KR101282142B1 - 복합 나노입자의 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 나노입자의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 제1전구체를 기화시켜 반응부로 공급하는 제1전구체 공급부; 제2전구체를 기화시켜 반응부로 공급하는 제2전구체 공급부; 상기 제1전구체와 제2전구체 기화물을 합성하여 복합 나노입자를 생성하는 반응부; 상기 반응부에 산소 공급원을 공급하는 산소 공급라인; 및 상기 반응부에서 생성된 복합 나노입자를 회수하는 포집부를 포함하고, 상기 반응부는, 상기 제1전구체 공급부에서 공급된 제1전구체 기화물로부터 나노입자를 생성하는 제1직선 유로와, 상기 제1직선 유로와 연통되고, 상기 제1직선 유로에서 생성된 나노입자가 제2직선 유로에 곡선 흐름으로 유입되게 하는 곡선 유로와, 상기 곡선 유로와 연통되고, 상기 곡선 유로에서 유입된 제1전구체의 나노입자와 상기 제2전구체 공급부에서 공급된 제2전구체 기화물을 합성하여 복합 나노입자를 생성하는 제2직선 유로를 가지는 U자형 반응 챔버; 상기 제2전구체 공급부로부터 공급된 제2전구체 기화물을 상기 U자형 반응 챔버의 제2직선 유로에 합류시키는 제2전구체 유입 유로; 및 상기 U자형 반응 챔버에 열을 공급하는 열 공급 수단을 포함하는 복합 나노입자의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, U자형 반응 챔버를 통해 단계별로 기상 합성되어, 응집 현상이 방지되고, 균일한 크기와 고비표면적을 가지는 복합 나노입자를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

복합 나노입자의 제조장치 및 제조방법 {APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING COMPOSITE NANO PARTICLES}
본 발명은 복합 나노입자의 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 U자형 반응 챔버를 통하여 단계별로 기상 합성함으로써, 응집 현상을 방지하고, 균일한 크기와 고비표면적을 가지는 복합 나노입자를 제조할 수 있는 복합 나노입자의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
나노입자란, 일반적으로 1 nm 내지 100 nm 정도의 크기를 갖는 미세 입자를 일컫는다. 이러한 나노입자는 다른 물질에 비해 현저히 증가된 비표면적, 경량, 고강도 및 고인성 등의 우수한 특성을 갖는다. 이로 인하여, 나노입자는 표면활성 증가는 물론 소결성 향상 및 열전도성 등이 증대되는 장점을 갖는다.
나노입자는 나노화에 기인한 위와 같은 여러 장점으로 인해, 현재 환경 및 에너지 분야, 전자 분야 및 바이오 분야 등의 다양한 분야에서 광범위하게 연구 및 활용되고 있다. 최근에는 서로 다른 2종 이상의 물질을 나노크기로 합성한 복합 나노입자 및 이에 대한 연구가 급속히 진행되고 있다.
나노입자를 합성하는 방법으로는 물리적 및 화학적 공정으로 구분할 수 있으며, 일반적으로 전구체 물질이 분산된 수용액 상에 전기장 및 레이저 등의 더하거나, 또 다른 전구체 물질을 투입하여 제조하는 습식법을 주로 사용하고 있다. 또한 고온과 고압의 임계점 하에서, 분자 응축과정을 거쳐 입자를 제조하는 기술도 제시되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2009-0057262호에는 이산화 티타늄 나노입자의 존재 하에 비결정성 수화 금속 산화물을 열수 처리하여 복합 나노입자를 습식법으로 합성하는 방법이 제시되어 있다.
그러나 위와 같은 종래의 습식법은 제조과정이 복잡하고, 균일 입자 형상의 제어, 응집성, pH 조절, 반응온도 및 반응시간 등의 제약을 받게 되어 고도의 제조 기술력이 필요하다는 문제점이 지적되고 있다.
이에 따라, 최근에는 상기의 습식법(액상법) 이외에 전구체 물질의 증기압을 이용하여 휘발시킨 후, 고온의 반응로에서 기체 분자간 충돌에 의해 입자를 합성하여 제조하는 기상 합성법이 주목되고 있다. 이러한 기상 합성법은 기존의 습식법에 비해 다양한 다른 기체와의 반응을 유도할 수 있어 조성의 선택폭이 넓어지며, 제조공정이 단조롭고, 고순도의 균일한 나노입자를 합성할 수 있다는 장점이 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0658113호에는 화학 기상 응축법을 이용하여, 표면에 실리카(SiO2)가 코팅된 나노 철 분말의 합성공정이 제시되어 있고, 대한민국 공개특허 제10-2007-0017408호에는 반응 챔버 내부에 각각의 전구체 물질이 수용된 각각의 가열유닛을 설치하여 기상 합성하는 나노입자 생성장치가 제시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2009-0109967호에는 각 전구체 물질을 기화시킨 후 반응 챔버(chamber)로 도입시켜 기상 합성하는 질화 알루미늄 입자의 제조방법 및 장치가 제시되어 있다.
또한, 논문 'Intraparticle structures of composite TiO2/SiO2 nanoparticles prepared by varying precursor mixing modes in vapor phase' (Journal of Materials Science, Volume 38, pages 2619-2625, 2003)에는 기상 합성법을 이용하여, 반응장치 내부에 진공을 걸어 전구체 물질의 휘발을 유도한 후 고온의 반응구간에서 티타니아-실리콘 나노 복합촉매를 제조하는 기술이 제시되어 있다. 그리고 논문 'Preparation of anatase TiO2 supported on alumina by different metal organic chemical vapor deposition methods' (Applied Catalysis A: General, Volume 282, pages 285-293, 2005)에도 전구체 각각의 고온 반응기를 이용하여 티타니아-알루미나 나노입자를 합성하는 기술을 제시하고 있다.
그러나 상기와 같은 종래의 방법은, 가열 기화된 각각의 전구체 기화물이 동일한 반응 챔버 입구로 공급됨으로써, 입자 간의 응집(뭉침) 현상이 일어나 단일 물질들에 비해 비표면적이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 합성된 복합 나노입자의 분산도가 낮아지며, 복합 나노입자들의 크기가 커지는 단점이 있다. 아울러, 전구체를 공급하는 속도 범위의 제약으로 인해, 고도의 기술력이 필요하여 고순도의 복합 나노입자의 상업화와 대량 생산이 어렵다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0057262호 대한민국 등록특허 제10-0658113호 대한민국 공개특허 제10-2007-0017408호 대한민국 공개특허 제10-2009-0109967호
이에, 본 발명은 복합 나노입자를 제조함에 있어, U자형 반응 챔버를 통하여 단계별로 기상 합성함으로써, 입자 간의 응집(뭉침) 현상을 방지하고, 균일한 크기와 고비표면적을 가지는 복합 나노입자를 용이하게 제조할 수 있는 복합 나노입자의 제조장치 및 그 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
제1전구체를 기화시켜 반응부로 공급하는 제1전구체 공급부;
제2전구체를 기화시켜 반응부로 공급하는 제2전구체 공급부;
상기 제1전구체와 제2전구체 기화물을 합성하여 복합 나노입자를 생성하는 반응부;
상기 반응부에 산소 공급원을 공급하는 산소 공급라인; 및
상기 반응부에서 생성된 복합 나노입자를 회수하는 포집부를 포함하고,
상기 반응부는,
상기 제1전구체 공급부에서 공급된 제1전구체 기화물로부터 나노입자를 생성하는 제1직선 유로와,
상기 제1직선 유로와 연통되고, 상기 제1직선 유로에서 생성된 나노입자가 제2직선 유로에 곡선 흐름으로 유입되게 하는 곡선 유로와,
상기 곡선 유로와 연통되고, 상기 곡선 유로에서 유입된 제1전구체의 나노입자와 상기 제2전구체 공급부에서 공급된 제2전구체 기화물을 합성하여 복합 나노입자를 생성하는 제2직선 유로를 가지는 U자형 반응 챔버;
상기 제2전구체 공급부로부터 공급된 제2전구체 기화물을 상기 U자형 반응 챔버의 제2직선 유로에 합류시키는 제2전구체 유입 유로; 및
상기 U자형 반응 챔버에 열을 공급하는 열 공급 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조장치.
이때, 상기 제1전구체 공급부는 제1전구체를 기화시키는 제1기화조; 상기 제1기화조에서 기화된 제1전구체 기화물을 제1직선 유로에 이송, 공급하는 제1전구체 공급배관; 및 상기 제1기화조에 캐리어 가스를 주입하는 캐리어 가스 주입라인을 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 제2전구체 공급부는 제2전구체를 기화시키는 제2기화조; 상기 제2기화조에서 기화된 제2전구체 기화물을 제2전구체 유입 유로에 이송, 공급하는 제2전구체 공급배관; 및 상기 제2기화조에 캐리어 가스를 주입하는 캐리어 가스 주입라인을 포함하는 것이 좋다.
아울러, 상기 산소 공급라인은, 산소 공급원이 저장된 저장조; 및 상기 저장조에 저장된 산소 공급원이 이송되는 이송배관을 포함하되, 상기 이송배관은 제1전구체 공급배관과 연결될 수 있다.
또한, 본 발명은,
제1전구체 및 제2전구체를 기화시키는 기화단계;
상기 기화된 제1전구체 및 제2전구체 기화물로부터 복합 나노입자를 생성시키는 반응단계; 및
상기 반응단계에서 생성된 복합 나노입자를 회수하는 포집단계를 포함하고,
상기 반응단계는,
제1직선 유로, 상기 제1직선 유로와 연통된 곡선 유로, 및 상기 곡선 유로와 연통된 제2직선 유로를 가지는 U자형 반응 챔버를 이용하되,
상기 제1전구체 기화물을 제1직선 유로에 공급하여 제1전구체의 나노입자를 생성시키고, 상기 제1전구체의 나노입자를 곡선 유로에 통과시켜 제2직선 유로에 곡선 흐름으로 유입시킨 다음, 제2직선 유로에 제2전구체 기화물을 공급하여 복합 나노입자를 생성시키는 복합 나노입자의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 본 발명에 따른 복합 나노입자의 제조방법은, 바람직하게는 상기 본 발명에 따른 제조장치를 이용하여 구현되는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, U자형 반응 챔버를 통해 단계별로 기상 합성되어, 응집 현상이 방지되고, 균일한 크기와 고비표면적을 가지는 복합 나노입자를 용이하게 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 형태에 따른 복합 나노입자의 제조장치를 보인 구성도이다.
도 2는 상기 도 1에 보인 제조장치의 요부 구성도이다.
도 3은 본 발명에 따른 복합 나노입자의 제조장치를 구성하는 급속 냉각장치의 바람직한 구현예를 도시한 단면 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용된 급속 냉각장치의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예(기상 합성)에 따라 제조된 복합 나노입자(산화망간-티타니아)의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 종래 기술의 비교예(습식 합성)에 따라 제조된 복합 나노입자(산화망간-티타니아)의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
본 발명에서 복합 나노입자는 통상과 같이 서로 다른 2개 이상의 물질이 나노미터(㎚)의 크기로 복합된 것으로서, 이는 예를 들어 100 ㎚ 이하의 크기를 가질 수 있다. 복합 나노입자는, 바람직하게는 본 발명을 통하여 20 ㎚ 이하의 극미세 크기, 보다 구체적으로는 0.1 ㎚ 내지 20 ㎚ 크기의 극미세 입자 크기를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 복합 나노입자의 형상은 제한되지 않으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 구형 등의 형상을 가질 수 있다.
아울러, 본 발명에서 복합 나노입자는 서로 다른 2개 이상의 물질을 포함하는 것으로서, 이는 서로 다른 물질로 구성된 2개 이상의 입자가 혼합 또는 결합(접합)된 것; 서로 다른 2개 이상의 물질이 나노 크기로 결정화된 것; 그리고 어느 하나의 물질에 다른 물질이 코팅된 것 등을 포함한다.
상기 복합 나노입자가, 예를 들어 2개의 물질로 구성된 경우, 이는 금속-금속, 금속-금속산화물, 금속산화물-금속산화물, 금속-질화물 및 금속산화물-질화물 등으로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 금속은 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 망간(Mn), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 철(Fe), 실리콘(Si), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 텡스텐(W), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 로듐(Rh), 셀렌늄(Se) 및 세슘(Cs) 등으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 복합 나노입자는 산화망간-티타니아(MnOx-TiOx), 산화망간-실리카(MnOx-SiOx), 티타니아-실리카(TiOx-SiOx), 알루미나-티타니아(A1xOx-TiOx), 실리카-질화물(SiOx-N), 실리카-철(SiOx-Fe) 및 질화-실리콘(N-Si) 등으로부터 선택될 수 있다. (여기서, x는 제한되지 않으며, 예를 들어 0 < x ≤ 3 이다.)
또한, 본 발명에서 제1전구체와 제2전구체는 서로 다른 물질로서, 이들은 복합 나노입자를 합성(생성)시킬 수 있는 것, 즉 복합 나노입자의 원료(출발물질)로 사용될 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 이들은 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 제1전구체와 제2전구체는, 예를 들어 각각 금속, 금속염, 금속 유기물, 무기물 및 유-무기 복합물 등으로부터 선택될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명에 따른 복합 나노입자의 제조장치의 구성을 설명하고, 이후 본 발명에 따른 복합 나노입자의 제조방법을 통하여 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 형태를 보인 것으로서, 도 1은 본 발명에 따른 복합 나노입자의 제조장치를 보인 구성도이다. 그리고 도 2는 도 1의 요부 구성도로서, 복합 나노입자의 합성 구간을 보인 것이다.
먼저, 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 복합 나노입자의 제조장치는 제1전구체를 기화시켜 반응부(300)로 공급하는 제1전구체 공급부(100); 제2전구체를 기화시켜 반응부(300)로 공급하는 제2전구체 공급부(200); 상기 각 공급부(100)(200)에서 기화된 제1전구체 및 제2전구체로부터 복합 나노입자를 생성(합성)하는 반응부(300); 상기 반응부(300)에 산소 공급원을 공급하는 산소 공급라인(400); 및 상기 반응부(300)에서 생성(합성)된 복합 나노입자를 회수하는 포집부(500)를 포함한다.
상기 제1전구체 공급부(100)는 제1전구체를 기화시켜 반응부(300)로 공급할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 즉, 제1전구체 공급부(100)에서는 제1전구체 기화물을 생성하여 반응부(300)로 이송, 공급한다. 이때, 제1전구체 기화물은 운반 수단을 통해 강제 이송, 공급될 수 있다. 운반 수단은, 예를 들어 캐리어 가스(carrier gas), 펌프(pump) 및 송풍 팬(fan) 등으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 이하에서 설명하는 바와 같이 되는 캐리어 가스가 유용하게 사용될 수 있다.
상기 제1전구체 공급부(100)는, 본 발명의 예시적인 구현예에 따라서 제1전구체를 기화시키는 제1기화조(120), 상기 제1기화조(120)에서 기화된 제1전구체 기화물이 반응부(300)로 이송, 공급되는 제1전구체 공급배관(140), 및 상기 제1기화조(120)에 운반 수단으로서의 캐리어 가스를 주입하는 캐리어 가스 주입라인(160)을 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 제1기화조(120)는 다양하게 구성될 수 있으며, 이는 예를 들어 제1전구체가 수용되어 기화되는 버블러(122, bubbler)와, 상기 버블러(122)에 열을 가하는 열원(124, heating source)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 버블러(122)는, 예를 들어 원통형이나 다각통형 등의 다양한 용기 형상을 가질 수 있다. 그리고 버블러(122)의 내부에는 플레이트(plate)가 설치될 수 있으며, 이러한 플레이트는 1단 또는 2단 이상의 다단이어도 좋다.
상기 열원(124)은 버블러(122)에 열을 공급할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 열원(124)은, 예를 들어 전원을 인가받아 발열하는 열선(heating wire)이나 밴드 히터(band heater) 등으로부터 선택될 수 있다. 이러한 열선이나 밴드 히터 등의 열원(124)은 버블러(122)의 외주연(외부 둘레)에 권취(winding)된 형태로 설치되거나, 버블러(122)의 내부에 내장된 형태로 설치될 수 있다.
상기 열원(124)은, 바람직하게는 고온의 열이 유지되는 오일 배스(oil bath)를 포함하는 것이 좋다. 열원(124)은, 보다 구체적으로 오일이 수용된 오일 배스(124a)와, 상기 오일을 가열하는 히팅 수단(124b, heating means)을 포함하는 것이 좋다. 이때, 상기 히팅 수단(124b)은 도 1에 예시한 바와 같은 열선이 사용될 수 있다. 상기 버블러(122)에 열을 가하는 열원(124)으로서, 위와 같이 고온의 오일이 수용된 오일 배스(124a)를 이용하는 경우, 버블러(122)의 급격한 가온을 방지하고 버블러(122)의 전체 영역에 대해 균일하게 열을 공급할 수 있다.
상기 제1기화조(120)에서 생성된 제1전구체 기화물은 제1전구체 공급배관(140)을 따라 반응부(300)로 이송, 공급된다. 이때, 제1전구체 공급배관(140)의 일측은 제1기화조(120)에 연결되고, 타측은 반응부(300)에 연결된다. 보다 구체적으로, 제1전구체 공급배관(140)의 일측은 제1기화조(120)의 버블러(122)와 연결되고, 타측은 반응부(300)의 제1직선 유로(312)와 연결된다.
바람직한 구현예에 따라서, 상기 제1전구체 공급배관(140)에는 응축을 방지하는 항온 유지 수단(142)이 형성된 것이 좋다. 항온 유지 수단(142)은 제1전구체 기화물이 공급배관(140)을 따라 이송되는 과정에서 응축되는 것을 방지할 수 있는 것이면 좋다. 이러한 항온 유지 수단(142)은 보온 또는 히팅 수단으로서, 이는 예를 들어 제1전구체 공급배관(140)의 외주연에 형성된 보온 단열재나, 열선 또는 밴드 히터 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 캐리어 가스 주입라인(160)은 캐리어 가스(carrier gas)를 제1기화조(120)에 주입한다. 이때, 상기 캐리어 가스는 제1기화조(120)에서 기화된 제1전구체 기화물이 반응부(300)로 용이하게 이송, 공급되도록 하는 운반체 역할을 한다. 구체적으로, 제1기화조(120)에서 생성된 제1전구체 기화물은 캐리어 가스의 운반 작용에 의해 제1전구체 공급배관(140)을 따라 반응부(300)로 이송, 공급된다.
상기 캐리어 가스 주입라인(160)은 제1기화조(120)에 캐리어 가스를 주입할 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 캐리어 가스가 저장된 봄베(162. Bombe)와, 상기 봄베(162)에 저장된 캐리어 가스가 제1기화조(120)에 이송, 공급되는 유로를 제공하는 주입배관(164)을 포함한다. 이때, 상기 주입배관(164)의 일측은 봄베(162)에 연결되고, 타측은 제1기화조(120)의 버블러(122)에 장입된다.
상기 캐리어 가스는 제1전구체 기화물을 운반할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 캐리어 가스는 특별히 한정하는 것은 아니지만 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 산소(O2) 및 공기(Air) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나, 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합가스가 사용될 수 있다.
아울러, 상기 캐리어 가스 주입라인(160)은 캐리어 가스의 주입 유량을 제어하는 유량 조절기(165)(MFC, Mass Flow Controller)를 더 포함할 수 있다. 이러한 유량 조절기(165)(MFC)는, 도 1에 도시한 바와 같이 주입배관(164) 상에 설치될 수 있다. 이때, 반응부(300)로 공급되는 제1전구체 기화물의 공급 유량은 상기 캐리어 가스의 주입 유량에 의해 제어될 수 있다. 다른 구현예에 따라서, 상기 제1전구체 기화물의 공급 유량은 제1전구체 공급배관(140) 상에 유량 조절기(도시하지 않음)를 설치하여, 이를 통해서도 제어될 수 있다.
또한, 상기 캐리어 가스는 적정 온도를 유지하면 좋다. 캐리어 가스를 너무 낮은 온도로 제1기화조(120)에 주입하게 되면, 제1기화조(120) 내의 제1전구체 기화물이 응축되고 액상의 미스트(mist)가 생성될 수 있으므로, 상기 캐리어 가스는 제1기화조(120) 내의 제1전구체 기화물과 거의 동등한 수준의 온도를 유지하면 좋다. 이를 위해, 상기 캐리어 가스 주입라인(160)은 보온 또는 히팅 수단을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 봄베(162)에 보온 또는 히팅 수단이 설치될 수 있다. 바람직하게는, 캐리어 가스가 흐르는 주입배관(164)에 보온 또는 히팅 수단이 설치될 수 있으며, 상기 보온 또는 히팅 수단은 보온 단열재, 열선 및 밴드 히터 등으로부터 선택될 수 있다. 도 1에는 히팅 수단으로서, 주입배관(164)에 형성된 열선(166)을 예시하였다.
아울러, 상기 제1전구체 공급부(100)는 온도 제어기(180, Temperature controller)를 더 포함하는 것이 좋다. 온도 제어기(180)는, 적어도 제1기화조(120)의 열원(124)을 제어하여 버블러(122)에 적절한 열이 공급되도록 하면 좋다. 이때, 온도 제어기(180)에 의해 제어되는 열원(124)의 온도는 제1전구체의 종류에 따라 다를 수 있다. 열원(124)의 온도는 제1전구체의 비등점에 따라 설정될 수 있으며, 일례로 80 ~ 110℃로 제어될 수 있다. 또한, 온도 제어기(180)는 제1기화조(120)의 온도를 제어함은 물론, 상기 제1전구체 공급배관(140)을 흐르는 제1전구체 기화물의 온도 및/또는 캐리어 가스의 온도를 제어할 수 있다. 즉, 온도 제어기(180)는 제1전구체 공급배관(140) 상에 설치된 항온 유지 수단(142) 및/또는 캐리어 가스 주입배관(164) 상에 형성된 열선(166)의 온도를 제어할 수 있다.
또한, 상기 제2전구체 공급부(200)는 제2전구체를 기화시켜 반응부(300)로 공급할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 즉, 제2전구체 공급부(200)에서는 제2전구체 기화물을 생성하여 반응부(300)로 이송, 공급한다. 이때, 생성된 제2전구체 기화물은 운반 수단, 예를 들어 캐리어 가스(carrier gas), 펌프(pump) 및 송풍 팬(fan) 등의 운반 수단에 의해 반응부(300)로 이송, 공급될 수 있다.
이때, 상기 제1전구체 공급부(100)에서 생성된 제1전구체 기화물은 반응부(300)의 제1직선 유로(312)에 공급되며, 상기 제2전구체 공급부(200)에서 생성된 제2전구체 기화물은 반응부(300)의 제2직선 유로(316)에 공급된다. 즉, 각 전구체 기화물은 본 발명에 따라서 반응부(300)에 단계적으로 공급된다. 보다 구체적으로, 먼저 제1직선 유로(312)에 제1전구체 기화물이 1차적으로 공급(1단계)되어 제1직선 유로(312)를 통과하면서 제1전구체로부터 나노입자가 생성되고, 이후 제2직선 유로(316)에 제2전구체 기화물이 2차적으로 공급(2단계)된다. 그리고 상기 제2직선 유로(316)에서 제1전구체의 나노입자와 제2전구체 기화물이 합류되고, 이들은 제2직선 유로(316)를 통과하면서 합성되어 복합 나노입자가 생성된다.
상기 제2전구체 공급부(200)는 전술한 바와 같은 제1전구체 공급부(100)와 동일하게 구성될 수 있다. 구체적으로, 제2전구체 공급부(200)는 본 발명의 예시적인 구현예에 따라서, 제2전구체를 기화시키는 제2기화조(220), 상기 제2기화조(220)에서 기화된 제2전구체 기화물이 반응부(300)로 이송, 공급되는 제2전구체 공급배관(240), 및 상기 제2기화조(220)에 운반 수단으로서의 캐리어 가스를 주입하는 캐리어 가스 주입라인(260)을 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 제2기화조(220)는 제1전구체 공급부(100)를 설명한 바와 같이 다양하게 구성될 수 있으며, 이는 예를 들어 제2전구체가 수용되어 기화되는 버블러(222)와, 상기 버블러(222)에 열을 가하는 열원(224)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 버블러(222)는, 예를 들어 원통형이나 다각통형 등의 다양한 용기 형상을 가질 수 있으며, 버블러(222)의 내부에는 1단 또는 2단 이상의 플레이트가 설치될 수 있다. 아울러, 상기 열원(224)은 버블러(222)에 열을 공급할 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 전원을 인가받아 발열하는 열선이나 밴드 히터 등으로부터 선택될 수 있다. 열원(224)은, 바람직하게는 전술한 바와 같이 고온의 오일이 수용된 오일 배스(224a)를 포함하는 것이 좋다. 열원(224)은, 구체적으로 오일이 수용된 오일 배스(224a)와, 상기 오일을 가열하는 열선 등의 히팅 수단(224b)을 포함하는 것이 좋다.
상기 제2기화조(220)에서 생성된 제2전구체 기화물은 제2전구체 공급배관(240)을 따라 반응부(300)로 이송, 공급된다. 제2전구체 공급배관(240)의 일측은 제2기화조(220)에 연결되고, 타측은 반응부(300)에 연결된다. 보다 구체적으로, 제2전구체 공급배관(240)의 일측은 제2기화조(220)의 버블러(222)와 연결되고, 타측은 반응부(300)의 제2전구체 유입 유로(320)와 연결된다.
또한, 상기 제2전구체 공급배관(240)에는 항온 유지 수단(242)이 형성되는 것이 바람직하다. 항온 유지 수단(242)은 제2전구체 기화물이 공급배관(240)을 따라 이송되는 과정에서 응축되는 것을 방지할 수 있는 것이면 좋다. 항온 유지 수단(242)은, 전술한 바와 같이 예를 들어 제2전구체 공급배관(240)의 외주연에 형성된 보온 단열재나, 열선 또는 밴드 히터 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 제2전구체 공급부(200)의 캐리어 가스 주입라인(260)은 캐리어 가스를 제2기화조(220)에 주입한다. 이때, 상기 캐리어 가스는 제2기화조(220)에서 기화된 제2전구체 기화물이 반응부(300)로 용이하게 이송, 공급되도록 하는 운반체 역할을 한다. 구체적으로, 제2기화조(220)에서 생성된 제2전구체 기화물은 캐리어 가스의 운반 작용에 의해 제2전구체 공급배관(240)을 따라 반응부(300)로 이송, 공급된다.
상기 캐리어 가스 주입라인(260)은 제1전구체 공급부(100)를 설명한 바와 같이, 제2기화조(220)에 캐리어 가스를 주입할 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 캐리어 가스가 저장된 봄베(262)와, 상기 봄베(262)에 저장된 캐리어 가스가 제2기화조(220)에 이송, 공급되는 유로를 제공하는 주입배관(264)을 포함한다. 이때, 상기 주입배관(264)의 일측은 봄베(262)에 연결되고, 타측은 제2기화조(220)의 버블러(222)에 장입된다. 그리고 상기 봄베(262)에 저장된 캐리어 가스는 전술한 바와 같이 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 산소(O2) 및 공기(Air) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나, 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합가스가 사용될 수 있다.
아울러, 상기 캐리어 가스 주입라인(260)은 캐리어 가스의 주입 유량을 제어하는 유량 조절기(265)(MFC)를 더 포함할 수 있다. 이러한 유량 조절기(265)(MFC)는, 도 1에 도시한 바와 같이 주입배관(264) 상에 설치될 수 있다. 이때, 반응부(300)로 공급되는 제2전구체 기화물의 공급 유량은 상기 캐리어 가스의 주입 유량에 의해 제어될 수 있다. 아울러, 다른 구현예에 따라서, 상기 제2전구체 기화물의 공급 유량은 제2전구체 공급배관(240) 상에 유량 조절기(도시하지 않음)를 설치하여, 이를 통해서도 제어될 수 있다. 또한, 캐리어 가스 주입라인(260)은 보온 또는 히팅 수단을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 봄베(262)에 보온/히팅 수단이 설치되거나, 바람직하게는 캐리어 가스가 흐르는 주입배관(264) 상에 보온 또는 히팅 수단이 설치될 수 있다. 상기 보온/히팅 수단은 보온 단열재, 열선 및 밴드 히터 등으로부터 선택될 수 있으며, 도 1에는 히팅 수단으로서, 주입배관(264)에 형성된 열선(266)을 예시하였다.
상기 제2전구체 공급부(200)는 제1전구체 공급부(100)에서 설명한 바와 같이 온도 제어기(280)를 더 포함하는 것이 좋다. 온도 제어기(280)는, 적어도 제2기화조(220)의 열원(224)을 제어하여 버블러(222)에 적절한 열이 공급되도록 하면 좋다. 이때, 온도 제어기(280)에 의해 제어되는 열원(224)의 온도는 제2전구체의 종류에 따라 다를 수 있다. 또한, 온도 제어기(280)는 제2기화조(220)의 온도를 제어함은 물론, 상기 제2전구체 공급배관(240)을 흐르는 제2전구체 기화물의 온도 및/또는 캐리어 가스의 온도를 제어할 수 있다. 즉, 온도 제어기(280)는 제2전구체 공급배관(240) 상에 설치된 항온 유지 수단(242) 및/또는 캐리어 가스 주입배관(264) 상에 형성된 열선(266)의 온도를 제어할 수 있다.
상기 반응부(300)는, 유입된 제1전구체 기화물과 제2전구체 기화물로부터 복합 나노입자를 생성한다. 이때, 반응부(300)는, 본 발명에 따라서 U자형 반응 챔버(310)를 포함한다. 반응부(300)는, 구체적으로 고온이 유지되어 복합 나노입자의 합성이 진행되는 U자형 반응 챔버(310); 제2전구체 기화물이 유입되는 제2전구체 유입 유로(320); 및 상기 U자형 반응 챔버(310)에 고온의 열을 공급하는 열 공급 수단(330)을 포함한다.
또한, 상기 U자형 반응 챔버(310)는 제1직선 유로(312), 상기 제1직선 유로(312)와 연통된 곡선 유로(314), 및 상기 곡선 유로(314)와 연통된 제2직선 유로(316)를 갖는다. 이러한 U자형 반응 챔버(310)는, 즉 상기 제1직선 유로(312), 곡선 유로(314) 및 제2직선 유로(316)는, 바람직하게는 일체로 성형되고, 이와 함께 동일한 내경을 가지는 것이 좋다. U자형 반응 챔버(310)는 금속 재질이나 세라믹 재질 등으로부터 선택될 수 있다. U자형 반응 챔버(310)는, 바람직하게는 알루미나 튜브, 석영 튜브 및 뮬라이트 튜브 등으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 알루미나 튜브로 구성될 수 있다.
이때, 상기 제1직선 유로(312)는 제1전구체 공급부(100)에서 공급된 제1전구체 기화물로부터 나노입자를 생성(합성)한다. 즉, 제1전구체 기화물은 제1직선 유로(312)를 통과하면서 반응되어 나노입자로 합성된다. 예를 들어, 제1직선 유로(312)에 제1전구체 기화물로서 금속 유기물(일례로, 티탄 유기물)이 유입된 경우, 이는 산소 공급라인(400)으로 공급된 산소 공급원(일례로, 공기)과 고온 반응하여 금속 산화물(일례로, 티타니아) 나노입자로 합성된다. 아울러, 제1직선 유로(312)의 입구(312a)와 제1전구체 공급부(100)의 공급배관(140)은 플랜지(flange) 등의 체결 수단(311)을 통해 밀폐 결합될 수 있다.
상기 곡선 유로(314)는 제1직선 유로(312)에서 생성된 나노입자의 곡선 흐름을 유도한다. 즉, 곡선 유로(314)는 제1직선 유로(312)에서 생성된 제1전구체의 나노입자가 제2직선 유로(316)에 곡선 흐름으로 유입되게 하여, 합류 지점(P, 도 1 참조)에서 동일 흐름 방향(도면에서 화살표 방향)이 되도록 유도한다. 보다 구체적으로, 제2직선 유로(316)에서는 제1직선 유로(312)에서 생성된 나노입자와 제2전구체 유입 유로(320)에서 유입된 제2전구체 기화물이 합류되는데, 이때 제1전구체의 나노입자와 제2전구체 기화물이 각(예를 들어, 지각)을 이루어 합류되거나, 정면으로 마주쳐 합류될 경우 반응 챔버(310) 내부의 특정 지점에 증착이 일어나 복합 나노입자의 합성을 저해하고, 상대적으로 유속이 느린 공급부(100)(200)의 흐름을 저해할 수 있다. 곡선 유로(314)는 위와 같은 현상을 방지하고, 도 1에 보인 바와 같이 제1전구체의 나노입자와 제2전구체 기화물의 흐름 방향이 합류 지점(P)에서 동일 방향이 되도록 유도하여, 제2직선 유로(316)에서의 복합 나노입자의 생성 효율을 향상시킨다.
상기 제2직선 유로(316)는 상기한 바와 같이 곡선 유로(314)로부터 유입된 제1전구체 나노입자와 제2전구체 유입 유로(320)에서 유입된 제2전구체 기화물을 합성하여 복합 나노입자를 생성(합성)한다. 이러한 제2직선 유로(316)에서 생성(합성)된 복합 나노입자는 포집부(500)에서 회수된다. 이때, 제2직선 유로(316)의 출구(316a)와 포집부(500)는 플랜지(flange) 등의 체결 수단(315)을 통해 밀폐 결합될 수 있다.
또한, 상기 제2전구체 유입 유로(320)는 제2전구체 공급부(200)로부터 공급된 제2전구체 기화물을 상기 제2직선 유로(316)에 합류시킨다. 즉, 제2전구체 공급부(200)에서 생성된 제2전구체 기화물은 제2전구체 유입 유로(320)를 통과하면서 흐름이 안정화된다. 그리고 제1전구체 나노입자와 합류 지점(P)에서 합류된 다음, 제2직선 유로(316)를 통과한다. 이때, 제2전구체 유입 유로(320)는 열 공급 수단(330)에 의해 고온이 유지되어도 좋다. 아울러, 제2전구체 유입 유로(320)는 합류 지점(P)에서 와류가 발생되지 않도록 제2직선 유로(316)의 내경과 동일한 내경을 가지는 것이 좋다. 그리고 제2전구체 유입 유로(320)는 제2직선 유로(316)와 일체로 성형된 것일 수 있다.
상기 열 공급 수단(330)은 적어도 U자형 반응 챔버(310)에는 열을 공급한다. 열 공급 수단(330)은, 보다 구체적으로 제1직선 유로(312), 곡선 유로(314) 및 제2직선 유로(316)에 열을 공급하는 것이면 좋으며, 이는 부가적으로 제2전구체 유입 유로(320)에도 열을 공급할 수 있다.
상기 열 공급 수단(330)은 다양하게 구성될 수 있다. 열 공급 수단(330)은 적어도 U자형 반응 챔버(310)에 열을 공급할 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 전원을 인가받아 발열하는 열선(332)이나 밴드 히터 등을 포함할 수 있다. 이러한 열선(322) 등의 열 공급 수단(330)은 U자형 반응 챔버(310)의 길이 방향을 따라 직선으로 1개 또는 2 이상 다수 개가 형성되거나, U자형 반응 챔버(310)의 외주연에 나선형으로 권취되어 형성될 수 있다. 또한, 열 공급 수단(330)은 도면에 예시된 바와 같이, 열전도성의 피복체(334)에 열선(332)이 매입된 구조의 외부 가온식 전기로 등으로부터 선택될 수 있다. 아울러, 열 공급 수단(330)은 이중 자켓 형태의 반응 챔버(310)를 흐르는 열 유체이어도 좋다. 본 발명에서, 열 공급 수단(330)은 상기 예시한 형태에 의해 한정되지 않으며, 이는 U자형 반응 챔버(310)에 열을 공급할 수 있는 것이면 좋다.
아울러, 상기 반응부(300)는 온도 제어기(350)를 더 포함할 수 있다. 온도 제어기(350)는 열 공급 수단(330)을 제어하여 U자형 반응 챔버(310) 내부의 온도를 적절한 고온의 상태로 조절해 주면 좋다. 예를 들어, U자형 반응 챔버(310) 내의 온도를 700 ~ 1400℃로 유지되게 할 수 있다. 아울러, U자형 반응 챔버(310)는 상압(대기압)으로 유지되거나, 감압 챔버(도시하지 않음)를 통해 상압 이하의 진공 상태가 될 수 있다.
한편, 상기 산소 공급라인(400)은 반응부(300)에 산소 공급원을 공급한다. 산소 공급라인(300)은, 본 발명의 예시적인 구현예에 따라서, 산소 공급원이 저장된 저장조(410), 상기 저장조(410)에 저장된 산소 공급원이 이송되는 이송배관(420)을 포함할 수 있다. 이때, 이송배관(420)의 일측은 저장조(410)에 연결되고, 타측은 반응부(300)의 제1직선 유로(312)에 연결될 수 있다. 바람직하게는, 도 1에 예시한 바와 같이 상기 이송배관(420)의 일측은 저장조(410)에 연결되고, 타측은 제1전구체 공급배관(140)과 연결되어 합지된 것이 좋다.
상기 저장조(410)에는 산소 공급원으로서, 예를 들어 산소(O2) 및 공기(Air) 중에서 선택된 하나 이상이 충전, 저장될 수 있다. 아울러, 상기 산소 공급라인(400)은 산소 공급원의 공급 유량을 제어하는 유량 조절기(405)(MFC)를 더 포함할 수 있으며, 이러한 유량 조절기(405)(MFC)는 이송배관(420) 상에 설치될 수 있다.
또한, 산소 공급원은 적정 온도를 유지하면 좋다. 구체적으로, 산소 공급원을 너무 낮은 온도로 반응부(300)에 공급하면, 제1전구체 공급부(100)에서 생성된 제1전구체 기화물과의 접촉 시 제1전구체 기화물의 응축 등을 발생시킬 수 있으므로, 상기 산소 공급원은 제1전구체 기화물과 거의 동등한 온도를 유지하면 좋다. 이를 위해, 상기 산소 공급라인(400)은 보온 또는 히팅 수단을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 저장조(410)에 보온 또는 히팅 수단이 설치되거나, 상기 이송배관(420)에 보온 또는 히팅 수단이 설치될 수 있다. 상기 보온 또는 히팅 수단은, 전술한 바와 같은 보온 단열재, 열선 및 밴드 히터 등으로부터 선택될 수 있다. 도 1에서는 히팅 수단으로서, 이송배관(420)에 형성된 열선(426)을 예시하였다.
상기 반응부(300)에서 합성된 복합 나노입자는 포집부(500)에서 회수된다. 즉, 제2직선 유로(316)에서 합성된 복합 나노입자는 캐리어 가스의 운반 작용에 의해 포집부(500)로 유입되어 회수된다.
상기 포집부(500)는 합성된 복합 나노입자를 회수할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 포집부(500)는 통상과 같이 구성될 수 있다. 포집부(500)는 예를 들어 원심력 차이를 이용한 방식, 밀도 차이를 이용한 방식 및 분자 크기를 이용하는 방식 등으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 통해 복합 나노입자를 포집, 회수할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 포집부(500)는 적어도 입자 포집장치를 포함하며, 보다 구체적인 예를 들어 사이클론식 포집기, 중력 침강식 포집기 및 필터식 포집기 등의 입자 포집장치를 포함할 수 있다.
상기 포집부(500)는, 바람직하게는 반응부(300)에서 토출된 토출물을 냉각(응축)시키는 냉각장치와, 상기 토출물에 포함된 복합 나노입자를 포집, 회수하는 입자 포집장치를 포함하는 것이 좋다.
이때, 상기 냉각장치는 반응부(300)에서 토출된 고온의 토출물을 냉각시킬 수 있는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 종래에 통상적으로 사용되는 것으로서, 열영동 방식의 일자형 냉각관을 포함할 수 있다. 그러나 상기 열영동 방식의 경우에는 합성된 복합 나노입자를 포함하는 고온 가스의 냉각 효율이 낮고, 복합 나노입자의 냉각 효율이 떨어지므로, 상기 냉각장치는 내부에 볼(ball) 형태의 와류 형성부를 포함하는 급속 냉각장치를 사용하는 것이 바람직하다. 도 3은 이러한 급속 냉각장치(510)의 단면 구성도를 보인 것이다.
도 3을 참조하면, 상기 급속 냉각장치(510)는 이중관 형태로서 외관(512)과, 상기 외관(512)의 내측에 형성된 내관(514)을 포함한다. 그리고 상기 외관(512)에는 냉매 유입부(512a)와 냉매 유출부(512b)가 형성되어 있다. 이때, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 내관(514)은 고온의 유체(고온의 복합 나노입자를 포함하는 유체)가 통과하는 유체 흐름 유로(513)를 가지되, 유입된 유체가 부딪혀 와류를 형성시키는 볼(ball) 형태의 와류 형성부(514a)가 형성되어 있다. 이러한 와류 형성부(514a)는 내관(514)의 길이방향을 따라 1개 또는 2개 이상 다수 개 형성될 수 있다.
따라서 상기 냉매 유입부(512a)를 통해 유입된 냉매는 외관(512)과 내관(514)의 사이에 형성된 냉매 유로(511)를 따라 흐르면서 내관(514)의 유체 흐름 유로(513)를 통과하는 고온의 유체를 냉각시킨다. 그리고 유체 흐름 유로(513)로 유입된 유체는 도 3에 도시한 바와 같이 와류 형성부(514a)에 의해 자연적으로 와류를 갖는다. 이에 따라, 유입된 유체, 즉 고온의 복합 나노입자는 급속히 냉각되어 응축 회수율이 증가된다.
구체적으로, 내관(514)으로 유입된 유체는 볼(ball) 형태의 와류 형성부(514a)에 의해 와류를 가짐으로 인하여, 내관(514)의 벽면과 접촉 시간(즉, 냉매와의 접촉 시간)이 길다. 또한, 유입된 유체는 와류 형성부(514a)에 의해 냉매와 큰 면적으로 접촉된다. 즉, 와류 형성부(514a)는 도 3에 도시된 바와 같이 볼(ball) 형태를 가짐으로 인하여, 유체와 냉매의 접촉 면적을 증가시킨다. 이에 따라, 고온의 복합 나노입자는 단 시간 내에 효율적으로 급속히 냉각된다.
상기 포집부(500)는 위와 같은 급속 냉각장치(510)를 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있다. 즉, 냉각을 도모함에 있어서, 위와 같은 급속 냉각장치(510)를 1개 사용하거나, 2개 이상 다수 개를 연이어 직별 연결하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 급속 냉각장치(510)의 길이는 제한되지 않는다. 이러한 급속 냉각장치(510)의 후단에는 입자 포집장치가 연설된다. 이때, 상기 입자 포집장치는 급속 냉각장치(510)에서 냉각(응축)된 유출물로부터 복합 나노입자들을 포집, 회수할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 이러한 입자 포집장치는 전술한 바와 같이 원심력을 이용하는 사이클론식 포집기, 밀도 차이를 이용하는 중력 침강식 포집기, 및 필터식 포집기 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 복합 나노입자의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 촉매 제조방법은, 1) 기화단계, 2) 반응단계, 및 3) 포집단계를 포함한다. 이들 단계들은 연속적이다. 본 발명에 따른 복합 나노입자의 제조방법은, 바람직하게는 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 제조장치가 유용하게 사용된다. 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.
1) 기화단계
먼저, 제1전구체 및 제2전구체를 별도의 공정으로 기화시켜 각각의 기화물을 생성시킨다. 기화는, 전술한 바와 같은 제조장치의 각 공급부(100)(200)에서 도모될 수 있다. 구체적으로, 제1전구체 기화물은 제1전구체 공급부(100)에서, 제2전구체 기화물은 제2전구체 공급부(200)에서 생성시킨다. 본 발명에서 기화(및 기화물)는, 액상(또는 고상)의 전구체가 열에 의해 완전한 기체 상태로 전환되는 것만 의미하는 것은 아니고, 비등할 수 있을 정도로 미립화되는 것도 포함한다.
또한, 본 발명에서, 제1전구체 및 제2전구체는 서로 다른 물질로서, 이들은 제한되지 않으며 앞서 설명한 바와 같다. 전술한 바와 같이, 제1전구체와 제2전구체는 금속, 금속염, 금속 유기물, 무기물 및 유-무기 복합물 등으로부터 선택될 수 있다. 이하에서는 제1전구체로서 티탄 전구체, 제2전구체로서 망간 전구체를 사용하는 것을 예로 들어 설명한다.
상기 티탄 전구체는, 분자 내에 티탄(Ti)을 포함하는 화합물이면 제한되지 않는다. 또한, 티탄 전구체는 분자 내에 티탄(Ti)을 적어도 포함하되, 산소 원자(O)를 더 포함해도 좋다. 예를 들어, 티탄 전구체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 티탄 염(Titanium salt) 및 티탄 유기물 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 티탄 염은 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4) 등을 예로 들 수 있다. 티탄 전구체는, 바람직하게는 티탄 알콕사이드(Titanium alkoxide) 등의 티탄 유기물로부터 선택될 수 있다.
상기 티탄 전구체는, 구체적인 예를 들어 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드 및 티타늄 테트라-n-부톡사이드 등의 티탄 알콕사이드로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드(TTIP ; Titanium tetra-iso-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4) 등을 유용하게 사용할 수 있다.
상기 망간 전구체는, 분자 내에 망간(Mn)을 포함하는 화합물이면 제한되지 않는다. 또한, 망간 전구체는 분자 내에 망간(Mn)을 적어도 포함하되, 산소 원자(O)를 더 포함해도 좋다. 예를 들어, 망간 전구체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 망간 염(Manganese salt) 및 망간 유기물 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 망간 염은 염산망간(MnCl2) 및 질산망간(Mn(NO3)2) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 망간 유기물은 망가니즈 아세테이트(Manganese acetate), 망가니즈 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 망가니즈 카보닐(Manganese carbonyl) 및 이들의 수화물 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는, 망가니즈 카보닐(Manganese carbonyl, Mn2(CO)10), 망가니즈 아세테이트(Manganese acetate, Mn(CH3COO)2) 및 이의 수화물(Mn(CH3COO)2ㆍ4H2O, Mn2(CO)10)ㆍ4H2O) 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 기화단계에서는 위와 같은 각 전구체들, 즉 티탄 전구체(제1전구체) 및 망간 전구체(제2전구체)를 증기 상으로 각각 기화(또는 미립화)시켜 반응부(300)에서의 양호한 반응 활성을 도모되도록 한다. 이때, 각 전구체가 기화(또는 미립화)되지 않고, 액상의 상태로 고온의 반응부(300)로 공급되면, 반응부(300)에서의 복합 나노입자(산화망간-티타니아 나노입자)의 수득율(합성율)이 떨어지고, 입자의 특성(입자 크기 및 분산도 등)이 나빠질 수 있다.
이때, 상기 기화단계는, 제1전구체와 제2전구체의 종류 및 투입량 등에 따라 적절한 온도로 가열하여 기화(또는 미립화)시킬 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만 50 ~ 200℃의 온도로 가열하여 기화(또는 미립화)시킬 수 있다. 예를 들어, 티탄 전구체(제1전구체)로서 티탄 유기물(일례로, 티탄 알콕사이드)을 사용하는 경우, 이의 비등점을 고려하여, 바람직하게는 80 ~ 110℃의 온도로 가열하여 기화시키는 것이 좋다. 그리고 망간 전구체(제2전구체)로서 망간 유기물(일례로, 망가니즈 카보닐)을 사용하는 경우, 이의 비등점을 고려하여, 바람직하게는 90 ~ 120℃의 온도로 가열하여 기화시키는 것이 좋다. 즉, 각 공급부(100)(200)의 온도 제어기(180)(280)를 각 버블러(122)(222)의 온도를 상기 온도 범위로 유지시켜 기화시키는 것이 좋다. 이때, 온도가 너무 낮으면, 기화물의 발생농도가 낮아져 나노입자의 합성율(수득율)이 낮아질 수 있고, 온도가 너무 높으면 기화물의 발생농도가 높아져 합성된 복합 나노입자의 크기가 너무 커지는 등의 입자 특성이 나빠질 수 있다.
2) 반응단계
상기 기화된 전구체 기화물, 즉 제1전구체(티탄 전구체)와 제2전구체(망간 전구체)의 기화물을 합성한다. 이때, 상기 기화물은 응집(뭉침) 현상이 방지되도록, 별도의 라인을 통해 단계별로 공급될 수 있는 U자형 반응 챔버(310)로 공급하여 합성된다. 즉, 반응단계에서는 본 발명에 따라서 제1직선 유로(312), 상기 제1직선 유로(312)와 연통된 곡선 유로(314), 및 상기 곡선 유로(314)와 연통된 제2직선 유로(316)를 가지는 U자형 반응 챔버(310)가 이용된다.
상기 반응단계는 구체적으로 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 반응부(300)에서 진행된다. 보다 구체적으로, 제1전구체(티탄 전구체) 기화물을 반응부(300)의 제1직선 유로(312)에 1차적으로 공급하여, 먼저 제1전구체(티탄 전구체)의 나노입자가 생성되게 한다. 이후, 제2전구체(망간 전구체) 기화물을 반응부(300)의 제2전구체 유입 유로(320)를 통해 2차적으로 공급하여, 제2직선 유로(316)에서 합류시켜 합성되게 한다.
본 발명에 따르면, 위와 같이 U자형 반응 챔버(310)를 통해 단계별로 합성되어 응집 현상(입자간의 뭉침)이 방지된다. 즉, 종래와 같이 각 전구체 기화물을 동시에 공급하여 반응시키는 경우, 입자 간의 응집 현상이 발생하나, 위와 같이 본 발명에 따라서 U자형 반응 챔버(310)를 통해 단계별로 도입하여, 먼저 제1직선 유로(312)에서 제1전구체(티탄 전구체)의 나노입자가 생성되게 한 후, 제2직선 유로(316)에서 제2전구체(망간 전구체) 기화물의 합류를 통해 합성하는 경우, 응집 현상이 없거나 현저히 감소된다.
또한, 상기한 바와 같이, 곡선 유로(314)를 통해, 제1전구체(티탄 전구체)의 나노입자와 제2전구체(망간 전구체) 기화물의 흐름 방향이 합류 지점(P)에서 동일 한 방향이 유도되어, 제2직선 유로(316)에서의 복합 나노입자의 생성 효율이 향상된다.
한편, 상기 반응단계에서는 반응부(300)에 전구체 기화물과 함께 산소 공급원을 공급할 수 있다. 이때, 산소 공급원은 목적하는 최종 생성물(복합 나노입자)의 종류에 따라, 전구체 기화물의 이송을 목적으로, 또는 전구체 기화물의 보호를 목적으로 공급할 수 있다.
구체적으로, 상기 산소 공급원은 목적하는 복합 나노입자가 산화물계 복합 나노입자인 경우, 이는 전구체 기화물의 금속 성분(예를 들어, Ti 및 Mn 등)과 반응하여 산화물(예를 들어, 티타니아 및 산화망간 등)을 형성시키는 산화제로 사용될 목적으로 공급될 수 있다. 또한, 산소 공급원은 전구체 기화물과 함께 공급하여 전구체 기화물의 이송을 목적으로, 즉 전구체 기화물의 운반체로 사용될 목적으로 공급될 수 있다. 이때, 산소 공급원의 공급 유량 및 유속에 따라 전구체 기화물의 유량 및 유속이 제어될 수 있다. 아울러, 산소 공급원은 U자형 반응 챔버(310)를 통과하는 과정에서 입자 합성에 악영향을 미칠 수 있는 성분(예를 들어, 외부에서 유입된 반응가스 등)으로부터 전구체 기화물을 보호할 목적으로 공급될 수 있다.
상기 산소 공급원은 예를 들어 제1직선 유로(312)에 제1전구체 기화물(티탄 전구체)과 함께 공급될 수 있다. 이러한 산소 공급원은 상기한 바와 같이 산소 공급라인(400)을 통해 공급될 수 있다. 산소 공급원은 산소 원자(O)를 포함하는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 상기한 바와 같이 산소(O2) 또는 공기(Air)가 사용될 수 있다. 아울러, 산소 공급원으로서, 예를 들어 압축공기와 같은 가스가 사용된 경우, 이는 전구체 기화물을 이송시키는 운반체 역할도 할 수 있다.
또한, 상기 반응부(300)에 각 전구체 기화물(티탄 전구체 및 망간 전구체의 기화물)을 공급함에 있어서는 캐리어 가스와 함께 공급할 수 있다. 캐리어 가스는, 전술한 바와 같이 운반체 역할을 하는 것으로서, 이는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 산소(O2) 및 공기(Air) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나, 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합가스가 사용될 수 있다. 캐리어 가스는, 바람직하게는 각 전구체 기화물과 반응성이 없는 비반응 가스, 예를 들어 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He) 등으로부터 선택된 하나 이상이 좋다. 이러한 캐리어 가스는, 전술한 바와 같이 캐리어 가스 공급라인(160)(260)을 통해 공급될 수 있다.
상기 반응단계의 반응 온도는 전구체의 종류에 따라 다를 수 있으며, 예를 들어 700 ~ 1400℃가 될 수 있다. 구체적으로, U자형 반응 챔버(310) 내의 온도를 열 공급 수단(330)을 통해 700 ~ 1400℃로 유지할 수 있다. 이때, 각 전구체의 종류에 따를 수 있지만, 반응 온도가 700℃ 미만인 경우, 각 전구체의 열분해가 어렵고, 복합 나노입자의 양호한 결정화(합성)가 어려워 수득율(합성율)이 떨어질 수 있다. 또한, 반응 온도가 1400℃를 초과하는 경우, 입자 크기가 커질 수 있으며, 일례로 티타니아의 경우 아나타제(anatase) 상에서 루타일(rutile) 상으로 전이될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 반응 온도는 800℃ 이상, 보다 구체적으로는 800 ~ 1200℃인 것이 좋다.
3) 포집단계
다음으로, 상기 반응단계에서 합성된 복합 나노입자를 회수한다. 합성된 복합 나노입자는 다양한 방법으로 포집하여 회수할 수 있으며, 이는 통상과 같은 방법이 사용될 수 있다. 포집단계에서는, 예를 들어 원심력을 이용하는 방법, 밀도(중력) 차이를 이용하는 방법, 및 분자 크기를 이용하는 방법 등이 고려될 수 있다. 또한, 포집단계는 전술한 바와 같은 제조장치의 포집부(500)를 통하여 구현될 수 있다.
상기 반응부(300)에서 발생된 토출물(유체)은 목적물로서의 복합 나노입자와 함께 고온의 가스(캐리어 가스 등) 및 각 전구체의 열분해에 의해 발생된 기상의 유기물 등의 기상 물질이 포함되어 있으며, 이는 고온을 유지한다. 이러한 기상 물질의 분리, 제거를 위해, 포집단계는 냉각단계를 포함하는 것이 좋다. 즉, 상기 포집단계는 반응단계에서 발생된 생성물을 냉각시키는 냉각단계와, 상기 냉각된 생성물로부터 복합 나노입자를 회수하는 회수단계를 포함하는 것이 좋다. 이때, 상기 냉각단계는 전술한 바와 같은 냉각장치, 바람직하게는 도 3을 참조하여 설명한 급속 냉각장치(510)를 이용하여 냉각시키는 것이 바람직하다. 즉, 냉각단계에서는 상기한 바와 같이 유체 흐름 유로(513)에 와류 형성부(514a)가 형성된 급속 냉각장치(510)를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 회수단계는 전술한 바와 같은 입자 포장장치를 이용하여 구현될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 U자형 반응 챔버(310)를 통해 단계별로 기상 합성되어, 입자 간의 응집(뭉침) 현상이 방지된다. 그리고 균일한 크기로서 분산도가 높으며, 예를 들어 20㎚ 이하, 바람직하게는 수 나노미터 이하의 극미세 크기의 균일한 복합 나노입자를 간단한 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 응집이 없고 분산도가 높아 고비표면적을 갖는다. 아울러, 공정 단계가 적고, 각 공정들이 연속적이고 단시간에 진행되어 대량 생산이 가능하다. 그리고 수득율(회수율)이 높으며 추가적인 장치가 필요 없어 비용 면에서도 유리하다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 복합 나노입자는 극미세 크기 및 고비표면적 등을 가짐으로 인하여, 활성도가 증가되어 예를 들어 유기화합물 분해용 촉매나 흡착제 등으로 사용 시 우수한 분해 효율과 흡착 효율 등을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 복합 나노입자는 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 예를 들어 환경 및 에너지 분야, 전자 분야 및 바이오 분야 등의 다양한 분야에서 광범위하게 사용될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 유기화합물(VOCs 등)의 분해를 위한 촉매나 오염원 제거용 흡착제 등으로 유용하게 사용될 수 있으며, 그 적용 분야는 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
도 1에 보인 바와 같은 장치를 이용하여, 다음과 같이 산화망간-티타니아 나노입자를 합성하였다.
도 1에 보인 장치의 제1전구체 공급부(100)에서 TiO2 전구체로서 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드(TTIP, Ti[OCH(CH3)2]4, 일본 Kanto Chemical Co. Inc. 제품)를 버블러(122)에 투입하고 오일 배스(Oil bath)를 이용하여 95℃로 유지하여 휘발시켰다. 그리고 제1전구체 공급부(100)에 캐리어 가스로서 아르곤(Ar) 가스를 유량 0.7 L/min으로 주입하여, 휘발된 TiO2 전구체를 U자형 반응 챔버(310)의 제1직선 유로(312)에 이송, 공급하였다. 아울러, U자형 반응 챔버(310)의 내부에 7 L/min의 공기를 투입하였다.
이와 동시에, 제2전구체 공급부(200)에서 MnOx 전구체로서 망가니즈 카보닐(Mn2(CO)10, Aldrich社 제품, 98wt%)을 버블러(222)에 투입하고 오일 배스(Oil bath)를 이용하여 105℃로 유지하여 휘발시켰다. 그리고 제2전구체 공급부(200)에 캐리어 가스로서 아르곤(Ar) 가스를 유량 0.2 L/min으로 주입하여, 휘발된 MnOx 전구체를 반대편 유입 유로(320)에 이송 공급하여, U자형 반응 챔버(310)의 제2직선 유로(316)에서 합류되도록 하였다.
상기 U자형 반응 챔버(310)는 외부 가온식으로 900℃로 유지하여, 제1직선 유로(312)에서 TiO2 나노입자가 생성되게 하였으며, 이후 곡선 유로(314)를 통과되게 한 다음, 제2직선 유로(316)에서 MnOx 전구체 기화물과 합류시켜 산화망간-티타니아 나노입자를 합성하였다.
그리고 위와 같이 합성된 고온의 복합 나노입자 함유 유체를 볼(ball) 형태의 와류 형성부(514a)가 형성된 급속 냉각장치(510)를 이용하여 10℃까지 냉각시켰다. 냉각 후, 사이클론식 입자 포집장치를 이용하여 산화망간-티타니아 나노입자를 포집하여 회수하였다. 첨부된 도 4는 본 실시예에서 사용된 상기 급속 냉각장치(510)의 사진을 보인 것이다. 그리고 첨부된 도 5는 본 실시예에 따라 제조된 복합 나노입자(산화망간-티타니아 나노입자)의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
[비교예]
상기 실시예에 따라 제조된 복합 나노입자와의 특성을 비교하기 위해, 종래 일반적으로 사용되는 액상법을 통해 상기와 동일한 산화망간-티타니아 나노입자를 다음과 같이 제조하였다.
망간 전구체인 Mn(CH3COO)2ㆍ4H2O(Aldrich社 제품, 99.99wt%)가 녹아 있는 수용액을 상용 TiO2 입자(Degussa 제품, P-25)와 2시간 동안 혼합하였다. 이후, 50℃의 증발기에서 수분을 제거한 다음, 건조로에 투입하여 10시간 건조시켰다. 건조시킨 후, 500℃로 유지되는 전기로에서 소성하여 합성하였다. 첨부된 도 6은 본 비교예(습식 합성)에 따라 제조된 복합 나노입자(산화망간-티타니아 나노입자)의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
위와 같이 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 복합 나노입자에 대하여, 직경 분포도와 비표면적을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
< 복합 나노입자의 직경 분포 및 비표면적 평가 결과 >
비 고
 합성법 직경 분포 비표면적
실시예 U자형 반응 챔버를
이용한 기상 합성		 5 ~ 10 ㎚ 150 ㎡/g 이상
비교예
 습식 합성 30 ~ 40 ㎚ 40 ㎡/g 내외
먼저, 첨부된 도 5 및 도 6에 비교되는 바와 같이, 본 발명의 실시예(기상 합성)에 따라 제조된 복합 나노입자의 경우, 도 5에서와 같이 입자들 간의 응집(뭉침) 현상이 일어나지 않으면서 균일한 크기로서 입자 간의 분산도(dispersion)가 높음을 알 수 있었다. 그러나 종래의 비교예(습식 합성)에 따라 제조된 복합 나노입자의 경우, 도 6에서와 같이 입자들 간의 응집(뭉침) 현상이 일어나 본 발명의 실시예에 비해 분산도(dispersion)가 떨어짐을 알 수 있었다.
또한, 상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 종래의 비교예(습식 합성)에 따라 제조된 복합 나노입자의 경우, 입자의 크기(직경)가 30 ~ 40 ㎚ 수준으로서 상대적으로 크고, 입자의 비표면적은 40 ㎡/g 내외로서 크지 않음을 알 수 있었다.
이에 반하여, 본 발명의 실시예(기상 합성)에 따라 제조된 복합 나노입자의 경우, 입자의 크기(직경)가 5 ~ 10 ㎚의 수 나노미터로서 극미세 크기를 가지며, 150 ㎡/g 이상의 높은 비표면적을 가짐을 알 수 있었다.
이상의 실시예에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따라 각 전구체를 U자형 반응 챔버에 단계별로 투입하여 기상 합성하는 경우, 응집 현상을 방지할 수 있고, 균일한 크기로서 분산도가 높음을 알 수 있다. 또한, 수 나노미터의 극미세 크기를 가지며, 높은 비표면적의 복합 나노입자를 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
100 : 제1전구체 공급부 120 : 제1기화조
140 : 제1전구체 공급배관 160, 260 : 캐리어 가스 공급라인
200 : 제2전구체 공급부 220 : 제2기화조
240 : 제2전구체 공급배관 300 : 반응부
310 : U자형 반응 챔버 312 : 제1직선 유로
314 : 곡선 유로 316 : 제2직선 유로
320 : 제2전구체 유입 유로 330 : 열 공급 수단
400 : 산소 공급라인 500 : 포집부
510 : 냉각장치 512 : 외관
514 : 내관 514a : 와류 형성부

Claims (14)

  1. 제1전구체를 기화시켜 반응부로 공급하는 제1전구체 공급부;
    제2전구체를 기화시켜 반응부로 공급하는 제2전구체 공급부;
    상기 제1전구체와 제2전구체 기화물을 합성하여 복합 나노입자를 생성하는 반응부;
    상기 반응부에 산소 공급원을 공급하는 산소 공급라인; 및
    상기 반응부에서 생성된 복합 나노입자를 회수하는 포집부를 포함하고,
    상기 반응부는,
    상기 제1전구체 공급부에서 공급된 제1전구체 기화물로부터 나노입자를 생성하는 제1직선 유로와,
    상기 제1직선 유로와 연통되고, 상기 제1직선 유로에서 생성된 나노입자가 제2직선 유로에 곡선 흐름으로 유입되게 하는 곡선 유로와,
    상기 곡선 유로와 연통되고, 상기 곡선 유로에서 유입된 제1전구체의 나노입자와 상기 제2전구체 공급부에서 공급된 제2전구체 기화물을 합성하여 복합 나노입자를 생성하는 제2직선 유로를 가지는 U자형 반응 챔버;
    상기 제2전구체 공급부로부터 공급된 제2전구체 기화물을 상기 U자형 반응 챔버의 제2직선 유로에 합류시키는 제2전구체 유입 유로; 및
    상기 U자형 반응 챔버에 열을 공급하는 열 공급 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1전구체 공급부는,
    제1전구체를 기화시키는 제1기화조;
    상기 제1기화조에서 기화된 제1전구체 기화물을 제1직선 유로에 이송, 공급하는 제1전구체 공급배관; 및
    상기 제1기화조에 캐리어 가스를 주입하는 캐리어 가스 주입라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1기화조는 제1전구체가 수용되어 기화되는 버블러와, 상기 버블러에 열을 가하는 오일 배스를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2전구체 공급부는,
    제2전구체를 기화시키는 제2기화조;
    상기 제2기화조에서 기화된 제2전구체 기화물을 제2전구체 유입 유로에 이송, 공급하는 제2전구체 공급배관; 및
    상기 제2기화조에 캐리어 가스를 주입하는 캐리어 가스 주입라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2기화조는 제2전구체가 수용되어 기화되는 버블러와, 상기 버블러에 열을 가하는 오일 배스를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조장치.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 산소 공급라인은,
    산소 공급원이 저장된 저장조; 및
    상기 저장조에 저장된 산소 공급원이 이송되는 이송배관을 포함하고,
    상기 이송배관은 제1전구체 공급배관과 연결된 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2전구체 유입 유로는 제2직선 유로의 내경과 동일한 내경을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포집부는, 복합 나노입자가 통과하는 유로에 와류 형성부가 형성된 냉각장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조장치.
  9. 제1전구체 및 제2전구체를 기화시키는 기화단계;
    상기 기화된 제1전구체 및 제2전구체 기화물로부터 복합 나노입자를 생성시키는 반응단계; 및
    상기 반응단계에서 생성된 복합 나노입자를 회수하는 포집단계를 포함하고,
    상기 반응단계는,
    제1직선 유로, 상기 제1직선 유로와 연통된 곡선 유로, 및 상기 곡선 유로와 연통된 제2직선 유로를 가지는 U자형 반응 챔버를 이용하되,
    상기 제1전구체 기화물을 제1직선 유로에 공급하여 제1전구체의 나노입자를 생성시키고, 상기 제1전구체의 나노입자를 곡선 유로에 통과시켜 제2직선 유로에 곡선 흐름으로 유입시킨 다음, 제2직선 유로에 제2전구체 기화물을 공급하여 복합 나노입자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 제조장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 반응단계는 제1직선 유로에 제1전구체 기화물을 산소 공급원과 함께 공급하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 반응단계는, U자형 반응 챔버의 온도를 700 ~ 1400℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제1전구체와 제2전구체는 서로 다른 물질로서 금속, 금속염, 금속 유기물 및 질화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제1전구체는 티탄 전구체이고, 상기 제2전구체는 망간 전구체인 것을 특징으로 하는 복합 나노입자의 제조방법.
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