KR101519563B1 - 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법으로서, 티탄 전구체를 기화시키는 기화단계; 상기 기화된 티탄 전구체 기화물을 산소와 반응시켜 티타니아 입자를 합성하는 반응단계; 상기 합성된 티타니아 입자를 응축시켜 포집하는 회수단계; 및 상기 회수된 티타니아 입자에 바나디아를 졸겔법으로 담지시키는 담지단계를 포함하는 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 화학적기상응축법으로 제조한 티타니아에 졸겔법으로 바나디아를 담지하여 광촉매 효율이 우수한 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래 광을 조사하여 물질의 분해 또는 산화를 촉진시키는 활성을 나타내는 광촉매가 알려져 있었고, 이 광촉매로서 산화티탄을 이용하는 시도가 있어왔다. 구체적으로 CVD 등과 같은 여러 공정을 이용하여 SiO2를 주성분으로 하는 박막에 산화티탄 광촉매를 제조하는 기술 및 티탄염화물을 일정한 용매와 용해시켜 졸 상태로 만들고 이후 여러 단계를 거쳐 아나타제 위주의 촉매를 제조하는 기술이 있었으나, 여러 단계의 복합적 합성 공정을 필요로 하여 제조방법이 복잡하고 시간이 오래 걸린다는 단점이 있었다. 또한, 광촉매 효율이 충분히 우수하지 않다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 가시광에 대한 광촉매 효율이 우수하면서도 제조 공정이 간단하고 제조 시간이 극히 짧은 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법으로서, 티탄 전구체를 기화시키는 기화단계;
상기 기화된 티탄 전구체 기화물을 산소와 반응시켜 티타니아 입자를 합성하는 반응단계;
상기 합성된 티타니아 입자를 응축시켜 포집하는 회수단계; 및
상기 회수된 티타니아 입자에 바나디아를 졸겔법으로 담지시키는 담지단계를 포함하는 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 담지단계는 상기 회수된 티타니아 입자의 표면에 바나디아 전구체 용액 소량을 적시어 티타니아 입자가 겔 상태가 될 때까지 스며들도록 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 담지단계 이후 건조 및 소성단계를 더 거치는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 티탄 전구체는 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-이소프로폭사이드 및 티타늄 테트라-n-부톡사이드 및 티타늄 테트라클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 바나디아 전구체는 암모늄메타바나데이트(Ammonium metavanadate), 바나듐 디아세틸아세톤(Vanadium diacethylacetone) 및 바나듐(Ⅴ) 옥사이드(Vanadium(Ⅴ) oxide)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 바나디아-티타니아 광촉매는 1.0 내지 3.4eV의 밴드갭 에너지를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 바나디아-티타니아 광촉매는 아나타제 결정상을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 바나디아-티타니아 광촉매는 50㎡/g 내지 400㎡/g의 비표면적을 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 가시광 감응성이 우수하고 광촉매 효율이 뛰어난 동시에 공정이 간단하고 제조 시간이 극히 짧은 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 광분해 효율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 결정상을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 X선 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 UV-visible 분광법 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 결정상을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 X선 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 UV-visible 분광법 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 화학적기상응축법으로 제조한 티타니아에 졸겔법으로 바나디아를 담지하여 광촉매 효율이 우수한 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법으로서, 티탄 전구체를 기화시키는 기화단계; 상기 기화된 티탄 전구체 기화물을 산소와 반응시켜 티타니아 입자를 합성하는 반응단계; 상기 합성된 티타니아 입자를 응축시켜 포집하는 회수단계; 및 상기 회수된 티타니아 입자에 바나디아를 졸겔법으로 담지시키는 담지단계를 포함하는 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법을 제공한다.
먼저, 티탄 전구체를 기화(휘발)시켜 기화물을 생성시킨다. 본 발명에서 기화(휘발)는, 액상(또는 고상)의 티탄 전구체가 열에 의해 완전한 기체 상태로 전환되는 것만 의미하는 것은 아니고, 비등할 수 있을 정도로 미립화되는 것도 포함한다.
기화단계에서는 티탄 전구체를 증기 상으로 기화(또는 미립화)시켜 이후 양호한 반응 활성이 도모되도록 한다. 이때, 티탄 전구체가 기화(또는 미립화)되지 않고, 액상의 상태로 고온의 반응부로 공급되면, 반응부에서의 티타니아 입자의 수득율(합성율)이 떨어지고, 입자의 특성(입자 크기 및 분산도 등)이 나빠질 수 있다.
이때, 상기 기화단계는 티탄 전구체의 종류 및 투입량 등에 따라 적절한 온도로 가열하여 기화(또는 미립화)시킬 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니나 50 내지 200℃의 온도로 가열하여 기화(또는 미립화)시킬 수 있다. 즉, 티타니아 전구체 물질의 휘발온도를 고려하여 온도를 정한 후 항온조를 이용하여 일정온도로 유지한다. 온도가 너무 낮으면, 기화물의 발생농도가 낮아져 티타니아 입자의 합성율(수득율)이 낮아질 수 있고, 온도가 너무 높으면 기화물의 발생농도가 높아져 합성된 티타니아 입자의 크기가 너무 커지는 등의 입자 특성이 나빠질 수 있다.
본 발명에서, 상기 티탄 전구체는 분자 내에 티탄(Ti)을 포함하는 화합물이면 제한되지 않는다. 티탄 전구체는 분자 내에 티탄(Ti)을 적어도 포함하되, 산소 원자(O)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 티탄 전구체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 티탄 염(Titanium salt) 및 티탄 유기물 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 티탄 염은 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4) 등을 예로 들 수 있다. 티탄 전구체는, 바람직하게는 티탄 알콕사이드(Titanium alkoxide) 등의 티탄 유기물로부터 선택될 수 있다.
상기 티탄 전구체는, 구체적인 예를 들어 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드 및 티타늄 테트라-n-부톡사이드 등의 티탄 알콕사이드로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 티타늄 테트라-이소-프로폭사이드(TTIP ; Titanium tetra-iso-propoxide, Ti[OCH(CH3)2]4) 등을 유용하게 사용할 수 있다.
그 후 상기 기화된 티탄 전구체 기화물을 산소와 반응시켜 티타니아 입자를 합성하는 반응을 진행한다.
이때 산소는 산소 공급원으로부터 공급될 수 있다. 산소 공급원은 티타니아의 산소 공급원으로 작용함은 물론, 반응시 입자 합성에 악영향을 미칠 수 있는 성분(예를 들어, 외부에서 유입된 반응가스 등)으로부터 전구체 기화물을 보호할 목적으로 공급될 수 있다. 아울러, 산소 공급원으로서, 예를 들어 압축공기와 같은 가스가 사용된 경우, 이는 전구체 기화물을 이송시키는 운반체 역할도 할 수 있다. 또한, 상기 전구체 기화물을 공급함에 있어서는 캐리어 가스와 함께 공급할 수 있다. 캐리어 가스는 비활성 기체, 예를 들어 아르곤(Ar)일 수 있다.
상기 반응단계의 반응 온도는 티탄 전구체의 종류에 따라 다를 수 있으며, 예를 들어 700 내지 1200℃, 구체적으로는 800 내지 1100℃일 수 있다. 이때, 반응 온도가 700℃ 미만인 경우, 티탄 전구체의 열분해가 어렵고, 티타니아 입자의 양호한 결정화(합성)가 어려워 수득율(합성율)이 떨어질 수 있다. 또한, 반응 온도가 1200℃를 초과하는 경우, 입자 크기가 커질 수 있으며, 아나타제(anatase) 상에서 루타일(rutile) 상으로 전이될 수 있다.
그리고 상기 합성된 티타니아 입자를 응축시켜 포집하는 회수 단계를 거친다.
이상의 공정을 통해 제조된 티타니아 입자, 즉 상기 회수단계에서 회수된 티타니아 입자는 다공성으로서, 이는 티탄 전구체를 기화시켜 합성하는 화학 기상 합성법을 통해 합성하되, 급속 냉각을 통해 응축되어, 높은 비표면적을 가지면서 극미세 나노크기의 균일한 입자 크기를 갖는다. 또한, 입자 간의 응집(뭉침) 현상이 방지되고, 특히 기공부피가 증가된다. 구체적으로, 상기 공정을 통한 본 발명에 따르면, 비표면적이 100㎡/g 내지 150㎡/g인 티타니아 입자(담체)를 제조할 수 있다. 또한, 평균기공부피가 0.1㎤/g 내지 0.2㎤/g이며, 평균입자크기가 5㎚ 내지 15㎚으로서, 기공부피가 우수하고 균일한 미세 나노크기를 가지는 티타니아 입자(담체)를 제조할 수 있다.
또한, 위와 같이 제조된 티타니아 입자(담체)는 촉매의 담지 시, 즉 바나디아의 담지 시 우수한 분산도를 갖는다. 구체적으로, 균일한 나노크기를 가지면서 비표면적이 높고, 특히 기공부피가 증가되어 바나디아(촉매)의 담지 시 세공 막힘 현상이 없어 바나디아(촉매)가 티타니아 입자(담체)의 표면에 균일하게 넓은 분포로 분산되어 담지된다.
그 다음 상기 회수된 티타니아 입자에 바나디아를 졸겔법으로 담지시킨다.
구체적으로, 먼저 바나듐 전구체와 산(acid)을 포함하는 바나듐 전구체 용액을 얻는다. 바람직하게는, 바나듐 전구체를 물(증류수)에 녹인 후, 산(acid)을 첨가하여 약 pH 2.5 ~ 3의 산성 용액이 되게 한 다음, 약 55℃ ~ 75℃의 온도로 가열, 교반(예를 들어, 1 ~ 3시간 동안)하여 바나듐 전구체 용액을 얻는다. 이때, 상기 산(acid)은 제한되지 않으나, 바람직하게는 옥살산((COOH)2)일 수 있다.
본 발명에서, 상기 바나듐 전구체는 분자 내에 바나듐(V)을 포함하는 것이면 제한되지 않는다. 바나듐 전구체는 바나듐 염 및 바나듐 유기물 등으로부터 선택될 수 있으며, 구체적으로 암모늄메타바나데이트(Ammonium metavanadate), 바나듐 디아세틸아세톤(Vanadium diacethylacetone) 및 바나듐(Ⅴ) 옥사이드(Vanadium(Ⅴ) oxide)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 일 수 있고, 바람직하게 암모늄메타바나데이트일 수 있다.
다음으로, 상기 회수된 티타니아 입자의 표면에 바나디아 전구체 용액 소량을 적시어 티타니아 입자가 겔 상태가 될 때까지 스며들도록 한다.
구체적으로 회수된 티타니아 입자의 기공부피를 미리 계산하여 미량의 증류수에 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)와 옥살산을 일정비율로 먼저 증류수에 녹여 수용액을 준비한다. 만들어진 바나디아 전구체 수용액을 준비된 티타니아의 표면에 극미량으로 적셔주면서 티타니아의 표면과 기공의 내부에 수용액이 스며들도록 한다. 이러한 졸겔법 과정은 티타니아가 걸쭉한 겔 상태, 마치 밀가루 반죽과 같은 상태가 되면서 순간 표면이 수용액에 의해서 촉촉해지는 포화 상태가 될 때까지 실시한다.
바나듐 전구체 용액에 회수된 티타니아 입자를 단순히 혼합하는 방법, 예를 들어 티타니아 약 1 내지 5g당 수용액을 만드는 증류수(distilled water)를 약 100ml를 사용하여 혼합하는 방법에 비하여, 본 발명에서 졸겔법은 티타니아 표면과 표면 반응에 기여하는 기공(pore)의 내부까지 고르게 잘 분산이 되고 고도로 균질한 촉매를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법은 담지단계 이후 건조 및 소성단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 건조는, 바람직하게는 바나듐 전구체 용액(산성 수용액)과 티타니아 입자의 혼합물을 진공증발기를 이용하여 수분을 증발시키는 증발공정과, 상기 수분이 증발된 혼합물을 100℃ 내지 120℃의 건조로에서 건조시키는 건조공정을 포함하는 것이 좋다. 그리고 상기 건조로에서는 10시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 건조된 혼합물을 산소 또는 공기 분위기에서 소성한다. 이때, 소성은 산소 또는 공기 분위기의 소성로에서 진행하되, 소성로의 온도를 450℃ 내지 600℃로 유지하고 2시간 이상, 구체적으로는 2시간 내지 6시간 동안 고온 열처리하는 방법으로 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법에 의해 제조된 바나디아-티타니아 광촉매는 1.0 내지 3.4eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 보다 구체적으로 1.0 내지 3.0eV, 더 구체적으로 1.5 내지 2.6eV, 더욱 구체적으로 1.5 내지 2.2eV일 수 있다. 밴드갭 에너지가 1.0eV 미만이면 반도체적 특성보다는 도체에 가까운 특성을 가지어 문제를 가질 수 있으며, 3.4eV를 초과하는 밴드갭 에너지를 가진 광촉매는 낮은 파장을 가지는 특정 파장의 UV 영역에서만 반응하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법에 의해 제조된 바나디아-티타니아 광촉매는 아나타제 결정상을 가지는 것일 수 있다. 구체적으로 아나타제 결정상이 90% 이상의 비율, 바람직하게 95% 이상의 비율일 수 있다. 아나타제 결정상이 90% 미만으로 루타일 결정상과 함께 혼합되어 있는 촉매는 광촉매의 활성이 아나타제 결정상을 90% 이상의 비율을 가지는 촉매보다 광촉매 효율이 낮은 문제를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법에 의해 제조된 바나디아-티타니아 광촉매는 50㎡/g 내지 400㎡/g의 비표면적을 가지는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 100㎡/g 내지 400㎡/g, 더 구체적으로 200㎡/g 내지 400㎡/g, 더욱 구체적으로 250㎡/g 내지 400㎡/g 일 수 있다. 비표면적이 50㎡/g 미만이면 활성면적을 적게 제공 하여 광촉매 활성이 낮아진다는 문제가 있다.
또한, 상기 바나디아-티타니아 광촉매는 4가 바나듐(V4 +)과 5가 바나듐(V5 +)의 비율(V4+/V5+)이 0.3 내지 1.0, 바람직하게 0.6 내지 1.0일 수 있다. 4가 바나듐(V4 +)과 5가 바나듐(V5+)의 비율(V4 +/V5 +)이 상기 범위 내일 때 광촉매 활성 반응에 참여하는 정도가 극대화된다.
또한, 상기 바나디아-티타니아 광촉매는 3가 티타늄(Ti3 +)과 4가 티타늄(Ti4 +)의 비율(Ti3+/Ti4+)이 0.5 내지 0.7일 수 있다. 0.5 미만이면 광촉매 표면으로 광촉매 반응에 참여하는 전자의 양이 적어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법에 의해 제조된 바나디아-티타니아 광촉매는 상용 티타니아를 사용하여 동일한 방법으로 합성한 바나디아-티타니아 촉매와 비교시 가시광(400~700nm 파장)에서 광촉매 효율이 2배 이상 높게 나타나는 효과가 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 티타니아 입자의 제조
티타늄 테트라-이소-프로폭사이드(TTIP, Ti(OCH(CH3)2)4, 일본 Kanto Chemical Co. Inc. 제품)를 오일 배스(Oil bath)에서 95℃로 유지하여 휘발시켰다. 그리고 캐리어 가스로서 아르곤(Ar) 가스를 유량 0.7 L/min으로 주입하여, 휘발된 티타늄 전구체를 반응관으로 이송, 공급하였다. 이와 함께, 반응관의 내부에 공기를 7 L/min의 유량으로 투입하였다. 그리고 상기 반응관을 외부 가온식 전기로를 사용하여, 900℃로 유지하여 TiO2 입자가 합성되게 하였다. 이후 생성된 고온의 TiO2 입자가 포함된 유체를 볼(ball) 형태의 와류 형성부가 형성된 급속 냉각장치를 이용하여 10℃까지 냉각시켜 응축하였다. 응축 후, 사이클론식 입자 포집기를 이용하여 응축된 티타니아(TiO2) 입자를 포집 및 회수하였다.
1-2. 바나디아-티타니아 광촉매의 제조
위와 같이 제조된 티타니아 입자에 다음과 같이 바나디아를 졸겔법으로 담지하였다.
상기 화학적기상응축법으로 제조한 티타니아의 기공부피(pore volume)를 BET 분석법으로 측정하고 광촉매를 제조하고자 하는 중량을 확인하여, 해당 기공부피를 계산한 양을 증류수를 사용할 양으로 산정하였다. 이렇게 준비된 증류수에 암모늄메타바나데이트(NH4VO3)와 옥살산((COOH)2)을 먼저 녹여 수용액을 준비한다. 암모늄메타바나데이트는 각각 제조되는 촉매 표면에 담지(loaded)되는 바나디아의 중량이 촉매 중량 기준 3, 5, 7중량%가 되도록 하였다. 얻어진 바나디아 담지 전구체가 포함이 되어 있는 수용액을 준비된 티타니아의 표면에 극미량으로 적셔주면서 티타니아의 표면과 기공의 내부에 수용액이 스며들도록 하였다. 티타니아가 걸쭉한 상태가 되면서 순간 표면이 수용액에 의해서 촉촉해지는 포화 상태가 될 때까지 이를 실시하였다.
상기 공정으로 얻어진 티타니아를 110℃의 건조로에서 약 12시간 건조 시킨 후, 500℃로 유지되는 소성로에서 공기를 흘리며 2시간 소성시켰다.
[실험예 1]
상기 실시예에 따라 제조된 가시광감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 활성을 파악하기 위하여 메틸렌블루(Methylene blue)를 대상으로 다음과 같이 광분해 효율을 평가하였다 (실시예 1은 화학적기상응축법으로 제조한 순수 티타니아 광촉매, 실시예 2, 3, 4는 화학적기상응축법으로 제조한 티타니아에 졸겔법을 사용하여 각각 바나디아가 3, 5, 7중량%의 바나디아를 합성한 바나디아-티타니아 광촉매). 비교예 1은 상용의 티타니아 (Daegussa, P25) 광촉매이다. 비교예 2, 3, 4는 상용의 티타니아 (Daegussa, P25)를 사용하였고 합성하여 제조된 방법은 실시예 2, 3, 4와 같다.
각각의 촉매 50mg을 빛이 들어오지 않는 반응기에 메틸렌블루 수용액 500ml와 함께 슬러리 상태로 채우고, 입자상 촉매들이 슬러리상의 용액에서 지속적으로 부유하면서 반응을 하도록 공기방울이 지속적으로 생기게 하였고 초음파 진동을 작동시켰다. 최초 메틸렌블루 수용액 500ml와 촉매 50mg을 광분해 반응이 일어나지 않도록 빛이 들어가지 못하도록 하였고 산도 조절(pH)은 7에 맞추었다. 메틸렌블루 수용액의 촉매에 의해 광분해 일어나게 가시광을 조사할 수 있는 상용의 형광등(FL15D-T25)을 사용하였다. 반응시간은 총 120분으로 실시하였고 20분 단위로 메틸렌블루 수용액의 광분해 효율을 UV-visible spectroscopy(SHIMADZU, UV-2550) 장비를 이용하여 610nm 파장에서 빛 흡수도로 측정하였다. 메틸렌블루 수용액의 광분해 효율 결과는 도 1에 나타내었다.
화학적기상응축 티타니아에 바나디아를 담지한 촉매(실시예2, 3, 4)는 상용 티타니아에 바나디아를 담지한 촉매(비교예2, 3, 4)에 비해 메틸렌블루 광분해 효율이 더욱 높게 나타났다. 실시예1, 2, 3, 4와 비교예 1, 2, 3, 4는 담지된 바나디아의 중량%이 높아지면서 메틸렌블루 수용액 광분해 효율이 높아지는 것을 확인하였다. 특히 실시예 3, 4는 비교예 3, 4에 비해 광촉매 효율이 2배 가량 높게 나타났고 실시예 4는 가장 높은 메틸렌블루 광분해 효율을 보였다. 이는 바나디아(V2O5)의 담지량이 화학적기상응축 티타니아 표면에 중량%이 많이 증가하면서 티타니아 표면의 전자들이 바나디아 표면으로 이동을 하면서 밴드갭 에너지가 낮아져 가시광에서 우수한 광촉매 반응을 하기 때문인 것으로 판단된다. 또한 화학적기상응축 티타니아 촉매의 표면에 수산화기(OH)가 많이 존재하면서 메틸렌블루 광분해 반응에 기여를 하는 수산화기(OH) 라디칼을 형성하여 우수한 광촉매 활성을 가지는 것으로 확인된다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 대하여 X선 회절분석방법(XRD)으로 측정한 후 그 결과 그래프를 도 2에 나타내었다.
Degussa P25 티타니아 지지체에 바나디아를 담지한 후의 비교예들의 강도는 확연히 높은 것이 확인되었다. 또한 비교예들은 아나타제 결정상과 루타일 결정상이 함께 나타나는 결과를 나타내었다. 반면, 화학적기상응축법으로 제조된 티타니아 지지체에 바나디아를 담지한 후의 실시예들의 강도는 상당히 낮은 것이 확인되었고, 순수하게 아나타제 결정상만 관찰되었다. 실시예들과 비교예들에서 바나디아 결정상은 나타나지 않았다. 이로서 바나디아 담지한 화학적기상응축 티타니아 촉매는 아나타제 결정상이 작은 입자의 상태로 비정질의 형태로 구성되어 있으며, 바나디아는 화학적기상응축 티타니아 촉매 표면에 비정질의 형태로 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 대한 가시광감응성 바나디아-티타니아 촉매들의 표면 화학적 조성을 측정하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS)을 통해 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
비교예, 즉 Degussa P25 티타니아 지지체에 바나디아 담지한 후의 바나디움의 강도는 담지량이 높아지면서 높아지는 것을 확인할 수 있다. 또한 V5 +의 비율이 V4 +에 비해서 상당히 높은 비율을 차지하고 있음을 확인할 수 있다. 반면 화학적기상응축 티타니아 지지체에 바나디아를 담지한 실시예의 경우, 바나디아 담지량이 높아지면서 강도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 그러나 V5 +와 V4 +의 비율은 약 6:4 혹은 5:5의 비율로 균형을 잘 이룬 상태임을 확인 할 수 있다. 이러한 특성은 화학적 기상응축법으로 제조한 티타니아의 특성으로서 Ti3 +의 비율이 50~70% 이상으로 높게 나타나는데, 티타니아의 표면에서 담지된 바나디아의 표면으로 자유롭게 이동할 수 있는 전자가 이동을 하면서 나타나는 것으로 보인다. 또한, 화학적기상응축 티타니아 지지체는 Degussa P25 티타니아 지지체 보다 Ti3+의 비율이 상당히 높은 것을 확인할 수 있다. 또한 바나디아 담지량이 많아지면서 Ti3 +의 강도는 점차 낮아지고 Ti4 +의 강도가 높아지는 것을 확인하였다. 이로써 화학적기상응축 티타니아는 표면의 Ti3 +가 많이 존재하여 V4 +의 함량을 높여주어 V5 +와 균형된 비율을 이루어 촉매표 면에 존재하고 있음을 알 수 있었다.
실시예 2 내지 4(2, 5, 7 중량 % 바나디아를 담지한 후의 화학적기상응축 티타니아 촉매)는 표면의 수산화기(OH)가 높은 강도였다. 반면에 비교예 2 내지 4(2, 5, 7 중량 % 바나다아를 담지한 후의 Degussa P25 티타니아 촉매)는 표면의 수산화기(OH)가 낮은 강도임을 확인하였다. 이를 통해 화학적기상응축 티타니아 지지체에 바나디아를 담지한 경우, 지지체 표면상 높은 광촉매 활성을 가지는 요소인 수산화기(OH) 라디칼을 만들 수 있는 수산화기(OH)가 많이 존재하고 있음을 알 수 있었다.
[실험예 4]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 대한 가시광감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 광학적 특성을 확인하기 위하여 UV-visible 분광법(spectroscopy)을 실시하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 실시예 2 내지 4(2, 5, 7 중량 % 바나디아를 담지한 후의 화학적기상응축 티타니아 촉매)는 바나디아 담지량이 많아지면서 파장 400nm 이상의 가시광 영역에서 빛 흡수도가 점차 증가하는 것을 확인하였다. 반면 비교예 2 내지 4(2, 5, 7 중량 % 바나다아를 담지한 후의 Degussa P25 티타니아 촉매)는 실시예 촉매 보다 빛 흡수도가 낮은 것을 알 수 있었다.
[실험예 5]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 대한 BET를 통한 비표면적, 밴드갭에너지 및 흡수파장변곡점을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 종래 상용 티타니아를 사용하여 제조한 비교예 1에 바나디아를 담지한 비교예 2,3,4의 경우 비표면적의 변화가 거의 없는 것으로 보였다. 반면 기상합성 과정을 통해 제조된 실시예 1의 증가된 비표면적으로 인해 촉매의 광촉매 반응면적을 넓게 해주는 영향을 미쳐 실시예 2,3,4의 촉매는 비표면적이 월등히 증가하는 양상을 나타내었다. 또한 이러한 실시예 2,3,4의 비표면적이 월등히 증가하는 결과는 졸겔(sol-gel)법에 의해서 담지된 바나디아가 균질하게 고분산이 되어있기 때문인 것으로 보인다. 실시예 1의 밴드갭에너지는 비교예 1의 밴드갭에너지 보다 넓게 나타내었다. 그러나 바나디아를 담지하면서 실시예 2,3,4의 밴드갭에너지는 비교예 2,3,4에 비교했을 때 월등히 좁아지는 양상을 나타내었다. 밴드갭에너지 변화에 영향을 받아서 흡수파장변곡점 역시 기상합성 과정을 통해 제조된 실시예 1이 비교예 1보다 짧은 파장 값을 나타내었다. 하지만 바나디아를 담지하면서 실시예 2,3,4의 경우 흡수파장변곡점이 비교예 2,3,4의 경우에 비해 월등히 긴 파장 값을 나타내었다.
Claims (10)
- 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법으로서,
티탄 전구체를 기화시키는 기화단계;
상기 기화된 티탄 전구체 기화물을 산소와 반응시켜 티타니아 입자를 합성하는 반응단계;
상기 합성된 티타니아 입자를 응축시켜 포집하는 회수단계; 및
상기 회수된 티타니아 입자에 바나디아 전구체 용액 소량을 적시어 티타니아 입자가 겔 상태가 될 때까지 티타니아 입자의 표면과 기공의 내부에 스며들도록 하는, 졸겔법으로 바나디아를 담지시키는 담지단계를 포함하는 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 제조방법은 담지단계 이후 건조 및 소성단계를 더 거치는 광촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 티탄 전구체는 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-이소프로폭사이드 및 티타늄 테트라-n-부톡사이드 및 티타늄 테트라클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 광촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 바나디아 전구체는 암모늄메타바나데이트(Ammonium metavanadate), 바나듐 디아세틸아세톤(Vanadium diacethylacetone) 및 바나듐(Ⅴ) 옥사이드(Vanadium(Ⅴ) oxide)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 광촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 바나디아-티타니아 광촉매는 1.0 내지 3.4eV의 밴드갭 에너지를 가지는 광촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 바나디아-티타니아 광촉매는 아나타제 결정상을 가지는 광촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 바나디아-티타니아 광촉매는 50㎡/g 내지 400㎡/g의 비표면적을 가지는 광촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 바나디아-티타니아 광촉매는 4가 바나듐(V4 +)과 5가 바나듐(V5 +)의 비율(V4+/V5+)이 0.3 내지 1.0인 광촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 바나디아-티타니아 광촉매는 3가 티타늄(Ti3 +)과 4가 티타늄(Ti4 +)의 비율(Ti3+/Ti4+)이 0.5 내지 0.7인 광촉매의 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020130145082A KR101519563B1 (ko) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130145082A KR101519563B1 (ko) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101519563B1 true KR101519563B1 (ko) | 2015-05-13 |
Family
ID=53394503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130145082A KR101519563B1 (ko) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 가시광 감응성 바나디아-티타니아 광촉매의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101519563B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200116243A (ko) | 2019-04-01 | 2020-10-12 | 한국과학기술연구원 | 백금-이산화티탄 촉매, 이의 제조 방법, 및 이의 제조장치 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007532462A (ja) * | 2004-04-13 | 2007-11-15 | サン−ゴバン グラス フランス | 可視光下で活性な光触媒性基材 |
| KR101211600B1 (ko) * | 2010-11-19 | 2012-12-12 | 한국과학기술연구원 | 산화망간-티타니아 촉매의 제조장치 및 제조방법 |
-
2013
- 2013-11-27 KR KR1020130145082A patent/KR101519563B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007532462A (ja) * | 2004-04-13 | 2007-11-15 | サン−ゴバン グラス フランス | 可視光下で活性な光触媒性基材 |
| KR101211600B1 (ko) * | 2010-11-19 | 2012-12-12 | 한국과학기술연구원 | 산화망간-티타니아 촉매의 제조장치 및 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MATERIALS RESEARCH BULLETIN, 48, 4415?4418(2013.07.02) * |
| MATERIALS RESEARCH BULLETIN, 48, 4415?4418(2013.07.02)* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200116243A (ko) | 2019-04-01 | 2020-10-12 | 한국과학기술연구원 | 백금-이산화티탄 촉매, 이의 제조 방법, 및 이의 제조장치 |
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