丸底フラスコからａ＃）、これは熱制御されると共に、蒸発した水性相を冷却 するための２ｓの冷凍機および浸漬さ１ていない中空の超音波ヘッドを備えてい る。試験期間中は攪拌を続ける。粒子社球形でｂるから、タエーピングプＶス０ 自動供給用まｆｅｄプラズマトーチの１ｇＮ用として用いられろ場合には流出さ せるのに適しエマルジョンぼ上記と同様の方法（超音波グローブ）で分散させ、 かつガス状のアンモニア飽和アルコール中に周囲温度で厘接噴脩させ、次いで化 学的沈殿により凝固させることができる。

上記し之方法によシ得られる球体に次いで水洗、すすぎなどの処理に付される。

乾燥後、これらの球形粒子は所望の粉末を得るために所定の温度で濱暁される。

次に、より特定的にＩＬＳＥ法（エマルジョン形成による固体液体反転）を用い る本発明による方法のさらに別の！３様について記載する。

例７ １ＬＳＥ法を用いてＺｒ０１１５容量僑の添加された＊４ｏ、の球形粉末の製造 Ｚｒ０１　３０２　ｔ／　ｌに相当する酢酸ジルコニウム溶液１ｔを試料とし、 こｎ−にセラミック品質のα−ムｔｘｏｓ１０６８ｔを添加し、さらに軟水１． ５ｔを加える。乳化はＴｒｉｔｏｎ　ｘ　１ｏｏ　（Ｂ　Ｄ　’Ｅｌによシ市販 ）６ｃｃの存在下でヘプタ７８００ωを用いて行われる。

水酸化物が沈殿し、固体の状態に移行する。

懸濁液は１，５〜ｓｔ／ｈｏａ速で非浸漬超音波プローブを通して前もってガス 状ＮＥＩで飽和されたメタノール３を中に通過させる。ＭＨｓの流速は沈殿の間 約１００ｔ／ｈＫ維持され、媒体の軌道攪拌が試験の始めから終シまで行われる 。

フリット化した材料に対する濾過による生成物の回収：メタノールで洗浄し、次 いでアセトンで洗浄する。乾燥は一次真空炉甲で２００ｔ：以下の温度で、また は流動床中で、またはプロパツール共沸飛沫同伴により行われる。最後に、鍜焼 に空気中で３５０〜ａｏｏｃで１時間行われ、次いで７００℃で１時間行われる 。

例８ セリウムの添加さｆ’−７ｔ　Ａ　４０３−　Ｚ　ｒ　０２　粉末の製造エマル ジョンの製造： ＺｒＯ，＝　３０２　ｆ／ｌに相当する酢酸ジルコニウム溶液１ｔを試料とし、 これにセラミック品質のα−Ａｔ、０３１ｊ４２Ｆおよび前もって水７００ＣＣ ，に溶解されたアンモニア性硝酸セリウムＣＣｏ（ＮＯり４２ＯＮＨ４ＮＯ１］ 　１１５．８２を添加する。乳化ｒｉＴｒｉｔｏｎ　ｘ　１００　４　ＣＣの存 在下でヘプタン８００ＣＣを用いて行われ、次いで前記の例の方法をくり返す。

同様にセリウムを酢酸塩の形で操作順序を変更することなく添加することができ る。さらに、メタノール相ＮＪ中でのエマルジョ／の分散はノズル（オリスイス １５１１１％流速約１２　ｔ／ｈ　）を用いて同様に行うことができる。あまり 球形化されていない生成物が得られ、この生成物はこの方法を使用することによ って追求された他の特性を保有している。

例９ １ＬＳＥ法を用い、かつ酢酸塩から出発する、Ｙ、　ｏ。

λ５モル僑の添加されたＺｒ０１粉末の製造Ｙ鵞Ｏｓ４′Ｌ５４％に相当する酢 酸イツトリウム５１７ｆ　ｔ−Ｚｒ０１　３０２　ｆ／　Ｌに相当する酢酸ジル コニウム溶液１．５Ｌに溶かす。これにＴｒｉｔｏｎ　ｘ　１００　４５　ｃｃ を添加し、乳化をヘプタン６ＱＱａｃの存在下で行う。このエマルジョンを非浸 漬超音波プローブによυガス状ＮＨ，で飽和されたメタノール約２を中に噴霧し 、生成物を例７に記載さｉｆｃ濾過および引き続く洗浄操作によシ回収する。

硝酸塩からの出発： Ｚｒ０１　２α４３］ｉｉｉ％に相当する硝酸ジルコニウム溶液１１６９５Ｆお よびＹ１０３２９．５重量優に相当する硝酸イツトリウム１５１．８５　ｔを混 合する。Ｔｒｉｔｏｎ　ｘ　１００３ＣＣを添加し、乳化分へブタン４０００： の存在下で行い、該エマルジョンを非浸漬超音波プローブによりガス状ＮＨ，で 飽和されたメタノール約２を中に噴霧し、次いで例７の場合と同様の操作を行う 。

得られる生成物は例７記載の層状床中で、熱空気を用いる流動床中で、またはプ ロパツール共沸飛沫同伴により乾燥することができる。

らば低下さゼることができる。さらに、約５ｏ〜ｙａｃで乾燥された酸化物（プ ラズマトーチ用の生成物）のメツシュ２５０μｍに対してスクリーニングが行わ れるという条件で、小さい直径の球体（＜６Ｑｐｒｎ）の７グロメレー７ヨンを 減らすことができる。

こうして、本発明による方法は特に興来深い利点を提供する。なぜなら、該方法 は７リツト化に非常く適しているとは言えない粉末に基づき、またはこの粉末を 生じうる化合物に基づき、非常にすぐれた凝集を有し、したことのできる粒子を 製造することを可能にするからである。

例３のエマルジョンから得られる圧縮タブレットは１５５０℃以下の温度で自然 発生的なフリット化によυ理論密度の９５％以上に高密度化することができ、該 ７リツト化部分は約１ミクロンの結晶寸法を有する。これらのフリット化部分の 曲げ抵抗性は３５０　ＭＰａ以上であることが見い出された。

最後に、本発明は上記した態様に限定されるものではなく、事実、数多くの単独 または混合した酸化物の製造に適用されることが明らかである。いくつかの例は ２成分を有する酸化物（イツトリアを添加し友ジルコニアまパたはジルコニアで 安定化したアルミナ）の製造に関するものであるけれども、本発明は同様に ５ｉｆｔ、Ａｔ１Ｏ１，ＭＯ（Ｍは２価金属）Ａｔｔｏｚ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ（ 任意にＴｉｅ、が添加される）Ｓｉｎｇ、ＢＩＯ！、Ｎａ２Ｏ のような３元化合物の形成、または強磁性セラミックス、例えばＮｉＯ、ＺｎＯ 、ＯｇＯ、Ｆ’ｅｌＯ１のような・第四級化合物の形厄に適用される。

ロ際ｖ４斎報告　や、わ！＋　ＪＪＩ／ＩＡ−、□？ＪｎＥ＝＝＜ＴＯ：フミＥ ：Ｎ？Ｅ：’ｄｌＡ？：０ＮＡＬ５Ｅ；ＪＣ：！ＲＥ？ＯＲ？ＯＮ：’Ｍ’：Ｌ Ｌ’ＪＡ：ＩＣ）ｉλＬ　Ａ？？−二ｃＡτ：ＯＮ　５１Ｑ、　ｐｔ−フ／ＴＲ ａ４００コ。Ｏ（Ｓ入　’！５ａｉｌ−−−−輪一・呻噌−・響―儂―噌骨−＋ ＋−−―＋＋轡−・・　―・・−＋＋＋――――＋僧・＋　＋＋＋＋＋＋喝幽− 噂−−Ｐａｔａｎｔ　ｄｏａｕｍ＠ｒ：セ　？＊ｂＬｉｃａｔ工ｏｎ　Ｐａｒｅ ｎｔ　ｆｆａｍｉＬｙ　？１Ｌｉｅａｔｉｏ＊ｃｉｔｅｄ　ｉｎ　５ｅａｒｃｈ 　ｃａｔｓ　＊ｅ凸ｅｒ（ｓｌ　ｄａｔａｅｐｏｒｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エマルジヨンを形成し、該エマルジヨンを微小滴の形に分散し、これを凝固 し、乾燥し、次いで熱処理する工程から成り、該エマルジヨンが少なくとも１種 の前駆塩の溶液中に懸濁された少なくとも１種の粉末から形成されていることを 特徴とする圧縮およびフリツト化に適した粉末の製法。 ２．エマルジヨンが、そのカチオンが酸化物粉末の成分である塩の溶液中におけ る前記酸化物粉末の懸濁液であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製 法。 ３．エマルジヨンが処理すべき粉末の別の収分の前駆化合物の溶液中における処 理すべき粉末の懸濁液であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製法。 ４．処理すべき粉末がアルミナ、ジルコニア、二酸化チタンおよび酸化ハフニウ ムを包含する群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、又 は第３項のいずれか１項に記載の製法。 ５処理すべき粉末が５ｍ２／９以上の比表面積を有するアルミナであることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載の製法。 ６．前駆化合物が酢酸塩、シユウ酸塩およびクエン酸塩の中から選訳された塩で あることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項の いずれか１項に記載の製法。 ７．処理すべき粉末がシリコンカーバイドであり、液体媒体がカーボンブラツク とシリカの両方を懸濁した形で含有する水であることを特徴とする請求の範囲第 １項に記載の製法。