FI94855C - Menetelmä metallioksidin, kuten zirkonium-, hafnium-, tai titaanioksidin valmistamiseksi hienojakoisena jauheena, jolla on ennakolta määrätty ominaispinta ja raekoon jakautuma - Google Patents

Description

94855

Menetelmä metallioksidin, kuten zirkonium-, hafnium- tai titaanioksidin valmistamiseksi hienojakoisena jauheena, jolla on ennakolta määrätty ominaispinta ja raekoon jakautuma

Keksintö koskee menetelmää metallioksidin, kuten zirkonium-, hafnium- ja/tai titaanioksidin valmistamiseksi hienojakoisena jauheena, jonka raekoon jakautuma ja ominaispinta ovat ennakolta määrätyt. Menetelmä on sellainen, että säätämällä tiettyjä toimintaparametrejä on mahdollista säätää saatavan jauheen raekoon jakautumaa ja ominaispintaa ennakolta määrättyihin arvoihin, jotka on valittu jauheen käyttötarkoituksen perusteella.

Teknisessä keramiikkateollisuudessa käytetään zirkoniumok-sidia (zirkoni), hafniumoksidia (hafnoni) ja titaanioksidia jauheina hyvin vaihteleviin käyttötarkoituksiin, joista kukin vaatii erityisominaisuuksia lähtöjauheen suhteen, joka yleensä on hienojakoista jauhetta, joka koostuu yhdestä tai useammasta alkeiskristalliitista muodostuvista hiukkasista, joiden hiukkasten mediaanihalkaisija on mikronin luokkaa tai pienempi. Jauheen ominaispinta ja raekoon jakautuma sekä joskus kloorin jäännöspitoisuus ovat sellaisen lähtöjauheen olennaisia parametrejä.

•

Samantyyppisen jauheen osalta raekoon jakautuma ja ominais-pinta ovat yleensä yhteydessä toisiinsa: mitä suurempi ominaispinta, sitä hienojakoisempi raekoon jakautuma. Mutta näiden kahden suureen keskinäinen suhde riippuu olennaisesti hiukkasten muototekijästä eli niiden aggregaatio- ja agglo-meraatiotilasta. Jotta näitä jauheita voitaisiin käyttää teknisten keramiikkatuotteiden valmistukseen, on, kuten yllä mainitaan, voitava käyttää hienojakoisia jauheita, joiden muototekijä on mahdollisimman yksinkertainen, välttämällä aggregaatioiden ja agglomeraatioiden läsnäoloa.

94855 2

Alan ammattilaisen, jonka tulee valmistaa näitä jauheita, on siis tärkeää tarkistaa samalla niiden raekoon jakautuma, niiden ominaispinta ja rajoittaa niiden aggregaatio- ja agglome-raatiotilaa. Näiden jauheiden käyttämiseksi teknisten kera-miikkatuotteiden valmistukseen on kuten yllä mainitaan voitava käyttää hienojakoisia jauheita, joiden muototekijä on mahdollisimman yksinkertainen välttämällä aggregaatioiden ja agglomeraatioiden läsnäoloa. Alan ammattilaisen jonka tulee valmistaa näitä jauheita on siis tärkeää tarkistaa samalla niiden raekoon jakautuma, niiden ominaispinta ja rajoittaa niiden aggregaatio- ja agglomeraatiotilaa.

Siten zirkonijauheella kiteen muodostumista varten on oltava 2 BET-ominaispinta yleensä välillä 3-6 m /g.

Lisäksi zirkonia (hafnonia) voidaan käyttää lisäyksenä hajottamalla itse myös kereamiikkaa olevaan matriisiin sen lujittamiseksi. Tällöin lähtöjauheen ominaispinta on välillä 10-20 m /g. Sitä voidaan myös käyttää osittain tai täysin stabiloi-tujen keramiikkatuotteiden emäksenä, jolloin ominaispinnat ovat välillä 10-25 m /g, ja saatujen stabiloitujen faasien luonne ja/ tai määrä (neliökulmainen tai kuutiomainen) riippuu raekoon jakautumasta. Näitä tekniseen keramiikkaan tehtäviä sovellutuksia varten on toivottavaa, että raekoko on välillä 2-0,1 pm.

Zirkonia (hafnonia) voidaan myös käyttää mikrohuokoisena kerroksena tai katalyytin kantajana, jolloin lähtöjauheen 2 ominaispinta on yleensä välillä 20 m /g ja jopa vähintään 100 2 m /g. Sitä voidaan käyttää stabiilina suspensiona (valumassa, • hionta). Tässä tapauksessa ominaispinta on yleensä suurempi • 2 kuin 10 m /g, ja raekoon jakautumaa on sopeutettava sen väliaineen mukaan jossa suspensio suoritetaan.

3 94855 Nämä oksidit voivat myös sisältyä monikoosteisiin koostumuksiin, jotka saadaan samotoinnilla ja tällöin niiden raekoon jakautuman on sovittava yhteen muiden aineosien raekoon jakautuman kanssa ja sen on oltava riittävän hienojakoinen, jotta saadaan homogeeni seos ja hyvä reaktiokyky.

Nämä esimerkit osoittavat hyvin, että alan ammattilaisen täytyy aikaansaada zirkonium-, hafnium- tai titaanioksidin hienojakoinen jauhe, jonka raekoon jakautuma tai ominaispin-ta on säädetty ja sopeutettu keramiikka-alan käyttäjän vaatimukseen.

Tällainen jauhe voidaan saada: i - kahdessa vaiheessa kiinteän kloridin Zr (Hf)Cl4 hydrolyy-sillä vesihöyryn avulla oksikloridin saamiseksi, ja sitten tämän termisellä hajautumisella korkeassa lämpötilassa (jopa 1500°C) ja hapettavassa (ilma) ja vesihöyryn ilmakehässä.

Tämä menetelmä johtaa tuotteeseen, jolla on suuri ominais-pinta ja jonka raekoon mediaanijakautuma on suurempi kuin mikroni. Saadut hiukkaset ovat yleensä vaikeiden agglome-raattien muodossa, jopa mahdottomia jauhaa submikronisen .‘jauheen saamiseksi. Lisäksi sen haittapuolena se tuottaa klooria alatuotteena toisessa vaiheessa.

Tämäntyyppistä menetelmää kuvataan FR-patenttijulkaisussa 1 209 473 (Grach), joka käsittää kaksi vaihetta:

Saatetaan vettä nestemäisenä tai höyrynä imeytymään zir-koniumtetrakloridiin, jota pidetään lämpötilassa, edullisesti 250°C, joka on pienempi kuin sen härmistymispiste 331°C, kunnes saadaan zirkonyylikloridihydraatti, joka ei enää sisällä härmistettävää Zr Cl4 ja sisältää happoa.

* 94855 o

Sitten kuumennetaan hydraatti vähintään 500 C:n lämpötilaan, o jopa 1500 C lämpötilaan ZrO-, :n saamiseksi.

o

Voidaan täydentää kolmannella pasutusvaihee11 a 1000 C:n lämpötilassa jolloin tulisi saada keramiikkakäyttöön sopiva 2 irkoni.

ii - joko käsittelemällä vesiliuoksessa 2irkoniumsuolaa (hafnium) esimerkiksi nitraattia, sulfaattia, kloridia..., emäksen avulla hydroksidin saamiseksi jota sitten pasutetaan. Saaduilla jauheilla voi olla suuret ominaispinnat, nimenomaan routamenete1 mien käytön ansiosta, mutta ne esiintyvät agglo-meroituina hiukkasina joiden raekoon jakautuman mediaanihal-kaisija on aina suurempi kuin 0,5 um vaatien koon pienentämistä yllämainituin jauhatuksesta johtuvine haittoineen.

iii- tai hapen vaikutuksella tetrakloridiin korkeassa lämpö- o tilassa (n. 1300 C). Vaikkakin tällä mentelmällä saadaan suuren ominaispinnan omaavia submi kron i jauhe itä , r sen haittapuo1ina on, ettei pystytä hallitsemaan mainittuja pintoja, että käytetään korkeita lämpötiloja ja että muodostuu k 1 oori pöh ja i nen virtaus, jota. on vaikea käsitellä ilman päästöä tai uude 11eenkierrättämistä.

iv- joko edellistä menetelmää lähellä olevalla menetelmällä, jossa, kuten patenttijulkaisussa FR 1 456 298 esitetään, hydrolysoidaan tetrak loridia liekissä inertin kaasun 1 ä.snä.o 1 1 es- o sa 1200-1300 C:n lämpötilassa. Härmistynyt tetrakloridi viedään polttimeen polttokaasun ja sytytysaineen (kaasun) kanssa; reaktio tapahtuu inertin kaasun läsnäollessa jota voidaan kierättää uudelleen pesun jälkeen ja siten voi sisältää klooria, joka on muodostettu, reaktion aikana liekissä eikä ole poistettu pesussa. Käytettyjen reaktioaineiden määrät ovat sellaiset, että polton aikana syntynyt vesimäärä mahdollistaa tetrakloridin hydrolyysin; happi reagoi myös tetrak 1 oridin kanssa.

5 94855 Näin ollen: kaasuvirtaus sisältää jopa 10 % klooria, joka on muodostunut seuraavan tyyppisen reaktion mukaan:

ZrCl4 + O2 > Zr02 + 2C12 saatu jauhe on hyvin hienojakoista (0,02 μαι) . "Tehollinen kosketuspinta", jonka merkitystä ei ole täsmennetty ja josta ei tiedetä, voidaanko sitä vertailla BET-pintaan, on välillä 175-190 m2/g Si02:ta saataessa. Soveltamalla tätä menetelmää esimerkiksi zirkonin saamiseksi ei voitaisi ennakoida saatujen hiukkasten raekoon jakautumaa, ominaispintaa ja/tai ulkonäköä.

Sen lisäksi, että menetelmällä saadaan suuri määrä klooria virtauksiin, tämän menetelmän haittapuolina on, että siinä käytetään korkeaa lämpötilaa liekissä ja saadaan vain hyvin pieniä rakeita ja keskiarvoisia ominaispintoja, sikäli kuin voidaan vertailla kuvattua "tehollista kosketuspintaa" BET-ominaispintaan, joka on määritelty AFNOR NF-X11-621-75-11 -normin mukaan, eikä siinä pystytä hallitsemaan halutusti saadun jauheen ominaisuuksia.

•*v - Lisäksi DE-patenttijulkaisussa 953254 esitetään metalli-tetrakloridin hydrolyysikäsittelyä kaasufaasissa vesihöyryn avulla inertin kantajakaasun läsnäollessa. Sovelletut toimintaolosuhteet, nimenomaan vesiylijäämä ja laimennus inert-tiin kaasuun, ovat sellaiset, että voidaan säätää saadun oksidijauheen hiukkaskokoa vaikuttamalla reaktiolämpötilaan.

. Siten hiukkaskoko on n. 100 /xm:n luokkaa eikä ole pienempi kuin 20 μιη. Sisäpinta on myös suuri, mutta ottaen huomioon saadut raekoon jakautumat tämä osoittaa, että hiukkaset ovat välttämättä kovin aggregoituja ja agglomeroituja.

4 94855

Saadut jauheet soveltuvat lisäksi erityisen hyvin kumin lisäaineiksi eikä niitä voida käyttää sellaisinaan hienon teknisen keramiikka-alan raaka-aineena.

Tällaista käyttöä varten olisi pienennettävä ominaispintaa käsittelyä silmällä pitäen (esimerkiksi pasutusta) ja/tai pienennettävä agglomeraattien ja aggregaattien kokoa jauhatustoi-menpiteellä. Nämä lisätoimenpiteet ovat kalliita ja hankalia nimenomaan silloin, kun halutaan hyvin hienojakoisia alle 2 pm:n jauheita, ja aiheuttavat haitallista 1isäsaastumista.

Ottaen huomioon ylläesitetyt haitat ja vaatimukset, esillä olevan keksinnön kohteena on saada suoraan, s.o. ilman jauhatusta tai muuta 1 isäkäsitte1yä, metal 1ioksidin hienojakoinen jauhe (sirkoni, hafnoni, tai titanioksidi) jonka raekoon jakautumaa ja/tai BET-ominaispintaa säädetään mielen mukaan ennakolta määrättyyn arvoon, joka valitaan tuotetun jauheen ennakoidun käytön mukaan, jolloin mainittu arvo saadaan säätämällä menetelmän tiettyjä toimintaparametreja erityisiin ar-r voihin.

Keksinnön kohteena on myös aikaansaada ei-saastuttava menetelmä, joka suoritetaan kaasuf aasissa alhaisessa lämpötilassa eikä tuota virtauksena muuta kuin k 1oorivetyhappoa ja vähän klooria, joka on vaikea käsitellä ja ottaa talteen.

Toisen kohteena on aikaansaada menetelmä yhdessä ainoassa vaiheessa.

Vielä toisena kohteena on saada jauhe, jonka hiukkaset muodos-. tuvat yhdestä tai vain pienestä määrästä krista11iitteja, jolloin hiukkasten ei saa olla monikoosteisia agglomeraatteja. Erityisesti keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan suoraan, s.o. ilman jauhatusta tai raekoon valintamenetelmiä, kuten seulontaa tai muita, mainittujen meta11ioksidien hienoja- * 94855 koisia jauheita, joiden raekoon jakautuma valitaan helposti alueelta, joka käsittää n. 2 μτη:η - alle 0,1 /im:n medi-aanihalkaisijat, jolloin hylky 0,2 μιη:η kohdalla on alle 1 %.

Lisäksi saadaan suoraan metallioksidijauheita, joiden omi-naispinta valitaan helposti alueelta 3 m2/g - 110 m2/g ja joskus vielä suuremmalta alueelta.

Keksintö on menetelmä metallioksidin, kuten zirkonium-, hafnium- ja/tai titaanioksidin, valmistamiseksi suoraan hienojakoisena jauheena, joka muodostuu yhden ainoan tai pienen määrän alkeiskristalliitteja sisältävistä hiukkasista, jonka raekokojakautuma on säädetty siten, että hiukkasten mediaa-nihalkaisija on alle n. 2 μιη, ja jossa myös hiukkasten BET-ominaispinta on säädetty, joka menetelmä käsittää saatavaa oksidia vastaavan haihtuvan metallitetrakloridin hydrolyysin kaasufaasissa alhaisessa lämpötilassa vesihöyryn avulla inertin kaasun läsnäollessa ja sille on tunnusomaista, että tetrakloridin osapaine säädetään ennakolta määrättyyn vakio-· arvoon, joka vastaa toivottua raekokojakautumaa ja BET-omi-naispintaa ja joka on välillä 3-30 % lähtöreaktioseoksen kokonaispaineesta, joka saadaan yhteenlaskemalla reaktio-seoksen kaasumaisten aineosien virtaamat, samalla kun ylläpidetään moolisuhdetta vesi/metallitetrakloridi välillä 2- 10.

Jos M edustaa metalliainesta, jonka kloridi on haihtuvaa, kuten Zr, Hf ja/tai Ti, hydrolyysi tapahtuu seuraavan reaktion mukaan:

M d-thöyiy + 2Η20^^ > M OiUmi. + 4HClkMTO

6 94855 lämpötilassa, joka on vähintään suurempi kuin sirkonium- tai hafniumtetrakloridin härmistys1ämpöti1 a, tai titaani- tetrak1 oridin höyrystymis 1ämpöti1assa; yleensä se on aina yli o o 200 C, edullisesti välillä 300-600 C ja erityisesti välillä o 410-600 C. Haarukan yläosassa oleva lämpötila, edistää saadun tuotteen k 1ooripitoisuuden vähentämistä.

Valitun raekoon jakautuman ja/tai BET-ominaispinnan saamiseksi on olennaista, että lisätyn tetrakloridin määrä säädetään ennakolta, määrättyyn pysyvään arvoon määräämällä sen osapaine 1ähtöreaktioseoksessa, joka ennallistetaan kuvitteellisesti lisäämällä kaasureaktioaineiden virtaamia, inertin kaasun virtaamat mukaan luettuina, arvoon joka on vähintään yhtä kuin 0,5 % kokonaispaineesta ja tavallisesti välillä 3-30 %, edullisesti välillä 4-25 %.

Siten:

Saadulla vastaavalla BET-ominaispinnalla, mitattuna AFNIR-NF- '2 2

Xll-621-75-ll-normin mukaan on arvo välillä 3 m /g-110 m /g ' rO: tai enemmän; pieniä osapaineita vastaavat suuret ominaispin- nat, ja suuria osapaineita vastaavat pienet ominaispinnat.

- saatu vastaava raekoon jakautuma on n. 2 um: n mediaanihal-;·, kaisijan, tetrakloridin suurten osapaineiden osalta, ja alle 0,1 um:n mediaanihalkaisijan välillä, vastaten hylkyä 0,2 um:n kohdalla joka on alle 1 % pienten osapaineiden osalta.

Edullisella alueella osapainetta valittaessa ja säädettäessä arvoon välillä 2-4 % kokonaispaineesta, ominaispinnan arvo on " välillä 5 m /g - 60 m /g, ja raekoon jakautuma on välillä 1,5 |um:n ja alle 0,1 um:n med i aan i ha 1 ka is i ja vastaten hylkyä 0,2 μ m: n kohdalla joka on välillä 5-10 %.

, 94855

Reaktiovä1 laineeseen lisätyn vesihöyryn määrä on aina suurempi kuin reaktion stökiometria tetrak1oridin suhteen; moolisuhde H20/tetrakloridi on tavallisesti välillä 2-10 ja edullisesti välillä 2-8. Sen vaikutus raekoon jakautumaan tai ominaispin-taan on sellainen, että suurimpien vesiy1ijaämien osalta saadaan pienimmät rakeet, tetrakloridin osapaineen ollessa pysyvä. Tämä vaikutus on kuitenkin vähemmän huomattava kuin se joka saadaan laimentamalla tetrak1 oridia.

Sensijaan huomataan yllättäen, että on olennaista pitää vesihöyryn määrää keksinnön mukaisissa rajoissa hiukkasten saamiseksi, jotka muodostuvat yhdestä tai pienestä määrästä al-keiskristalliitteja. Jos mainittua vesihöyryn määrää lisätään suositeltujen ylärajojen yli, reakoon jakautuma ei pienene enää odotetusti, vaan kasvaa ja lisäksi hiukkaset eivät ole enää yksinkertaisia kristalliitteja vaan monikoosteisia ja suurikokoisia kristalliittien agglomenaatteja. Tällöin omina, is pinta voi pysyä suurena vaikkakin jauheen raekoon jakautuma on suurempi, mikä on päinvastaista siihen mitä yleensä havaitaan yksinkertaisten tai vähän agglomeroitujen kristal- <nT\ ' ' liittien jauheen tapauksessa, jossa kuten yllä mainitaan, pieni tuote vastaa suurta ominaispintaa.

Tämä kasvuilmiö voi selittyä sillä, että liian suuri vesiyli-; ; jäämä on taipuvainen edistämään yksinkertaisten kristalliit tien agg1omeraatteja ja agregaatteja, jotka saadaan tetraklo-ridin laimentamisella.

Käyttämällä pientä vesiy1ijäämää saavutetaan vielä muita etuja kuten esimerkisi käsiteltävien virtausten tilavuuden pienentäminen ja kojeiden pienempi koko.

Reaktio tapahtuu millä tahansa keinolla kuumennetussa kammiossa, Kammiossa vallitseva paine voi olla arvoltaan mikä tahansa, mutta käytännön syistä toimitaan mielummin ilmanpai- 10 94855 netta lähellä olevassa paineessa.

Kukin reaktoaineista lisätään samanaikaisesti kammioon siihen kuuluvan putken avulla; putket avautuvat edullisesti kammion yläosaan, ja. niiden akselit voivat muodostaa suuruudeltaan vaihtelevan kulman, ovat samansuuntaiset tai erisuuntaiset, viimeksi mainitussa, tapauksessa kaksi putkea on samankeskistä. Yleensä niiden päät siajaitsevat samalla tasolla. Tapa jolla, reaktio a. ineiden sekoitus suoritetaan kammiossa vaikuttaa omi-naispintaan ja raekoon jakautumaan; jos putket on sijoitettu siten, että sekoittaminen on hyvin perusteellista, edistetään suurta ominaispintaa ja hienojakoista raekoon jakautumaa; päinvastoin jos suoritetaan ylimalkainen sekoitus edistetään pientä ominaispintaa ja suurempaa rakeiden kokoa, joka kuitenkin on alle 2 um.

Seoksen homogeenisuuden lisäämiseksi voidaan käyttää hämmen-nyslaitetta, kuten esimerkiksi siipisekoitinta kammion sisällä. Käyttämällä tällaista laitetta parannetaan myös reaktion stabiliteettia ja saatujen tulosten homogeenisuutta (tiivis r^r\ • raekoon jakautuman haarukka, pysyvä, ominaispinta tuote- erässä) .

Reaktioaineiden, tetrakloridin ja/tai vesihöyryn lisäämistä . voidaan jakaa, s.o. toinen tai molemmat reaktioaineet voidaan lisätä yhdessä, tai useammassa kammion kohdassa, säilyttämällä terakloridin osapaineen toivottua arvoa lähtökaasuseoksessa, joka. ennallistetaan lisäämällä virtaamia eri syöttökohdissa. Yleensä mutta ei rajoittavasti riittää kaksi lisäyskohtaa reaktioainetta kohti ja erityisesti yksi kohta tetrakloridia .* ja kaksi kohtaa vesihöyryä varten.

Huomataan, että lisäämällä reaktioaineet useassa kohdassa saadaan jauhe, jonka ominaispinta on pienempi samalla kun vältetään hiukkaskoon lisäämistä yli 2 pm ja. lisäämättä merkittävästi agg1omeraattien ja aggregaattien muodostumista.

,1 94855 Tätä laitetta ja tavallaisesti laitetta, joka käsittää kaksi vesihöyryn 1 isäämiskohtaa., täydentää edullisesti sekoitus-laite ja. sitä suositellaan siten erityisesti sellaisen jauheen saamiseksi, jonka ominaispinnan arvo on alhaisesta päästä tai raekoko on suurehko.

Kaasureaktioaineet voidaan lisätä sellaisinaan ryhtymällä tarvittaviin varotoimenpiteisiin, jotta ei muodostu lauhdutusta putkien sisällä, tai suuhun. Mutta, edullisesti ne lisätään reaktioväliaineen suhteen inertin vektorikaasun avulla, yleensä typen, tai titaanioksidin tapauksessa hapen tai ilman avulla, noudattamalla ylläesitetyt määrää koskevat ehdot.

Siten, haluttaessa saavuttaa suuria pintoja tai hyvin pieni-jakoinen raekoon jakautuma, s.o. tetrakloridin osapainetta säädetään hyvin alhaiseksi, inertin kaasun käyttö voi olla välttämätön. Inertti kaasu voidaan lisätä joko tetrak1 oridin tai kaasuhöyryn kanssa, tai molempien reaktioaineiden kanssa.

Se helpottaa myös osapaineiden säätämistä valittuihin arvoihin.

’ ; Reaktioväliaineen muodostavien kaasujen lisäysnopeus vaikut taa myös seoksen perusteellisuuteen ja sen on oltava sellainen, että reaktioaineiden viipymisaika kammiossa, on muutama sekunti, yleensä yli 3 sekuntia ja edullisesti välillä 8-25 . sekuntia. Tämä aika. laksetaan jakamalla reaktiokammion tila vuus kaasujen kokonaisvirtaama1 la, inertti kaasu mukaan luettuna, joka saadaan lisäämällä kammioon saapumishetke 11ä mitattujen virtaamien kokonaismäärä mainitun kammion lämpötilaan.

Kun viipymisaika. on pitkä, ja muut olosuhteet ovat samat, yleinen taipumus on saavuttaa pienempi ominaispinta ja karkeampi raekoon jakautuma.

i2 94855

Kuvat 1-3 esittävät ei-rajottavia mahdollisten reaktioaineen 1isäyslaitteiden ja sekoittimien esimerkkejä; viitteiden merkitys on seu.raava; 1 esittää reaktiokammiota 2 esittää tetrakloridin tuloputkea tai -putkia inertin kaasun kanssa tai ilman sitä 3 esittää kaasuhöyryn tuloputkea inertin kaasun kanssa tai ilman sitä A esittää siipisekoitinta 5 kaasujen poistoputkea jossa on suodatin 6 esittää jauheen poistoputkea 7 reaktorin poistoputkea kiintoaineen-kaasun erotuslaitetta kohti

Kuviossa 1 on sekoituksella, varustettu reaktori; tetrakloridi ja vesihöyry lisätään siihen yhdestä ainoasta kohdasta.

Kuviossa 2 on myös hämmennettävä reaktori, mutta vesihöyry lisätään kahdesta kohdasta.

°0

Kuviossa 3 ei ole sekoitusta ja kukin reaktioaineista lisätään yhdessä ainoassa kohdassa.

, Kuvio A esittää saadun jauheen BET-ominaispintaa zirkonium (. ha f nium) tetrak 1 or i din osapaineen säätöjen mukaan lähtöreak-tioseoksessa, ja kokonaispaine on ilmanpaine. Useita reak-tioaineiden 1isays1aitteita on käytetty ja niiden vaikutus saatuun tulokseen voidaan havaita.

* Seuraavilla esimerkeillä kuvataan saatuja tuloksia, joissa on olennaisesti tetrakloridin osapaineiden eri säädöt.

94855

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä, reaktiokammion tilavuus on 3 1; siinä on pyörivä siipisekoitin joka on kuviossa 1 kuvattua tyyppiä, ja pyörii akselinsa ympäri.

Reaktioa.ineet lisätään kahden mainitun akselin kanssa samankeskisen putken avulla kuviossa 1 esitetyn laitteen mukaan. Kokonaispaine on lOOkPa, eli ilmanpaine.

o

Ensimmäinen koesarja (90-93) suoritettiin 430 C:n lämpötilassa 22 sekunnin viipymisaja 11 a, härmistety11ä puhtaalla zirko-niumtetrakloridi1 la ja vesihöyryllä, jotka lisättiin reaktoriin typen avulla. Ominaispinnat ja. mediaaniha 1 kaisijän perusteella merkitty raekoon jakautuma sekä hylky 0,2 pm:n kohdalla esitetään seuraavassa taulukossa, jossa myös annetaan muut toimintaparametrit ja saadut klooripitoisuudet: '‘-TN, » « » 14 _ tn__ i 5 <fp ~ «n ·ί * "i 94855 O O -H —1 ** "* <-> -P ιβ

M ·* CU

— -----------

Mi ~ ^ ΟΊ *-4 o r~P ^ jsj —i <t >1 * M o —i—ns----------- •H -r->

C -H m o] ro -H

•H ro Ό —1 Ό ό λ; _ "1 o* "1

0 Ή ^ o O V O

E (0\ Λ ' 3 (0 -PH 06 £ UJ \ _j QQ CN O O* *H p <T CH «·*

CU E

1 <0 >iA< n,-h < _j <N cn (N (n

"Ij iS % ^ m tN

HU) OJ __ > -e o: __E___________ (0

M

•H O O O O

.p O on rl on on :0 ° «s· vj <r <r a

E

:(0 CO ; ------------- 1-3· m r» --< © Q-. ^ <r <r oo o 3J O «n -s· «n on

M E

go * Ί o * °1 Z<n c- r- o MS ^ cn r>- un v£j <

CU

_ _ ^ «—< cn m m W «~t ..

* JZ ^ ^ 1-H Γ*'» »—( CN

H ^ Pu «—1 »-* CM CN

<N ·*

CU

n O <n m

y S ON o> as «TN

s o

UC

D

PJ -------------

D

< E-i 15 94855

Huomataan, että Zr Cl^:n osapaineen vaihdellessa vähän 0,11-0,22 atm:n välillä vastaava ominaispinta sijoittuu laajalle alueelle välillä AO -13 m /g, ja. sama 1 1 a raekoon jakautuma kasvaa.

Vertai 1 emä 11 a kokeita 91 ja 93 huomataan, että suurempi vesiy-lijäämä kokeessa 93 ei mahdollista ominaispinnan pienentymisen ja saadun raekoon jakautuman lisääntymisen korvaamista lisäämällä tetrafluoridin osapainetta,

Toisessa koesarjassa (1-8) vaihdeltiin myös reaktion lämpötilaa ja v i ipymisa.ikaa , kokonaispaineen pysyessä 1 atm.

rr\ - / 16 ~s!"t 94855 0 w o ^ ®. ~ °1 “Ί O ft C . m (N ~i cm cn r-ι ru

tJ O -H

2 Eh «5 —fr*------------------

>* E

!ί<ίί CM -H

J N —i,-i<j<^<J\mOCM

^ « CM ^ k. ° < 1 ^

M H

2 W

H .M *—* *—( rM «—< N f*M rM

< < ....... * H 2 ooooo - o o w<< vvvvv^vv S K ~ ________ <

Eh 60 cMeor^meoaor^r^ u W n

ft “ E

--f--------------------

Ui

H

S LH Γ'ΙΛι'βίΝίΝίΝ ><<·. ......

tm —

1 _(I_10) CM rl CM r-ι CN c-l CM

ft < U) -->-------------------- (-1

H

E-* 2 u ooooo go mr-ir^r^mooo S ^^ιΛιΛ^Γ^Γ^Γν.

w; o· un un _^f____________________ •H lP\

rH fM 00 «S 00 CN

O * o · * * O O ^ (N j l; tn oo r-* r- vy - - · X μ y cn cn n sj ε 7 N fÖ ~ ·* * * · * · ·* S x eu iri^a'ONOi^m^ •j ^ CN^mCNvTCNCN^ ft

^ Γνΐ·ί ^Mr-IrHt-lr-ICMCMCM

* W i CO ·»*·*·«***«*·* O 2Γ5&< un un un<r o on cm cm 2 H J£ Ή rH rH r^ 2 < ^ D ft n J ______________________

D

< E-(

W

q —conoM^juno-nooo 2 17 94855 Näiden taulukoiden ja kuvion 4 käyrän mukaan (joka ryhmittelee +:llä merkityt kohdat) taulukoiden perusteella, huomataan että muilla parametreille kuin tetrakloridin osapaineella an toisarvoinen vaikutus ominaispintaan; vertailemalla kokeet 2 ja 4 huomataan, että pidempi viipymisaika edistää pienemmän BET-ominaispinnan ja karkeamman raekoon jakautuman saamista.

Esimerkki 2 Hämmennettävä kammio on sama kuin esimerkissä 1, ja kokonais-paine on myös 1 atm. Sensijaan käytetään kaksi vesihöyryn li-säämiskohtaa kuten kuviossa 2 esitetään.

Ylemmän ja alemman vesihöyryn 1isäämiskohdan välisten virtaamien suhde on 0,58. Seuraavat tulokset saatiin: -r\ « « 18 ~~· 94855 S' ·.

Ζ M

>* ~ ffi

>* B

Z 3. ^ 1-3 ^ £ - Ν’ _X ©

< I Z

M H n Z W m

<C H

< < § ° H « a.

Q Z

W < _s_k_______ < 1 ^ ^

f? z M

W H ^ o CQ CM <N —<

E

_ω________

H

2 ft < · J3 M « « ^

H H W

_____ c z H © C-, ui •O oU * z Ή « O ^ - Οι O n (M U 0 : s|n g r-~ ω z i° <f

LJ 0< lO

mo .*

*£ (M

Cm * - -

H U

O <N

« CM

« _________

Z

z

Z O

< w 2

Eh O

* ” 94855

Huomataan vertai1 emä 11 a kokeeseen 92, joka on hyvin läheinen, että saadut ominaispinta ja raekoon jakautuma ovat olennaisesti erilaiset, eli pienemmät ja karkeammat, johtuen siitä, että tetrak1 oridin kaksi 1isäämiskohtaa vastaa reaktioaineiden heikompaa sekoittumista.

Esimerkki 3

Kammion tilavuus on 450 1. Sekoitinta ei ole ja. reaktioaineet lisätään kahden putken avulla, jotka avautuvat samalle tasolle; tetrakloridi ja vesihöyry lisätään yhdessä ainoassa kohdassa .

Seuraavat tulokset saavutettiin: rVN • s 20 ------------ 94855 * - » ä m m >1 _K.__________ *' l o tn J n o σ> _3L®_________ < I ^

H H

!S W

*ϊ H QQ

i< rt! rs r~.

Hii E

D J 1 - O

ω < s κ 60 <0 00 <c ^ * I ^ «S <-l >£>

EhZ E « H

m cu --1---------- en

H

S · o o tn < Ui —* —

d ui ω H H W

--fcH_s£_________ > e

Jr* o o

Es o o IV~\ O o 1Λ m 's Cu °

S

m: _ jj__________ ·» ή sr r—1 r~~. m OIO o rs X rs m , . * l·- 2

N S

M * * <z «00 Oi ·* * * d * r- es ω o» „ 'z ri F f* <r S o o, ^ ^ O < * “ « ------------

D

D

-r" »H es S M tn en ^ o oo oo 21 94855

Saatujen tulosten tasoa on vertailtava edellisten kokeiden 100 ja 101 tasoon; huomataan, että epätäyde11isempi sekoitus (hämmentäminen puuttuu) mahdollistaa ominaispintojen pienentämisen ja raekoon jakautuman suurentamisen.

Esimerkki 4 Tämä esimerkki kuvaa menetelmän soveltamista hafnonin tuottamiseen. Se suoritettiin samassa hämmennetyssä kammiossa kuin esimerkissä 1 käytetty, ja. vesihöyry lisättiin samoin yhdestä ainoasta kohdasta.

Toimintaparametrit ovat seuraavat:

Koe 27.

Kokonaispaine 1 atm.

Paine HfCl^ 0,21 atm

Paine H2O 0,59 atm H-,0/HfCl/ mooli 2,76 “ o

Lämpötila 495 C

-C\

Viipymisaika 22 sek.

Saadut tulokset ovat seuraavat: ·"> BET-pinta 19,4 m /g

Mediaanihalkaisija 0,48 pm Hylky 2 ums n osalta 3 %

Klooripitoisuus 1,4 paino-%

Esimerkki 5

Esimerkki kuvaa keksinnön mukaisen menetelmän soveltamista titaanioksidin tuottamiseen sen höyrystetystä tetrakloridistä.

Se suoritettiin esimerkin 3 laitteen mukaan. Toimintaparamet-rit ja tulokset on koottu taulukkoon 5. Kokonaispaine on edelleen 100 kPa (1 atm.).

22 94855

E

(N

IA CN

M (A

Sh S'? ►d

K

>d <

K IA

me oo <r 2 . .

< O M

<

M

Q

Cd 2

H

W

CQ

^60 ON vO

2Ccn ό tn

M E CU

<

M

cu « 2 2 H Cd M CO > o o ·

__ *o O O

a, o o * 3 mm s «: hd <3 o

n -H

H ,_( vo tn O §

CN Q

. s £ o

CN

Ä

CO

m Ok o o>

Mi * * 5 00 <*

H Γ*^ SO

* <* u

O H

« M tn ·-? S C< tn tn

m * Ji m CM

D H

< <

H CU

Cd ~ _

O OM

y IA LA

M CO co 23 94855

Siten keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan metallioksi-din (pääasiassa zirkonin, hafnonin, titaanioksidin) hienojakoisia jauheita, joiden BET-ominaispinta tai raekoon jakautuma valvotaan ja säädetään tarpeen mukaan säätämällä tetraklo- ridin osapainetta ja lisättyä vesimäärää ennakolta määrättyi- 2 hin arvoihin. Esimerkiksi yli 60 m /g BET-pinnan tai hienojakoisen raekoon jakautuman saamiseksi, joka vastaa alle 15 % hylkyä 2 um:n osalta, tätä osapainetta on säädettävä arvoon, joka on alle 5 % kokonaispaineesta, jolloin moolisuhde vesi/-tetrakloridi on välillä 2-Θ ja reaktioväliainetta hämmennetään edullisesti. Samoin ominaispinnan osalta, jonka ei pidä 2 ylittää 10 m /g, tai raekoon jakautuman osalta, joka vastaa yli 60X hylkyä 2 pm:n kohdalla, tai 0,3-4 um:n mediaanihal-kaisijan osalta, tetrakloridin osapaineen ei pidä olla alle 13 % kokonaispaineesta. Tässä tapauksessa lisätään mielummin tetrakloridi tai vesihöyry useammasta kohdasta, esimerkiksi kahdesta.

Huomataan, että tetrakloridin osapaine yhdistettynä rajoitet-

rQ

tuun lisättävään vesimäärään, ovat tärkeimmät tekijät, joita pitämällä tietyllä tasolla menetelmän aikana saadaan jauhe, jolla on ennakolta määrätyn suuruinen BET-ominaispinta tai raekoon jakautuma.

Claims (10)

1. 24 9 4 8 5 5
2. 1. Menetelmä metallioksidin, kuten zirkonium-, hafnium-ja/tai titaanioksidin valmistamiseksi suoraan hienojakoisena jauheena, joka muodostuu yhden ainoan tai pienen määrän al-keiskristalliitteja sisältävistä hiukkasista, jonka raekokojakautuma on säädetty siten, että hiukkasten mediaanihal-kaisija on alle n. 2 μπι, ja jossa myös hiukkasten BET-omi-naispinta on säädetty, joka menetelmä käsittää saatavaa oksidia vastaavan haihtuvan metallitetrakloridin hydrolyysin kaasufaasissa alhaisessa lämpötilassa vesihöyryn avulla inertin kaasun läsnäollessa, tunnettu siitä, että tetraklo-ridin osapaine säädetään ennakolta määrättyyn vakioarvoon, joka vastaa toivottua raekokojakautumaa ja BET-ominaispintaa ja joka on välillä 3-30 % lähtöreaktioseoksen kokonaispai-neesta, joka saadaan yhteenlaskemalla reaktioseoksen kaasumaisten aineosien virtaamat, samalla kun ylläpidetään moo-lisuhdetta vesi/metallitetrakloridi välillä 2-10.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tetrakloridin osapaine on välillä 4-25 % kokonais-paineesta, jolloin BET-ominaispinnan vastaavat arvot ovat välillä 5 m2/g - 80 m2/g ja hiukkasten mediaanihalkaisija vaihtelee välillä n. 1,5 /xmrsta alle 0,1 μπΐ:ϋη, mikä vastaa 5-10 % hylkyä 0,2 μπΐ:η halkaisijan perusteella. • 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että reaktiolämpötila on välillä 300-800°C ja edullisesti välillä 410-600°C.
4. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde vesi/metallitetrakloridi on välillä 2-8.
5. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan reaktioväliaineen suhteen inertin kaasun, edullisesti typen läsnäollessa, tai titaanioksidin tapauksessa hapen tai ilman läsnäollessa. 0 94855
6. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiovällainetta hämmennetään.
7. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesihöyry lisätään reaktiokammioon useammasta kohdasta.
8. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viipymisaika reaktiokammiossa on yli 3 sekuntia ja edullisesti välillä 8-25 sekuntia.
9. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tetrakloridin osapaine säädetään arvoon, joka on alle 5 % kokonaispaineesta, sellaisen jauheen saamiseksi, jonka BET-ominaispinta on yli 60 m2/g tai jonka raekokojakautuma johtaa alle 15 %:n hylkyyn hiukkasten 2 μπι:η halkaisijan perusteella.
10. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tetrakloridin osapaine säädetään arvoon, joka on yli 13 % kokonaispaineesta, sellaisen jauheen saamiseksi, jonka BET-ominaispinta on alle 10 m2/g tai jonka raekokojakautuma johtaa yli 60 %:n hylkyyn hiukkasten 2 μιη:η enimmäishalkaisijan perusteella. » > » 26 9 4 8 5 5