JPH01503294A - 所定の比表面積または粒度を有する金属（ジルコニウム、ハフニウム、チタン）酸化物の微粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 所定の比表面積または粒度を有する金属（ジルコニウム、ハフニウム、チタン） 酸化物の微粉体の製造方法技術分野 本発明は所定の比表面積または粒度（ｇｒａｎｕ＋ｏｍｅｔｒｙ）を有するジル コニウムおよび／またはハフニウムおよび／またはチタンの酸化物の微粉体の製 造方法に関し、この方法によれば、ある種の運転パラメータを調節することによ り、得られる粉体の粒度または比表面積を使用したい用途に適した所定値に調節 することが可能である。

技術水準 化学工業では、ジルコニアおよび／またはハフニウムとも呼ばれる酸化ハフニウ ムおよび／または酸化チタンの粉体が、一般的に単一または少量の基本微結晶で 構成された粒子であってその中位径が１ミクロン以下のオーダーである粒子から なる微粉体であるスタート（ｉｎｉｔｉａｌ）粉体に特定の性質を要求する広範 囲の用途に使用されている。とくにはこのような粉体の比表面積および粒度、ま たはときにはその残留塩素含有量がこのようなスタート粉体の基本的パラメータ である。

同一種類の粉体の場合、粒度と比表面積とは一般的に関連している。すなわち比 表面積が大きくなればなるほど粒度は微細になる。しかしながら、これら２つの パラメータ間の関係は基本的には粒子の形態因子（ｓｈａｐｅ　ｆａｃｔｏｒ） すなわち粒子の凝集（ａｆｌｌｇｒｅｆｌｌａｔｉｏｎ）および凝塊（ａｇｇｌ ｏｍｅｒａｔｉｏｎ）状態に依存する。

前記粉体を工業用セラミックスの製造に使用するためには、上記のように、凝集 および凝塊を生じさせないようなできるだけ単純な形態の微粉体を製造すること が必要である。したがって、このような粉体を提供しなければならない当業者に とって、粒度および比表面積をコントロールして凝集および凝塊を防止すること が重要である。

したがって、結晶形成用のジルコニア粉体は、通常３ないし６ｍ”／９のＢＥＴ 比表面積を有していなければならない。

また、ジルコニア（酸化ハフニウム）は、それ自身セラミック材料からなるマト リックス内に分散させてそれを強化するための添加剤として使用されることがあ る。この場合のスタート粉体の比表面積は、１０ないし２０ｒｒｌ／９である。

これはまた部分安定化または完全安定化セラミックス用基材としても使用可能で あり、この場合の比表面積は１０ないし２５ｍ’／ｇであり、得られた単一また は複数の安定比相（正方晶系および立方晶系）の性状および／または量は粒度に 依存する。これらを工業用セラミックスへ利用するためには、粒度が２ないし０ ．１−であることが好ましい。

ジルコニア（′ｆＩｉ化ハフニウム）はまた微小孔層または触媒担体としても使 用可能であり、この場合スタート粉体の比表面積は一般的には２０ｍ’／ｇない し少なくとも１００ｉ／ｇまでであろう。これは安定懸濁液（スリップ鋳造、研 磨など）に使用可能であり、この場合の比表面積は一般的には１０ｆｆｌ／ｇよ り大でありかつ粒度分布は懸濁液が形成される媒体の性状および粘度に適合して いなければならない。

これらの酸化物はまたシャモット化により得られた複合組成内にも含まれること があり、このとき均一混合物および良好な反応性を提供するためにはこれらの粒 度は他の成分の粒度と適合できかつ十分に微細であることが必要である。

これらの実施例は、当業者が、セラミックス利用者の要求に適合する調節された 粒度または比表面積を有するジルコニア、酸化ハフニウムまたは酸化チタンの微 粉体を提供することの必要性を明確に示している。

このような粉体は次のような方法で製造可能である。

ｉ）　固体塩化物Ｚｒ（Ｈｆ）Ｇ４を水蒸気で加水分解してオキシクロリドを生 成し、次にこのオキシクロリドを高温（１５００℃以下）かつ酸化（空気）雰囲 気中水蒸気で熱分解する２工程による方法。

この方法では、大きな比表面積と中位径が１ミクロンより大きい粒度を有する製 品が得られる。得られた粒子は一般的には、破砕してサブミクロンの粉体を得る ことがむずかしいかまたは不可能でさえある凝塊形である。この方法はまた、第 ２工程において副生物として塩素を発生する不利も有する。

この種の方法はフランス特許第１２０９４７３　＠（Ｇｒａｃｈ）に記載され、 この方法は２つの工程を含む。

−昇華可能なＺｒＣｚ４をもはや含まずかつ酸を含む塩化ジルコニル水和物が得 られるまで、液体または蒸気状の水分をその昇華点３３１℃より低い温度、好ま しくは２５０℃に保持された四塩化ジルコニウムに吸収させる。

−次に、この水和物を少なくとも５００℃から１５００℃までの温度に加熱して ＺｒＯ２を得る。および −セラミック用のジルコニアを製造しなければならないときには、この方法を１ ０００℃におけるか焼という第３工程により完結させる。

肖）ジルコニウム（ハフニウム）の塩たとえば硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを水 溶液中で塩基を用いて処理して水酸化物を形成し、次にか焼させる方法。得られ た製品の比表面積をとくにゾル−ゲル法を用いて大きくすることも可能であるが 、これらは中位径が常にｏ、　５ｕＭより大きい粒度をもつ凝塊粒子形状となる ので、粒径を減少させることが必要であり、したがって破砕作業による上記の不 利を有する。

ｉｉｉ　＞　高温（約１３００℃）で四塩化物に酸素を作用させる方法。

この方法によれば大きな比表面積を有するサブミクロンの粉体が得られるけれど も、この方法は、表面積を制御できないこと、高温を用いること、および廃棄ま たは再生前に処理するのがむずかしい塩素ベース流出物を発生すること、などの 不利を有する。

ｉｖ）　前記の方法に類似するが、フランス特許第１４５８２９８号に記載のよ うに１２００ないし１３５０℃において不活性ガスの存在下で火炎中で四塩化物 を加水分解することを含む方法。昇華された四塩化物を可燃性ガスと支燃剤（酸 素）とともにバーナー中に通過させる。反応は不活性ガスの存在下で行われ、不 活性ガスは洗浄後再昏環されるが、不活性ガスは火炎中での反応で発生しＸ洗浄 作業で除去されなかった塩素を含み得る。

反応物質は燃焼中に発生する水分の量が四塩化物の加水分解を可能にするような 吊使用される。酸素もまた四塩化物と反応する。

これらの条件下でニ ー気体状流出物は次の反応：１ｒＣ１＋Ｏ−＋ＺｒＯ２＋２０２で形成された塩 素を１０％以下含有する；−得られた粉体はきわめて微細（０，０２μｓ）であ る。「有効接触表面積」はＳ　ｉ　Ｏ２を発生する場合で１７５ないし１９０ｍ ’／９の範囲であるが、「有効接触面積」の定義は述べられてなく、これがＳＥ Ｔ表面積に匹敵するかどうかは不明である。この方法をたとえばジルコニアの製 造に置換えた場合、製造される粒子の粒度、比表面積および／または外観がどの ようであるかを予測することは不可能であろう。

この方法はその流出物中にかなりの量の塩素が発生するばかりでなく、火炎内に 高温を使用すること、超微粒でありかつ前記「有効接触表面積」が規格ＡＦＮＯ ＲＮＦ−Ｘ１１−６２１−７５−１１ニヨ’）求められるＢＥＴ比表面積と匹敵 するとして中位の値の比表面積を有する粒子しか得られないこと、および製造さ れる粉体の性質を所望通りに調節することが不可能なこと、との不利を有する。

■）　ドイツ特許第９５２２５４号（Ｄｅｇｕｓｓａ）に記載されている、不活 性キャリヤガスの存在下で気相の金属四塩化物をスチームで加水分解処理するこ とを含む方法。使用される運転条件、とくに水の過剰供給および不活性ガス内で の希釈により、反応温度を制御することにより得られる酸化物粉体の粒径を調節 可能とする。粒径は約１００ｍのオーダーであり、２０ＩＪＩＲより小さくはな らない。内部表面積も大きいが、得られた粒度を考慮すると、粒子がきわめて凝 集かつ凝塊していることが明らかである。

製造された粉体はとくにゴム充填剤として適切であるが、工業用ファインセラミ ックスの分野における原料としては使用できない。

この用途に使用するためには、処理（たとえばか焼）によりその比表面積を減少 させることおよび／または破砕作業により凝集体および凝塊体のサイズを減少す ることが必要となろう。

これらの追加作業は費用がかかり、またとくに２−より微細な超微粉体を製造し たいときはむずかしく、更に公害の原因とも上記の不利および要求を考慮して、 本発明の目的は、その粒度および／またはＢＥＴ比表面積が製造される粉体が使 用される用途に応じて選択された所定値に所望通りに調節され、かつ前記値がこ の方法のある種の運転パラメータを特定の値に設定することにより得られるよう にして金属酸化物（ジルコニア、酸化ハフニウムまたは酸化チタン）の微粉体を 直接製造すること、すなわち破砕などの追加処理を行うことなく製造することで ある。

本発明の目的はまた、低い温度の気相で行われ、かつ流出物としてはＭＡ酸のみ を発生して処理および回収の困難な塩化物をほとんど発生しない無公害の方法を 提供することである。

他の目的は一工程の方法を提供することである。

他の目的は、その粒子が１種類または少数種類の微結晶からなりかつその粒子が 複合凝塊物を形成しない粉体を製造することである。

とくに本発明の方法は、その粒径が約２ｕａの中位径から、０．２　ｍにおける 残留率が１％より小さくなるようなＯ，ｉｌＩＭより小さい中位径までの範囲内 に入るように容易に選択可能な前記金属酸化物の微粉体を直接製造すること、す なわち破砕法ないしはふるい分けのような粒度選別法などを用いずに製造するこ とである。

本発明の方法では、その比表面積が３−／９ないし１１０ｆｆｌ／りまたはとき によりそれ以上の範囲に入るように容易に選択可能な金属酸化物を直接製造する ことが可能である。

発明の説明 本発明は、中位径が約２μより小さい特定の調節された粒度と特定の調節された ＢＥＴ比表面積とを有する、単一または少数の基本微結晶（ｅｌｅｍｅｎｔａｒ ｙ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）から構成された粒子からなるジルコニア、酸化 ハフニウムおよび／または酸化チタンのような金属酸化物の微粉体の直接製造方 法であって、前記方法は製造されるべき酸化物に対応する揮発性金属四塩化物を 低い温度の気相中で不活性ガスの存在下で水蒸気により加水分解する工程を含み 、前記方法は水の金属四塩化物に対するモル比を２ないし１０に維持しながら、 四塩化物の分圧を所望の粒度およＵＢＥＴＢＥＴ比表面積する所定の一定値、即 ち気体状反応物質の流ωの付加により概念上（ｎｏｔｉｏｎａｌｌｙ）再構成さ れるスタート反応混合物の全圧の３ないし３０％の値に調節することを特徴とす る。

ＭがＺｒ、Ｈｆおよび／またはＴｉのようなその塩化物が揮発性である金属元素 を表わすものとすれば、加水分解は、次の反応： ＨｔＵ４（蒸気）＋２Ｈ２０（蒸気）　→８０２　（固体）　＋４ＨＣｊ！　（ ａ体）により、少なくとも四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニウムの昇華温 度あるいは四塩化チタンの蒸発温度より高い温度で起り、一般的にはこの温度は 常に２００℃より高く、好ましくは３００ないし８００℃の範囲であり、さらに とくには４１０”Ｃないし６００℃の範囲である。この範囲内でのより高い温度 は、得られる製品内の塩素含有量を減少させる点で好ましい。

特定の粒度および／またはＢＥＴ比表面積を得るために、不活性ガスを包含する 気体状反応物質のＩＩの付加により概念上再構成されるスタート反応媒体中の四 塩化物の分圧を全圧の少なくとも０．５％に等しい値、通常は３ないし３０％、 好ましくは４ないし２５％の値に設定することにより、導入される四塩化物の量 を所定の一定値に調節することが重要である。

したがって、 一規格ＡＦＮＯＲ−ＮＦ−Ｘ１１−６２１−７５−１０：ｃｌ；’）ｌ定ＬＴ得 うｆ’Ｌｔ対応のＢＥＴ比表面積は３ｍ”／ＳＦないし１１０＆／ＳＦ以上の値 であり、大きい比表面積は低い分圧に対応し、また小さい比表面積は高い分圧に 対応する。

−得られた粒度は、四塩化物の分圧が高いときには約２−の中位径、ないしは低 い分圧のときには０．２−における残留率が１％より低い０．　ＩＪｆｆｉより 小さい中位径である。

分圧が全圧の２５ないし４％の価に選定かつ調節されたとき、好ましい範囲にお いては、比表面積の値は５ｍ”７ｇないし８〇−７ｇであり、粒度は１．５−の 中位径ないしは０．２−における残留率が５ないし１０％に対応する０１１−よ り小さい中位径である。

反応媒体内に導入される水蒸気の量は四塩化物との反応化学当量より常に大きく 、Ｈ２０／四塩化物のモル比は通常２ないし１０であり、好ましくは２ないし８ である。粒度または比表面積に対するその効果は、四塩化物の分圧が一定として 水の量を過剰にすればするほど細かい粒子が得られる。しかしながら、その効果 は四塩化物の希釈により得られる効果はど顕著ではない。

逆に驚くべきことに、単一または少数の基本微結晶により形成される粒子を得る ためには、水蒸気の量を本発明の特定限度内に維持することが必要不可欠である ことが判明した。実際に、水蒸気の量を特定の上限を超えて増加させても粒度は もはや予測どおりには減少せずむしろ増大し、しかも粒子が単純な微結晶となら ないばかり複雑かつ実質的な大きさを有する結晶の凝塊体が生ずる。この場合粉 体の粒度は大きくなるけれども比表面積は大きい値のままであり、これは単純微 結晶またはほとんど凝塊しない微結晶により形成される粉体であって上記のよう に微細製品が大きな比表面積に対応する粉体を取扱うときに通常観察される現象 とは逆である。この粒度の増大化現象は、水の量を過剰にすると従来四塩化物の 希釈によって得られていた単純微結晶の凝塊体および凝集体の形成が助長される という事実により説明可能である。

さらに、少し過剰の水を使用することはたとえば処理すべき流出物の量の減少お よび使用装置の小型化というような他の利点を与える。

反応はある適切な手段により加熱されたｑ　（ｃｈａｍｂｅｒ）内で行われる。

室内の圧力は任意の値でもよいが、実際的な理由により大気圧に近い圧力で運転 することが好ましい。

反応物質の各々は、適切な導管を介して室内へ同時に導入される。これらの導管 は空の上部で開口しているのが好ましく、それぞれの導管の軸が成る角度を形成 してもよく、それらは平行であっても一致していてもよく、この場合は２本の導 管は同軸となる。一般にこれらの端部は同一位置に配置される。反応物質が室内 で受ｔノる混合方法により製品の比表面積および粒度が影響される。もし導管が きわめて均密な混合効果を与えるように配置されていれば、大きな比表面積と微 細な粒度を有する粒子の形成が助長され、逆に混合が簡単に行われるならば、小 さな比表面積と２ＪｉＪＲより小さいが比較的大きな粒径を有する粒子の形成が 助長される。

混合の均一性を向上するためには、室内にたとえば羽根型攪拌機のような攪拌装 置を使用することが可能である。このような装置を利用すると、反応安定性が向 上し、より均一な製品（製品１バツチ内の粒度が狭い範囲にありかつ一定の比表 面積を有する）が得られる。

反応物質、四塩化物および／または水蒸気を分割して導入してもよく、すなわち 種々の供給点における流量の付加により再構成されるスタート気体状混合物中の 四基化物分圧を所定値に維持しながら１つ以上の点から１つおよび／または他の 反応物質を室内へ導入してもよい。一般的に、反応物質ごとに２つの導入点、さ らにとくには四塩化動用に１点および水蒸気用に２点を使用することが好ましい が、必ずしもこれに限定されない。

反応物質を複数点から導入することにより、２−を超える粒径の増大を抑制しな がらかつ凝塊体および凝集体の形成を顕著に増加させることなくしかも比表面積 の小さい粉体を製造することが可能であることが観察された。

この装置すなわち通常水蒸気の２つの導入点を含むこの装置に攪拌装置を設ける のが好ましく、とくに比表面相が低い方の値ずなわらかなり大きな粒径を有する 粉体を製造する場合に推奨される。

気体状反応物質は、導管内部または導管口で凝縮が生じないように注意しながら そのまま導入してよい。しかしながら、これらは、設定された量的条件を高い値 に維持しながら、反応媒体に対して不活性なキャリヤガス、一般には窒素または 酸化チタンの場合には酸素または空気を用いて導入するのが好ましい。

したがって大きな比表面積またはきわめて微細な粒度の粉体を得たいとき、すな わち四塩化物の分圧がきわめて低い値に設定されるときには、不活性ガスを使用 することが必要となろう。

不活性ガスは、四塩化物または水蒸気のいずれかと共に導入してもあるいはこれ ら両方の反応物質と共に導入してもよい。これはまたは分圧を特定値に制御する ことも容易にする。

反応媒体を形成するガスの導入速度は混合度合にも影響を与えるので、この導入 速度は、空白における反応物質の滞留時間が数秒、一般には３秒より長く、好ま しくは８ないし２５秒となるようにしなければならない。この滞留時間は、反応 室の容積を、至の温度での、室へのそれぞれの入口で測定した流量をすべて加算 してめられた不活性ガスを含むガスの全流量で除して計算される。

すべての他の条件が同じて滞留時間が長いときは、一般に小さい比表面積および 大きな粒度を得る傾向を有する。

第１図ないし第３図は反応物質の導入装置と任意の攪拌機との非限定的具体例を 示す。参照番号の意味は次のとおりである。

１は反応室を示し、 ２は任意に不活性ガスと一緒に導入される四基化物蒸気の１つ以上の導入点を示 し、 ３は任意に不活性ガスと一緒に導入される水蒸気の導入点を示し、 ４は羽根型攪拌機を示し、 ５はフィルタを装着したガス用排気口を示し、６は粉体用吐出口を示し、 ７は固体−ガス分離設備に向う反応器の吐出口を示す。

第１図は四塩化物および水蒸気が単一の点で反応器に導入される攪拌機付き反応 器を示す。

第２図は水蒸気が２点から導入される攪拌機付き反応器を示す。

第３図では攪拌機を設けずかつ反応物質は各々単一の点から導入される。

第４図は全圧が大気圧であるとしてスタートの反応混合物中の四塩化ジルコニウ ム（四塩化ハフニウム）の分圧設定値の関数として得られた粉体のＢＥＴ比表面 積を示す。複数例の反応物導入装置が使用され、得られた結果に対するそれらの 影響をこれから見出すことができる。

以下の実施例は四塩化物の分圧を基本的に異なる値に設定して得られた結果を示 す。

実施例　１ この実施例においては反応器は３リツトルの容積を有する：これには第１図に示 す形式の回転羽根型攪拌機が設けられており、攪拌機はその軸のまわりを回転す る。反応物質は、第１図に示す形式の装置を用いてそれらの軸が同心である２本 の管から導入される。全圧は１００　ｋＰａすなわち１気圧である。

第１シリーズのテスト（９０ないし９３）は、窒素を用いて反応器内に導入され た純粋な昇華四塩化ジルコニウムと水蒸気とを用い、４３０℃の温度でかつ２２ 秒の滞留時間で行われた。比表面積および中位径と０．２１ｉＩＡ残留率とで表 示される粒度を第１表に示す。この表にその他の運転パラメータおよび得られた 塩素含有％をも示す。

第　１　表 ＺｒＣｐ、４の分圧を０．１１から０，２２気圧へ少しづつ変化させると、比表 面積は４０ないし１３ＴｒＩ２／ｇの範囲に低下し、粒度は増大することが知見 される。

９１と９３とを比較することにより、試験９３において水を実質的に過剰にして も四塩化物の分圧を増大することにより得られた比表面積の減少および粒度の増 大を補償することができないことが知見される。

第２シリーズの試験（コないし８）においては、全圧を１気圧にして反応温度は 滞留時間と′を変化させた。

第　２　表 これらの表および表に基いて描いた第４図に示す曲線（＋の記号をつけた点を結 ぶ曲線）から、四塩化物の分圧以外のパラメータが比表面積に対し２次的効果を 有することが知見されるであろう。試験２と４とを比較することにより、滞留時 間を長くすることはより小さい比表面積とより大きい粒度の形成を助長すること が知見されるであろう。

実施例　２ 攪拌室は実施例１と同一であり、全圧も１気圧であるが、第２図に示す形式の水 蒸気用に２つの導入位置を有する。

水蒸気を導入する上部位置と下部位置における流量の比は０．５８である。得ら れた結果は第３表のとおりであった。

きわめて類似する試験９２と比較すると、得られた比表面積および粒度は実質的 に異なり、四塩化物を２点から導入すると反応物質の実質的な混合が低下するた め、比表面積はより小さくなりかつ粒度はより大きくなることが判明した。

実施例　３ Ｔは４５０リツトルの容積を有する。攪拌機を設置せず、反応物質を同じ高さ位 置に開口する２本の管より導入する；四塩化物と水蒸気とは単一の点で導入する 。得られた結果は第４表のとおりであった。

第４表 得られた結果の値は前記の試験１００および１０１の値と比較可能である：混合 が完全でないと（攪拌機がないと）比表面積が減少しかつ粒度は増大することが 判明した。

実施例　４ この実施例は本発明方法の酸化ハフニウムの製造への応用を示す。これは実施例 １に使用されたものと同一の攪拌変向で行われ、水蒸気は１点から導入した。

運転パラメータは次のとおりである： 試　験　２７ 全　圧　１気圧 圧　力　Ｈｆ　Ｃ１４０，２１気圧 圧　力　Ｈ２００，５９気圧 ＨＯ／　Ｈｆ　Ｃ１４２、７６モル 温　度　４９５　℃ 滞留時間　２２秒 得られた結果は次のとおりである： ＢＥＴＢＥＴ比表面積　１９．４ＴＩ？／ｇ中　位　径　０．４８ｍ ２ｕＭにおける残留率　３％ 塩素含有率　１，４重量％ 実施例　５ この実施例は本発明方法の酸化チタンをその蒸発四塩化物から製造することへの 応用を示す。実施例３で使用された装置を用いて実施した。運転パラメータおよ び得られた結果は第５表のとおりである。全圧は１００　ｋＰａ　（１気圧）で ある。

第　５　表 したがって本発明による方法は、四塩化物の分圧と導入される水の量を所定値に 調節することによりＢＥＴ比表面積および粒度が所望通りに制御されかつ調節さ れた金属酸化物（主としてジルコニア、酸化ハフニウムおよび酸化チタン）微粉 体の製造を可能にする。たとえば６０ｍ’／９より大きいＢＥＴ比表面積または ２ｐにおける残留率が１５％より小さい微細な粒度を有する粉体を得るためには 上記の分圧を全圧の５％より小さい値に調節しなければならず、水／四塩化物の モル比は２ないし８であり、反応媒体を攪拌するのが好ましい。また、１０ｍ” ／ｇを超えない比表面積または２ｐにおける残留率が６０％より大きい粒度ある いは０．３ないし０．４ｕ！Ｉ！の中位径を有する粉体に対しては、四塩化物の 分圧を全圧の１３％より低くしてはならず、この場合は四塩化物または水蒸気を 複数の位置たとえば２点から導入することが好ましい。

導入する水の量を制限することと共に四塩化物の分圧は重要な因子であって、本 方法においてこれらを所定値に維持することにより、選択された値のＢＥＴ比表 面積または粒度を有する粉体を製造することが可能であることは明らかであろう 。

ＦＩＧ、４ 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．中位径が約２μｍより小さい選択かつ調節された粒度むよび選択かつ調節さ れたＢＥＴ比表面積を有する、単一または少数の基本微結晶から構成された粒子 からなるジルコニア、酸化ハフニウムおよび／または酸化チタンのような金属酸 化物の微粉体の直接製造方法であって、前記方法は製造されるべき酸化物に対応 する揮発性金属四塩化物を低い温度の気相中で不活性ガスの存在下で水蒸気によ り加水分解する工程を含み、水の金属四塩化物に対するモル比を２ないし１０に 維持しながら、四塩化物の分圧を所望の粒度むよび比表面積に対応する所定の一 定値、気体状反応物質の流量の付加により概念上再構成されるスタート反応混合 物の全圧の３ないし３０％の値に調節することを特徴とする方法。
2. ２．四塩化物の分圧が４ないし２５％であり、これに対応して得られるＢＥＴ比 表面積が５ｍ２／ｇないし８０ｍ２／ｇであり、粒度が０．２μｍにおける残留 率が５ないし１０％に対応する０．１μｍより小さい中位径ないし約１．５μｍ の中位径であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．反応温度が３００ないし８００℃、好ましくは４１０ないし６００℃である ことを特徴とする請求項１記載の方法。
4. ４．水の金属四塩化物に対するモル比が２ないし８であることを特徴とする請求 項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. ５．反応が、反応媒体に対して不活性なガスの存在下、好ましくは窒素あるいは 酸化チタンの場合には酸素または空気の存在下で行われることを特徴とする請求 項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. ６．反応媒体を撹拌することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の 方法。
7. ７．水蒸気を複数の点から反応室内へ導入することを特徴とする請求項１ないし ６のいずれかに記載の方法。
8. ８．反応室内の滞留時間が３秒より大きく、好ましくは８ないし２５秒であるこ とを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
9. ９．６０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積または２μｍにおける残留率が１５ ％より小さい粒度を有する粉体を製造するために、四塩化物の分圧を全圧の５％ より小さい値に調節することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の 方法。
10. １０．１０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ比表面積または２μｍにおける残留率が６ ０％より大きい粒度を有する粉体を製造するために、四塩化物の分圧を全圧の１ ３％より大きい値に調節することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記 載の方法。