DE69014631T2

DE69014631T2 - Aluminiumoxidschäume und verfahren zur herstellung davon.

Info

Publication number: DE69014631T2
Application number: DE69014631T
Authority: DE
Inventors: Bruce Mackay; Steven Reznek
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2010-05-25
Also published as: EP0476050A1; US5147630A; EP0476050A4; DE69014631D1; JPH05500496A; AU5925690A; WO1990015019A1; EP0476050B1

Description

Erfindungsgebiet

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Schaumteilchen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Aluminiumoxidteilchen mit hoher Oberfläche sind bekannt. Herkömmlicherweise werden sie entweder aus Flüssig- oder Gasphase ausgeschieden. Bei den üblichen Flüssigphaseausführungsformen wird zur Ausscheidung des Aluminiumoxids oder -hydroxids die Acidität, Temperatur oder Konzentration der Aluminiumsalzlösung verändert. Alternativ wird ein organischer Aluminium- oder Aluminiumoxidkomplex, wie z.B. ein Alkoholat, zur Ausscheidung des anorganischen Oxids oder Hydroxids hydratisiert. Bei der üblichen Gasphasenausführungsform wird eine Aluminiumverbindung verdampft und sodann durch Wasserdampf oder Sauerstoff hydrolysiert, um das Metalloxid auszuscheiden. Repräsentativ für dieses bekannte Verfahren ist die Bildung von hochdispersem Aluminiumoxid (fumed alumina) aus verdampftem Aluminiumchlorid. Sowohl bei den üblichen Flüssigphasen- als auch Gasphasenausscheidungen können die gebildeten Teilchen durchaus fein sein, und durchaus große spezifische Oberflächen aufweisen; diese Pulver besitzen jedoch keine innere Schaumstruktur.
Die Zersetzung oder Hydrolyse von Metallsalzen in Gasströmen bei hoher Temperatur ist im Stand der Technik gängig. Bei dem üblichen Verfahren, bekannt als die Sprühtrocknungstechnik, wird eine Aufschlämmung oder eine Lösung eines zersetzlichen Salzes in ein Gas zerstäubt. Die hierbei gebildeten Teilchen können verhältnismäßig große Hohlkugeln sein. Die Kugeln enthalten öfters Hohlräume, bei denen aus dem Teilcheninnern Restwasser oder Zersetzungsgase ausgetreten sind. Die unter diesen Bedingungen gebildeten Hohlkugeln haben keine hohe spezifische Oberfläche.
Ein Verfahren zur Hochtemperaturhydrolyse einer Metallsalzlösung ist in der U.S.-PS 3.273.962 und in einem Artikel des Titels "Ultrafeine Metalloxide durch Zersetzung von Salzen in einer Flamme" in der Monographie "Ultrafine Particles" (Wiley & Sons, 1963) offenbart. Bei diesem Verfahren wird eine Zerstäubungsdüse für zwei Fluide zur Bildung einer Fahne von Lösungströpfchen verwendet. Diese Fahne kann den Brennstoff und das oxidierende Gas für eine Flamme enthalten, oder sie kann mit letzteren kombiniert werden. Nach der Tröpfchenbildung wird durch eine Zündflamme die Verbrennung in Gang gebracht. Wenn die Verbrennung in Gang ist, werden die Brennstoffgase unter Wärmeerzeugung verbrannt und ermöglichen so die Zersetzung der Metallsalze. In vorgenannter U.S.-PS ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidteilchen aus Aluminiumsulfatlösungen offenbart. Das erhaltene Produkt hat jedoch eine plättchenförmige oder laminare Struktur mit einer Oberfläche von 33 m²/g; eine Lehre zur Bildung von geschäumtem Aluminiumoxid aus Aluminiumsulfatlösung wird jedoch nicht gegeben.
In der Dissertation von Renato Ciminelli an der Pennsylvania State University des Titels ("Synthese von Aluminiumoxid aus Al (NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O durch verdampfende Zersetzung beim Lösungsverfahren) wird die Zersetzung von Aluminiumnitrat in einer Hochtemperaturatmosphäre offenbart. Der Autor verwendet eine Sprühdüse, um die Aluminiumnitratlösung in ein Keramikrohr, das in einem Ofen beheizt wird, einzusprühen. Es wurde gefunden, daß Aluminiumnitrattröpfen sich in Aluminiumoxidteilchen umwandelten, welche eine Hohlkugel - oder Schaumstruktur aufwiesen, wenn die Temperatur der Außenseite des Keramikrohrs in der Mitte seiner Länge im Bereich von 700º bis 1.000 ºC lag. Unter diesen Bedingungen gelang es dem Autor nicht, Aluminiumoxidteilchen mit Oberflächen von mehr als 43 m²/g herzustellen. Der Autor calzinierte auch die in seiner Apparatur hergestellten Teilchen. Bei weiterer Wärmebehandlung der Aluminiumoxidteilchen bei 950 ºC war es ihm möglich, deren Oberfläche auf 77 m²/g zu erhöhen.
In der GB-A-514538 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern durch Zersetzung von Metallsalzen, wie z.B. Magnesiumsulfat, offenbart. Hierbei wird eine Lösung des Salzes mit Wasserdampf zerstäubt und erwärmt, wobei sich hohle Pellets des Metallsalzes bilden, die zu einem feinen Pulver vermahlen und sodann durch ein gasförmiges Heizmedium zersetzt werden, wobei das Metalloxidpulver anfällt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Vorliegende Erfindung umfaßt Aluminiumoxid-Schaumteilchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Es wird eine Lösung von Aluminiumsulfat zerstäubt, indem man die Lösung in ein Gas einspritzt, das eine Temperatur von zumindest 700 K(427 ºC) und eine Geschwindigkeit aufweist, die ausreichend ist, die Lösung unter Bildung von Tröpfchen kinetisch zu zersprühen, wonach die Aluminiumsulfattröpfchen erwärmt werden, um das freie Wasser und das Hydratationswasser zu entfernen und die Aluminiumsulfattröpfchen in Aluminiumsulfat-Schaumteilchen zu überführen. Da hydratisiertes Aluminiumsulfat bei erhöhten Temperaturen eine viskose Flüssigkeit ist, führt die Wasserentwicklung zu einer schäumenden Wirkung. Aluminiumsulfat ist bis zu ziemlich hohen Temperaturen stabil. Solange die Temperatur niedrig genug ist, besteht der Schaum aus Aluminiumsulfat. Die geschäumten Sulfatteilchen können aus dem heißen Dehydratisierungsgas nach herkömmlichen Verfahren, wie z.B. durch Beutel, Zyklone und dergl. aufgefangen werden. Die Schaumteilchen aus Aluminiumsulfat können durch Erwärmen in Aluminiumoxid übergeführt werden. Die hierbei erhaltenen Aluminiumoxid-Schaumteilchen weisen hohe spezifische Oberflächen und Porenvolumina auf.
Demgemäß ist Hauptaufgabe vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines Hochtemperaturverfahrens zur Bildung von Aluminiumoxid-Schaumteilchen mit hohen Oberflächen und hohen Porenvolumina.
Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von hoch porösen Aluminiumoxid-Schaumteilchen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines Schaumteilchens aus Aluminiumsulfat;
Fig. 2 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines Schaumteilchens aus Aluminiumoxid; und
Fig. 3 ist eine schematische Ansicht eines Verfahrens zur Bildung von geschäumten Teilchen aus Aluminiumsulfat gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Fig. 1 und 2 sind transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen von geschäumten Teilchen aus Aluminiumsulfat und Aluminiumoxid. Die einzelnen Schaumteilchen können so klein wie 0,1 Mikron oder so groß wie 50 Mikron sein. Diese Metalloxidteilchen haben eine hohe spezifische Oberfläche und bestehen aus durch dünne Wände begrenzte Hohlzellen oder Poren. Die Wanddicke kann so dünn wie 50 x 10&supmin;¹&sup0; m sein; allgemeiner ist sie etwa 100 bis 200 x 10&supmin;¹&sup0; m. Die typische Abmessung der Pore oder Zelle beträgt 0,1 Mikrometer, jedoch viele Poren liegen im Bereich von 0,01 bis 2,0 Mikrometer. Ein typisches Teilchen enthält viele derartige Zellen. Eine Minderheit der Schaumteilchen kann eine einzelne Hohlkugel sein. Die erfindungsgemäßen Teilchen mit hoher spezifischer Oberfläche und hohem Porenvolumen sind für eine Anzahl von Anwendungen brauchbar, wie z.B. als Träger für Katalysatoren, Schleifmittel und Absorbentien.
Die vorliegende Erfindung der Herstellung von Schaumteilchen mit hoher Oberfläche und hohem Porvolumen umfaßt die Verfahrensschritte der Bildung von geschäumten Teilchen aus Aluminiumsulfat und die getrennte Überführung des geschäumten Aluminiumsulfats in geschäumtes Aluminiumoxid. Das geschäumte Aluminiumsulfat wird dadurch gebildet, daß man eine Lösung von Aluminiumsulfat in ein Gas einspritzt, das eine Temperatur von zumindest 427 ºC und eine Geschwindigkeit hat, die ausreicht, um die Lösung kinetisch zu zerstäuben und aus ihr Tröpfchen zu bilden, und daß man das Gemisch aufrecht erhält, bis die Tröpfchen dehydratisieren. Die Geschwindigkeit, bei der die Teilchen erwärmt werden, bestimmt, wie schnell das Wasser freigesetzt wird und infolgedessen, wie heftig die Schaumwirkung sein wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Aluminiumsulfatlösung direkt in ein Gas eingespritzt, das eine hohe Temperatur und eine hohe Mach-Zahl aufweist. Die kinetische Energie des Gases 11 ist hoch genug, um zu gewährleisten, daß die Lösung 12 in feine Tröpfchen zerstäubt wird, und daß diese Tröpfchen sehr schnell mit dem heißen Gas im Reaktor 14 vermischt werden. Die hierbei gebildeten Teilchen können durch Besprühen mit einer Flüssigkeit zum Abschrecken 16 abgekühlt werden. Ein Schema dieser Ausführungsform ist in Fig. 3 gezeigt. Vorzugsweise hat das Gas hoher Temperatur und hoher Mach-Zahl eine Mach-Zahl von zumindest 0,2. In den folgenden Beispielen wird das Gas hoher Geschwindigkeit durch Verbrennen von Erdgas mit Sauerstoff oder Gemischen aus Sauerstoff und Stickstoff gebildet. Die Temperatur des Zerstäubungsgases sollte größer als 700 K (427 ºC) betragen.
Zwei wichtige Parameter des Verfahrens sind die Temperatur des Gemischs der Teilchen und heißen Gase in dem Reaktionsabschnitt des Reaktors und die Zeit, während der die Teilchen bei dieser Temperatur gehalten werden. Aluminiumsulfat zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb 1.040 K (767 ºC). Die Teilchen können bei geringfügig höheren Temperaturen gehalten werden, wenn kürzere Verweilzeiten angewandt werden, d.h. bei 1.050 K (877 ºC), falls bei dieser Temperatur nicht länger als 100 Millisekunden gehalten. Ein Verfahren zur Gewährleistung, daß die Teilchen nicht Temperaturen oberhalb von 1.040 K (767 ºC) zu lange erreichen, ist das Abschrecken des Gemischs durch Einsprühen von Wasser oder Luft in die heiße Gase. Ein anderes Verfahren ist die Koordination des Volumens und der Temperatur des Gases mit hoher Mach-Zahl und des Volumens der Beschickungslösung, so daß die hierbei gebildeten Tröpfchen und Teilchen niemals die Zersetzungstemperatur des Aluminiumsulfats erreichen.
Wenn die geschäumten Aluminiumsulfatteilchen einmal gebildet sind, werden sie von dem Gas nach einem der verschiedenen bekannten Verfahren abgetrennt, wie z.B. durch Beutel Zyklone und dergl. Die Umwandlung des geschäumten Aluminiumsulfats in geschäumtes Aluminiumoxid wird dadurch erreicht, daß man in einem beliebigen herkömmlichen Ofen, zum Beispiel in einem Fest- oder Fließbett oder in einem Drehofen, erwärmt. Temperatur und Zeit sollten hoch beziehungsweise lang genug sein, damit sich das Sulfat zersetzt; sie sollten jedoch nicht höher oder länger als zur Zersetzung notwendig sein. Das durch die Zersetzung gebildete Aluminiumoxid sintert, wenn es bei der Zersetzungstemperatur gehalten wird; demgemäß hat es eine geringere spezifische Oberfläche. Geschäumte Aluminiumoxidteilchen mit der erwünschten spezifischen Oberfläche und dem erwünschten Porenvolumen werden gebildet, wenn das Aluminiumsulfat auf 1.120 K eine Stunde erwärmt wird.
Nachfolgendes Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.

BEISPIEL

Das anfängliche Schäumen wurde in einem Reaktor erreicht, der aus zwei Abschnitten bestand. Der erste Abschnitt war ein zylindrischer Brenner, wo Erdgas mit Sauerstoff oder Gemischen von Sauerstoff mit Stickstoff kombiniert und entzündet wurden. Der zweite Abschnitt bestand aus einer breiteren, mit feuerfestem Material ausgekleideten Reaktorabschnitt. Die erhaltene Flamme hatte eine Mach-Zahl zwischen 0,5 und 1,0. Am Ende des Brennerabschnitts wurde eine wässerige Lösung aus 25 Gew.% Aluminiumsulfat aus einer Düse als kohärenter Strom in das heiße Gas hoher kinetischer Energie eingespritzt. Die hohe kinetische Energie gewährleistet, daß die Lösung in feine Tröpfchen versprüht wird, und daß die Tröpfchen sich schnell mit dem heißen Gas vermischen. Die geringe Teilchengröße, das schnelle Vermischen und die hohen Gastemperaturen gewährleisten einen schnellen Wärmeübergang auf die Tröpfchen.
Tabelle 1 zeigt elf verschiedene Fälle, bei denen die Aluminiumsulfatlösung in das heiße Gas eingespritzt wurde. In den ersten drei Längsspalten sind die Temperatur, die Massenströmungsgeschwindigkeit sowie die Mach-Zahl des Gases wiedergegeben. In allen Fällen wurde die Lösung als kohärenter Strom bei der gleichen Geschwindigkeit von 12,5 g/Sek. eingespritzt. Die Temperatur des Reaktors schwankte zwischen 657 K (402 ºC) und 1685 K (1412 ºC), während die Verweilzeit von 30 bis 70 Millisekunden schwankte, wobei die geringeren Verweilzeiten bei den höheren Temperaturen auftraten. In Tabelle 2 sind die Reaktortemperatur und die Zusammensetzung der erhaltenen Teilchen angegeben. Die Temperatur im Reaktionsabschnitt wurde durch Berechnung der durch Verbrennung freigegebenen Wärme und Messen des Wärmeverlusts im Reaktionsabschnitt ermittelt; zur Berechnung der Temperatur des Reaktionsabschnitts wurden die Werte der freigebenen Wärme, des Wärmeverlusts und die durch den Reaktor strömende Materialmenge verwendet. In Tabelle 2 sind ebenfalls Daten über die Eigenschaften der Teilchen, nachdem sie in einem Ofen 1 Stunde bei 1.120 K (847 ºC) behandelt wurden, angegeben.
Tabelle 3 zeigt die Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen, die aus den Vorläufern umgewandelt wurden, welche aus dem geschäumten Aluminiumsulfat der Probe 5 hergestellt wurden. Tabelle 1 Probe-Nr. Brenner Lösung Reaktor Temp. (K) Masse (g/sec) Mach-Zahl Masse (g/sec) Temp. (K) Zeit (msec) Tabelle 2 Oberflächengeschäumte Produkte Produkt Calciniert Probe-Nr. Reaktortemp. (K) Material* Oberfläche (m²/g) Oberfläche (m²/g) Sulfat Oxid * Bestimmt durch Röntgenbeugung Tabelle 3 Oberfläche des calcinierten Produkts gegen Temperatur Probe-Nr. ** Calcinierungstemp. (ºC)* Oberfläche (m²/g) * 1 Stunde calciniert ** Produkt, ursprünglich hergestellt unter den Bedingungen der Probe 5 Tabelle 4 Oberfläche des calcinierten Produkts gegen Zeit Probe-Nr. ** Calcinierungszeit* (h) Oberfläche (m²/g) * calciniert bei 850 ºC ** Produkt, ursprünglich hergestellt unter den Bedingungen der Probe 5
Tabelle 4 zeigt die Oberfläche des bei konstanter Temperatur während eines Zeitraums von 0,5 bis 4 Stunden calcinierten Produkts.
Alle Messungen der Oberfläche wurden durch einstündige Wärmbehandlung der Probe bei 400 ºC durchgeführt, unter nachfolgender Anwendung der Einpunkt-BET-Methode zur Bestimmung der Oberfläche durch Stickstoffabsorption bei 77 K (-196 ºC).
Das Porenvolumen der aus den Sulfaten hergestellten geschäumten Aluminiumoxidteilchen ist sehr groß. In Tabelle 5 ist das Porenvolumen der aus geschäumten Aluminiumsulfaten (Proben 1, 2 und 5) hergestellten, geschäumten Aluminiumoxidteilchen und der geschäumten Aluminiumoxidteilchen angegeben, welche in einem einstufigen Verfahren unter Verwendung einer Aluminiumsulfatlösung als Beschickung hergestellt worden waren (Proben 8, 9 und 11). Die geschäumten Aluminiumoxidteilchen, welche aus geschäumten Aluminiumsulfaten hergestellt worden waren, zeigen ein signifikant höheres Porenvolumen.
Das Porenvolumen wurde durch Dispergieren der Pulver in der zehnfachen Gewichtsmenge Wasser gemessen. Die Dispersion wurde bei 100 ºC getrocknet und ausgewogen. Danach ließ man den trockenen Kuchen Wasser absorbieren, und das Porenvolumen wurde aufgrund der Gewichtserhöhung gemessen. Tabelle 5 PORENVOLUMEN Probe-Nr. Material Porenvolumen (ml/g)

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Aluminiumoxid-Schaumteilchen mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Erzeugen von Aluminiumsulfat-Schaumteilchen durch Injizieren einer Lösung von Aluminiumsulfat in ein Gas mit einer Temperatur von mindestens 700 K (427ºC) und einer Geschwindigkeit, die ausreicht, die Aluminiumsulfatlösung kinetisch zu zerstäuben, damit Tröpfchen des Aluminiumsulfats gebildet werden, und Erhitzen der Aluminiumsulfattröpfchen, bis die Aluminiumsulfattröpfchen in Aluminiumsulfat-Schaumteilchen überführt werden;

b) Trennen der Aluminiumsulfat-Schaumteilchen vom Zerstäubungsgas; und

c) Erhitzen der Aluminiumsulfat-Schaumteilchen, bis die Aluminiumsulfatteilchen sich zu Aluminiumoxidteilchen umwandeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aluminiumsulfatlösung durch Injizieren der Lösung in ein Gas zerstäubt wird, welches durch die Verbrennungszone eines Reaktors strömt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Gas, welches die Aluminiumsulfatlösung zerstäubt, eine Machzahl von mindestens 0,2 hat.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, bei dem die Aluminiumsulfattröpfchen weniger als 100 Millisekunden erhitzt werden.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Aluminiumsulfat-Schaumteilchen bei einer Temperatur zwischen 1070 K (797ºC) und 1340 K (1067ºC) erhitzt werden.