JPH02137708A - 多成分金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属酸化物の製造、特にスプレーか焼によりそ
れらを製造することに関する。−層特別な態様の一つと
して１本発明は、対応する超電導性金属酸化物セラミッ
クへ転化するための選択された組成を有する微粒多成分
金属酸化物粉末を製造することに関する。

〔従来の技術〕

超電導性は、絶対零度に近い低温で電力の消失を起こす
ことなく電流を通すことができる成る材料の性質である
。ニオブ合金の如き市販の超電導体は２３″に以下に冷
却されるまで超電導性状態に達しない、これには、４’
にで凝縮する液体ヘリウムを使用する必要がある。しか
し、最近液体窒素を低温流体として用いることができる
７７″により充分高い超電導転位温度を示す新しい高温
超電導体が種々の研究所から報告されている。現在研究
されている高温超電導性材料は、複雑なセラミック状構
造で一緒に結合された金属酸化物からなる。例えば、典
型的な実験室的配合は、固体元素の酸化物又は炭酸塩の
粉末をよく混合したものを９００〜１１００℃の温度で
加熱し、二酸化炭素及び他の揮発性物質を除去すること
を必要としている。再粉砕及び再加熱後、混合物をプレ
スしてベレットにし、高温で数時間焼結する。ベレット
は、４００〜５００℃の低い温度で酸素雰囲気中で焼鈍
する。得られたセラミックは、脆く壊れ易い傾向があり
、銅や他の展性金属の如く線状に引くことができない。

蒸発法を用いて多相Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０材料から薄い超
電導性膜を製造する試みも行なわれている。

別の研究者は、セラミック粒子を有機材料中に埋めるこ
とこにより９０″により高い温度で超電導性になるテー
プを作っている。

高温超電導性材料を製造する幾つかの実験室的方法が報
告されている。　Ｒｅｖ、　Ｓｃｉ、　Ｉｎ５ｔｒｕ＋
ｍ、　５８（９）、　ｐｐ、１５６５−１５７１　（１
９８））で、Ｘｉａｏ−Ｄｏｎｇその池は固相反応法又
は共沈法を用いることを含めた「銅酸化物超電導体の実
際的製造」について報告している。これら方法の各々は
、含まれている毒性間圧が起きる可能性があるため、フ
ード中で行なわれるのが好ましい詳細な実験室的工程を
含んでいる。

別の方法では、超電導体前駆物質粉末を沈殿させること
を含んでいる。極めて可溶性の金属塩を含む溶液を、沈
殿用陰イオンの極めて可溶性の塩を含んだ溶液と混合す
る。溶液を混合した時、不溶性の沈殿物が形成される。

その沈殿物を加熱して希望の超電導性材を形成する。こ
れは、沈殿の際のｐＨ及び陰イオンの調節に関し、複雑
な配慮を必要とする。また、陽イオン汚染を避けること
が難しく、そのため一般に、後の焼結が阻害され、最終
セラミック中に望ましくない相を生ずる。

それら方法が実験室的規模の性質をもつこと、混合酸化
物又は溶液からの酸化物の沈殿を用いた時必要になる正
確な調節の種類のため、金属酸化物粉末を製造するため
に他の技術を用いる試みがなされている０例えば、種々
の単一成分金属酸化物が現在対応する金属塩化物溶液を
熱分解することによって製造されている。多成分セラミ
ック粉末（金属酸化物）を製造するために幾つかのスプ
レーか焼方法が提案されている。これらの方法は金属塩
化物系の分解に依存しているので与えられた金属塩化物
の分解温度が余りにもかけ離れている場合には不完全な
転化が起きる。

粉末製造のためのエアロゾル法が一般に知られている。

最近、超電導性セラミックを製造するためにイツトリウ
ム・バリウム・銅酸化物微粉末を製造するための、エア
ロゾル流動反応器として設計された実験的壁加熱装置が
報告されている。

１　：２　：３モル比のＹ、Ｂａ及びＣｕ硝酸塩の水溶
液のエアロゾル液滴を二つの噴霧器を用いて発生させ、
その一つは約２μの平均直径の液滴を生ずることができ
、他方は０．５μのものを生ずることができる。純粋な
酸素を、反応器中２０〜１００秒の平均滞留時間を与え
る流量でキャリヤーガスとして用いる。液滴を発生させ
た後、それら液滴を拡散乾燥器に通すことにより水蒸気
を除去する。乾燥された粒子を次に反応器に通し、硝酸
塩を超電導性物質へ転化する。粉末を高セラミック及び
ガラス繊維カートリッジフィルター上に収集する。報告
されている全収率は５０％で、それは原理的に反応器中
の加熱された領域後の伝熱的壁による損失のためである
。

別の方法では、エアロゾル液滴を溶解した金属硝酸塩の
水溶液から形成し、１０００℃までの温度で管状炉に通
す。水が蒸発し、硝酸塩が分解し、酸素が生じ、微粉状
の金属酸化物化合物を形成する。

この反応器中の滞留時間は、１５〜５６秒の範囲にある
。

廃棄物の熱的転化及び遊離水を含んだ低水準放射性廃棄
物の体積を減少させるため、スプレーか焼法が知られて
いる。一般に、スラリー状の廃棄物を接触させるために
スプレー転化器及びスプレー乾燥器が用いられている。

スプレーされた粒子は、スプレー転化器中熱ガスと接触
し、廃棄物の乾燥及び乾燥した廃棄物のか焼及び燃焼を
もたらす。そのようなスプレー法は、放射性物質の如き
危険な物質を含む廃棄物に対して特に有用である。

そのようなスプレー転化器及びスプレー乾燥器は、米国
特許第４，４９９，８３３号；第４，５５９，１７０号
；第４．５７９，０６９号；及び第４，８６８，４３５
号明細書に示されている。

前述の方法は、全て興味がもたれ、成る程度利用できる
が、それらの広い商業的用途を妨害する種々の技術的及
び経済的障害を受けている。一般に、屡々コストが高く
なり、正確な取り扱いを必要とする多くの処理工程が必
要である。比較的複雑な処理が含まれているので、−ｍ
に、収率が低い、比較的滞留時間が長いので（通常何秒
間）、混合物の揮発性成分が混合物から分離される機会
を与える。従って、これらの方法は、−ｍに、実験室的
にのみ興味がもたれ、操作し易さ及び商業的利用性を欠
いている。

従って、本発明の一つの目的は、選択された組成の微粒
多成分金属酸化物粉末を製造するのに商業的に有用な方
法を与えることである。

別の目的は、高温超電導体に転化するための高純度で再
現性のあるよく混合された超電導体前駆物質粉末を大量
に製造する方法を与えることである。

更に別の目的は、危険で毒性のある物質の放出を制御す
ることができ、コスト低下に有効な仕方で種々の異なっ
た多成分超電導体前駆物質粉末を大量に製造するのに容
易に利用できる方法を与えることである。

本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な記載中で明
らかになるであろう。

〔本発明の開示〕

一般に、本発明は金属硝酸塩溶液を分解して、選択され
た組成の微粒多成分金属酸化物粉末を形成するスプレー
か焼法を与える。そのような粉末は、例えば電子工業で
特別な用途を有する。−層特別な態様として、この方法
は超電導体前駆物質粉末の製造に特に有用である。従っ
て、本発明は、そのような前駆物質粉末の製造に特に関
連して記述する。

広い態様として、二種類以上の金属成分を含む金属硝酸
塩溶液を、微粒噴霧スプレーの形でスプレーか焼領域中
へ導入する。金属硝酸塩溶液は、溶液の水を除去し、得
られた硝酸塩を分解して酸化物を形成した時、金属成分
の希望の化学量論性が維持されるような予め選択された
比率で金属成分をもつようにして調製される。硝酸塩溶
液だけが用いられることは、適切な分解及び適当な後の
化学量論性を維持するために本質的なものであると考え
られる。

金属硝酸塩溶液をか焼領域ヘスブレーするのと同時に、
それは、約２００〜１１００℃好ましくは５００〜１０
００℃の範囲の温度で、硝酸塩溶液を蒸発させ。

金属硝酸塩をそれらの対応する酸化物へ転化させるのに
充分な温度でか焼領域へ導入された外部から加熱された
熱ガス流と接触させる。熱ガス流は、酸素に富む不活性
ガスからなるのが好ましい、実質的に同時に蒸発及びか
焼が行なわれるこの熱的転化法は、スプレーか焼領域中
で約０．５〜１５秒好ましくは１〜１０秒の滞留時間で
行なわれる。か焼領域中に存在する上昇させた温度で金
属成分の化合物が高度に揮発性である場合、１〜３秒の
滞留時間が特に好ましい。

次に形成された金属酸化物を、希望の化学量論性を有−
する選択された組成をもつ、よく混合された微粒金属酸
化物粉末としてガス流から分離される。これらのよく混
合された金属酸化物粉末は、超電導体前駆物質粉末の化
学量論性に相当する化学量論性をもって調製された場合
、焼結、プレス、薄膜形成等を含めた一層の熱処理によ
って容易に処理することができる。

金属硝酸塩供給溶液を、最初に又は処理工程中に、希望
の生成物化学量論性を生ずるように組成を調節してもよ
いことは本発明の有利な特徴である。このことは、タリ
ウムの如き金ＥＬ成分を含む硝酸塩及び酸化物の如き揮
発性化合物を取り扱う場合に特に有用である。また、Ｈ
２Ｏ２の如き酸化剤、例えば、３％のＨｔ　Ｏ２を多原
子価状態をもつ金属、例えばＣｕ及びＴ１を含む供給溶
液へ添加することによって金属成分は、Ｔ　Ｉ”ｌから
Ｔ１″″３への転化の如くその最も高い原子価状態へ転
化する。

これは更に揮発性を減少させ、溶解性を改良するのに役
立つ。

本発明の本質的特徴は、棒、板、或は他のセラミックの
形の如き特別な型の超電導体を製造するよりは、超電導
体に転化するのに特に適した希望の化学量論性をもつこ
れらのよく混合された金属酸化物粉末を製造することに
関する。記載の方法は、金属成分の可溶性硝酸塩を利用
するものとして、二種類以上の金属を用いた希望の化学
量論的組成で極めて多種類の多成分超電導体粉末を調製
するのに融通性を与える。使用してもよい金属成分の数
は、基本的にはそれらの硝酸塩の相互の溶解度だけを考
慮することによって限定される。−般に、２〜１２種類
の金属成分を用いるのが便利であろう。

〔好ましい態様についての記述〕

廃棄物の熱的転化に関連した米国特許第４．４９９，８
３３号明細書に概略的に示された装置は、本発明の実施
に適用し、容易に利用することができる。そのような修
正された装置の利用は、本発明の信頼性を向上し、超電
導体前駆物質粉末を多量に製造するのを促進するのに有
利である。

本質的には、既知の高温超電導体のための超電導体前駆
物質粉末のいずれでも、本発明の方法によって製造する
ことができる。高温超電導体の例は、次の通りである： １、（ＬＬＬ Ｂａｏ、ａＫｏ、＜Ｂｉｏｚ３０’ｌ（Ｙ　Ｂ　ａｚｃ
　ｕｓｏ　’ｌ−％　　　　　　　　　　９２”ＫＢ　
ｉ＊ｃ　ａＳ　ｒ２ｃ　ｕ３０　ｓ　−ｘ　　　　　　
　１１０”ＫＴ　１２Ｂ　ａ２ｃ　ａ２ｃ　ｕ、ｏ　ｌ
Ｏ＋Ｘ　　　　　１２５’に第１図は、本発明を実施す
るのに適した装置を例示している。シリンダー（１０）
中に入っている加圧ガス、適当には窒素、酸素又は空気
、好ましくはＮ２及び０２の混合物は、弁付き導管（１
２）を通って電気加熱器（１４）へ供給され、そこから
導管（１６）を通ってスプレーか焼器（１８）へ送られ
る。この外部から加熱されたガスは、２００〜１１００
℃、好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲の温度でス
プレーか焼器（１８）のスプレーか焼領域（２０）中に
導入される。

供給物貯槽（２２）には多成分金属硝酸塩溶液が入って
いる。この溶液は、希望の化学量論的比率で少なくとも
二種類の金属成分を含み、一般に水溶性硝酸塩を用いて
調製され、希釈硝酸によってわずかに酸性にされてもよ
い、これは溶解したＣ　Ｏ２を除去するか、或は存在す
る炭酸塩を分解するのに役立つ、硝酸塩溶液は、貯槽（
２２）から導管（２４）を経てポンプ（２６）へ送られ
、そこから導管（２８）を経て、ノズル（３０）として
概略的に示されている一つ以上のスプレーノズルへポン
プで送られる。硝酸塩溶液スプレーノズルは、直径が１
〜２μ位の小さいスプレー液滴、希望に応じ、直径１０
〜５０μの液滴でも生ずるように調節することができる
。

これらの−層大きな粒径の液滴は、典型的には直径が１
〜１０μの小さな粒径の中空球状粉末粒子の形成をもた
らす、これは、希望の形の粉末処理の酸素化を一層容易
にする。

外部から加熱された熱ガス流は、スプレーか焼領域（３
０）中で微粒スプレー液滴と接触し、硝酸塩溶液を蒸発
させ、金属硝酸塩をそれらの対応する酸化物へ転化する
。スプレーか焼領域中でのこの転化は、−ｍには、約０
．５〜１５秒、好ましくは１〜１０秒の領域内滞留時間
で極めて迅速に行なわれる。

１〜２秒の比較的短い滞留時間は、揮発性金属成分を処
理するのに好ましい、ガスの流れはスプレーか焼器（１
８）を出て導管（３２）を経てサイクロン分離器（３４
）へ行く、直径が１〜５０μの平均粒径をもち、中空球
状粒子の形をした酸化物粉末の殆んどは、サイクロン分
離器（３４Ｎ遠心分離ダスト収集器とも呼ばれる）中に
収集され、導管（３６）を経て回収される。

サイクロン分離器（３４）からのガス流は、導管（３８
）を経てバッグハウス〈４０）へ送られる。同時に、バ
ッグハウスへその熱ガスが入る直前に、導管（４２）を
通って冷却用スプレーが適用され、バッグハウスへ入る
ガスを冷却する。そこで、直径が１〜２μの平均粒径を
有する残留微粒粉末の全てが、バッグハウス　フィルタ
ー（４４）上に収集される。

幾らかの生成物が、導管（４６）を通ってバッグハウス
から得られる。

別法として、か焼器生成物ガスは、希釈ガス、好ましく
はＮ２で、或はか焼器出口の所で添加された微粒水スプ
レーでそれを迅速に急冷することにより、冷却すること
ができる（急冷装置は図示されていない）。別の急冷法
では、ガス温度を迅速に低下し、揮発性酸化物、例えば
、酸化タリウムまたは酸化銅の揮発、又は不完全或は部
分的に分解した対応する硝酸塩の揮発を阻止するために
、か焼器出ロガスへ直接導入された水の相かいスプレー
ミストを添加することが含まれる。

冷却されたガスはバッグハウス（４０）を出て、弁付き
導管（４８）を経て、プレフィルタ−（５０）及びＨＥ
ＰＡフィルター（５２）へ行き、ガス流から微量に残留
する微粒金属酸化物粉末を全て除去する。バッグハウス
（４０）の代わりに静電気沈殿器（図示されていない）
を固体収集のため用いることができる。

次に冷却されたガスは、ＨＥＰＡフィルター装置を出て
導管（５４）を通り、ブロアー（５６）によって導管（
５８）を経てプラントスタック（ｐｌａｎｔ　５ｔａｃ
ｋ）（６０）へ送られ、次に導管（６２）を経て大気中
へ排出される。

スプレーか焼器は、わずかな減圧（一般に、最低約３．
８ｉｚＨ２０）で操作されるのが好ましい。これは、装
置から毒性又は危険な成分が放出される可能性に対する
安全対策になる。

普通、高温か類ガスを製造するための比較的安価な燃料
源として、油又は天然ガスが用いられている。しかし、
そのような油又は天然ガスバーナーは、か焼器ガス中約
４〜５％のＣｏ２を生ずる。

これは、か焼器ガス中のＣｏ２とバリウムとの反応によ
って形成されるＢ　ａ　ＣＯ３の如き、前駆物質粉末中
の不純物の制御を困難にする。しかし熱源として電気加
熱を用い、天然ガス・空気バーナーを除外することによ
り、か類ガス中のＣＯ２濃度を約０．０３％即ち空気中
のその濃度まで、もしＮ２を用いれば一層低く低下させ
ることができる。然し、Ｎ２を用いた場合、酸化状態を
維持するため少量の純粋ｏ２を添加する。典型的には、
添加される０２は１〜２０体積％の濃度範囲にある。水
素が容易に入手できる成る情況の下では、高温か焼ガス
を与えるため、それを燃焼させてもよい。

窒素又は酸素の如き圧搾ガスを用いることは比較的コス
トがかかるので、コストを低くする為熱ガスを再循環さ
せることが望ましい、熱交換器を、制御された組成物の
加熱ガス流中の可能な熱源として用いてもよい。

第２図には、スプレーか焼器に適した熱ガス再循環系が
示されており、第１図で用いられている数字と同じ数字
は対応する部分を示すために第２図でも用いられている
。第２図に関し、シリンダー　（１０）に入っている圧
搾ガスは、弁付き導管（１２）を通って電気加熱器（１
４）へ送られる。導管（１２）は、シリンダー（１０）
からの必要な補充ガスを加熱器（１４）へ送る働きもす
る０次に加熱されたガスは、導管（１６）を経てスプレ
ーか焼器（１８）のスプレーか焼領域（２０）中へ２０
０〜１１００℃、好ましくは５００〜１０００℃の範囲
の温度で送られる。供給物貯槽（２２）には、第１図で
示したのと実質的に同様な多成分金属硝酸塩溶液が入っ
ている。第１図について記述したようにこの硝酸塩溶液
は、スプレーか焼器（１８）中へ噴霧され、次にそこか
ら導管（３２）によってサイクロン分離器（３４）へ除
去される。

サイクロン分離器（３４）からのガス流は、導管（６４
）を通って熱交換器（６６）へ送られ、そこで冷却され
、次に導管（６４）によってバッグハウス（４０）へ送
られる。

バッグハウス　フィルター（４４）上に生成物が収集さ
れた後、冷却されたガスはバッグハウス（４０）を出、
弁付き導管（６８）を経てブロアー（７０）へ行き、次
に導管（７２）を経てスクラバー・凝縮器（７４）へ行
く、凝縮物は、導管（７６）を経てポンプ（７８）へ行
き、導管（８０）を経て供給物貯槽（２２）へ送られる
。弁付き導管（８２）によって装置から１ｉ綿物を別個
に取り出し、供給物貯槽（２２）へ再び入れるための供
給溶液を更に調製するのに用いるための設備も作られて
いる。スクラバー・凝縮器（７４）を通過した比較的冷
たいガスは、弁付き導管（８４）を経てブロアー（８６
）へ行き、熱交換器（６６）を通って電気加熱器（１４
）へ戻り、系中を再循環する。その冷却されたガスは、
熱交換器を通過することにより電気加熱器への途中で、
サイクロン分離器（３４）を出た比較的熱いガスとの熱
交換により加熱される。弁付き導管（８８）による熱ガ
ス再循環のための設備も作られている。

第２図に示された再循環系を用いることにより、第１図
に示した外部からの冷却用スプレー（４２）は不必要に
なる。更に、補充用ガス損失のための要求も実質的に少
なくなり、圧搾ガスを用いるコストを更に節約すること
になる。

本発明は次の実施例を参照することにより一層よく理解
されるであろう、それら実施例は本発明の方法を例示す
るためのものであって、何等それを限定するものではな
い。

実施例Ｉ Ｙ　Ｂ　ａｚｃ　ｕ、０７−Ｘの製造 高温超電導体、Ｙ　Ｂ　ａ２ｃ　ｕ、Ｏｔ−ｘ　（１２
３）を、硝酸塩溶液を酸化物粉末へか焼するのに充分な
高さの温度を得るように修正したスプレー屹燥器で、本
発明のスプレーか焼法を用いて硝酸塩溶液からのか焼に
より製造した０次にこの粉末を１２３超電導性棒へ焼結
することにより固化した。

スフ］仁＝」す１１ユ 用いられたスプレーか焼器は、７５ｃｍ直径の修正され
た転化スプレー乾燥器であった。８８，０００ｋｃａｌ
／時のバーナー容量及び１２５ｍ３／分のブロアー容量
をもつ天然ガス加熱装置を用いた。バタフライ弁（図示
されていない）を、か焼器を通るガス流及びブロアー前
に添加される希釈空気量を調節するため出口導管に取り
付けた。スプレーか焼器装置は、減圧（最低１．５１１
Ｈ２０）の室中で減圧（最低３．８ａｍ　Ｈ２０）で操
作された。操作中、が焼器を通る圧力低下は、約２５ｚ
ｚＨ２０、サイクロンを通る圧力低下は約１００１ＪＩ
Ｈ２０であった。ブロアーを通る圧力低下は〜３５ｃａ
１．Ｏであった。が焼器装置中の温度は３０箇所で測定
され、連続的に記録された。

良庇表１ 供給溶液のため一般に、デジタル読み取りバランス上の
撹拌プラスチック堆積が用いられた。デジタルバランス
上の撹拌加熱供給物タンクも用いられな。

溶液計量ポンプは、約６９０ｋＰａで希望の流量を送る
ように設定された。必要な設定点で一定の流れを維持す
るためには、一定の供給物がポンプへ供給され、供給中
気泡或は空洞が生じないようにすることが重要である。

分散ノズルは、供給物がか焼器へ供給されるように設計
された。固体及びスラリーには二流体衝突板分散装置を
用い、溶液には一流体又は二流体スプレーノズルが用い
られた。二流体ノズルは、溶液をμ単位の大きさの液滴
に分散させるのに一定の高圧噴霧用ガス源を必要とする
。一般に、高圧５５０ｋ　Ｐ　ａ装置供給空気が用いら
れたが、別の空気コンプレッサーも用いられた。

加１１４スー 第１図及び第２図に示した如く、電気加熱器（１４）が
装置中の窒素乾燥ガスと共に用いるのに好ましい、特に
空気又は燃焼生成物の成分がか焼生成物と反応する場合
に好ましい。

Ｙ−Ｂ　ａ−Ｃｕ　１２３粉末を製造するため、ガス供
給装置、バーナー、バーナー制御及び温度測定装置から
なる天然ガス焼成加熱装置を用いた。天然ガスバーナー
には、爆発、温度上昇及び温度低下を防ぐための多くの
安全装置及び一定の熱発生系を与えるための制御装置が
配備されていた。装置全体の温度は熱電対で測定され、
記録された。

１雌り入り 排出ガス系は、粒子分離装置、流量測定器、誘導ドラフ
ト送風器及びガスろ過装置からなっていた。大きな粒子
の大部分を除去するためサイクロンを用いたが、小さな
粒子（＞９９．９７％０．１μ粒子）を除去するため粗
いフィルター、プレフィルタ−及びＨＥＰＡ（高効率粒
子空気）フィルターを用いた。装置中の流れはアユュバ
ール（ａｎｎｕｂａｒ）を用いて測定された。装置を通
る〜５．７標準ｘ３／分の流れを与えるため、４６ｃｉ
＋直径の誘導ドラフト送風器を用いた。

Ｙ−Ｂ　ａ−Ｃｕ　　１２３　　　　　の　　゛１イツ
トリウム、バリウム及び銅の硝酸塩（純度９９．９％以
上）を得、７００℃で少しの試料を分解することにより
酸化物含有量について分析した。これらの硝酸塩の適当
な量を水に溶解し、か焼後１２３組成物のよく混合され
た金属酸化物粉末を形成するようにした。硝酸バリウム
は低い溶解度（８７ｇ／Ｉｌ）しかもたないので、供給
物全てを可溶化するため希薄溶液（溶解硝酸塩４３．３
ｇ＃りを用いなければならないことが分かった。これら
の溶液を、長い時間スプレーノズルをきれいに保つため
には飽和より幾らか薄く（〜７５％）しなければならな
いことも分かった。

入口９００℃、出ロア００℃のか焼温度に達しな後、か
焼器を１３時間操作した。か焼領域内の滞留時間は約２
秒であった。全１３時間の中でか焼器に対して行なわれ
た変化は、供給速度の２回のわずかな調節だけであった
。その時間中、３５ｋｇの硝酸塩溶液が約４５ｇ／分の
流量で供給された。供給物は、供給溶液中のＣＯ２を除
去するため〜０．ＩＭのＨＮＯｌを含んでいた。約１５
０ｇの調製された生成物の一部がプレフィルタ−で収集
され、残りはＨＥＰＡフィルターで収集された。

サイクロン収集生成物は０．５０ｇ／ｃｍ３の嵩密度及
び０．７０ｙ／ｃｍ’の軽くたたいた（ｔａｐ）密度を
もち、フィルター生成物は０．２２ｙ／ｃｍ’の嵩密度
及び０．３２ｇ／ｃｍ３軽くたたいた密度をもっていた
。

密度が大きくなる程、その材料を希望の製品及び形に処
理し易くなった。従って、生成物の密度は出来るだけ高
い方がよい、低い密度の粉末を幾らか再循環することに
より、その再循環生成物の軽くたたいた密度は１．２ｇ
／ｃｍ”位の高さまで増大することが分かった。

についての舌　＼ 褐色か焼粉末は、直径が〜０．５から１０μのばらばな
球状粒子からなっていた。顕微鏡写真によると、本質的
に全ての粉末（プレフィルタ−から収集されたもの）が
、〜０．１μまでのばらばらな球状の形をしており、不
規則な形の粉末は存在していないことを示していた。こ
れらの球は、生成物の低密度であるが大きな反応性のた
めに薄い中空の球形であった０球に開口があるため、粉
末中に酸素が撹拌し、球状が促進される。これは、わず
かな酸素圧が高圧金属容器中に維持された時、アイソス
タテックホットプレスによって希望の形へ生成物が固化
された時に起きる。

糺１１１１へ１Ｌ このか焼粉末の少量を１２３超電導性棒へ成形した。４
１１直径×２５贋１１（１／８″×１″）の８本の棒を
製造した。

超電導性棒を製造するために、プレフィルタ−からの試
料を冷間アイソスタテックプレスにより２７６ＭＰａで
棒の形にした。それらの棒を型から取り出し、酸素を流
しながら〜８０°Ｃ／時の速度で９００℃へ加熱した。

褐色の粉末は、それが最初の加熱中〜６００から７００
℃に達した時、黒色の１２３へ変わった。それらの棒を
９００℃で〜４０時間保持し、次に８０°Ｃ／時で５０
０℃へ冷却し、そこでそれを酸素を流しながら更に４０
時間維持した０次に棒を８０℃／時で室温へ冷却した。

それらの棒の一部を粉砕し、Ｘ線回折図を得た。

超電導体１２３が、存在する主相であった。同定された
他の物質は、か焼器ガス中の００２によるＢ　ａ　ＣＯ
ｓであり、恐らく微粒のＹ２Ｏ，であった。

２１１（ＹｚＢａＣｕＯｓ又は生の相）は見出だされな
かった。

前の実施例１は、種々の組成をもつセラミック超電導体
の製造に共通していると考えられるか焼法を例示してい
る。それは、原子的スケールで均質で生成物中の組成上
の不均質さのない混合酸化物粉末を生ずる利点を有する
。

実施例２ Ｔ　ｉ　Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０超電導体（２１２２粉
末）の製造実施例１で用いたか焼器を、第１図及び第２
図に示した電気加熱器（１４）を用いるように修正した
。

その装置は、毒性物質の漏洩を制御するためわずかな減
圧（５〜５０１１８２０　）で操作した。電気ガス加熱
器に１８０ｋＷが与えられた。圧搾ガス（１０）は窒素
及び酸素ガスの高圧供給物からなっていた。硝酸塩溶液
を調製した。供給溶液は２２２３組成を有する超電導体
Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０に向けて調製された。２４
時間の試験後、供給物溶液、サイクロン捕集物及びバッ
グハウス捕集物の誘導結合プラズマ分光光度計（ＩＣＰ
）による分析は、供給溶液は目的組成物に非常に近いが
、サイクロン捕集物はタリウム及び銅が不足し、バッグ
ハウス捕集物はタリウム及び銅が過剰になっていること
を示していた。

熱窒素ガス（酸素に富む）と硝酸塩含有水溶液との本質
的に同時で本質的に瞬間的な接触（約２秒の滞留時間）
を与えるため、同軸ノズルを用いた。

サイクロンで収集された粉末から超電導性ベレットを製
造した。この粉末を３４５ＭＰａでプレスし、１００％
酸素中で８８０℃で２分間加熱し、次に２０分間で急速
に冷却することにより超電導性状態へ転化した。粉末中
には、幾らかの硝酸塩が存在していたが、８８０℃で２
分処理することにより幾らかの残留硝酸塩を分解し、そ
の粉末を超電導体へ転化した。これはＸ線回折化合物同
定により確認され、それはその結晶状態及び同定された
２１２２超電導体ピークを示し、Ｂ　ａ（Ｎ　Ｏ３）２
、Ｔ　Ｉ２０　、、又はＣｕＯビークは存在しないこと
を示していた３機械的に最終的に製造された生成物は、
固体硝酸塩の混合物から製造されたものよりもはるかに
緻密ではるかに硬いことが判明した。温度対抵抗のプロ
ットで超電導性温度は、Ｔｃ＝８０″にの超電導性転移
温度を示していた。

固体硝酸塩の熱分解から誘導された固体酸化物の混合物
をプレスし、焼結することによって慣用的方法によって
製造されたペレットは、それらを焼成した後でも、非常
に多孔質で柔らかく、時々薄片状に剥がれた。か焼器粉
末から調製されたベレットは、非常に緻密で非常に硬か
った。

タリウム化合物の既知の毒性及び揮発性にも拘わらずそ
の短い滞留時間、減圧及び超ろ過能力により、その方法
は可能な揮発性及び毒性効果を抑制した。

実施例３ 供給物組成物の調節を用いた超電導体（２２２３粉末）
の製造 実施例２で用いたか焼器を、実施例２に記載したのと本
質的に同じ条件で、実施例３で用いた。

これらの試験実験の目的は、生成物の組成が供紛物組成
を変えることにより調節することができることを示すこ
とにある。供給物組成の調節を示す試験実験の結果は、
添付の表１の実験２の欄に与えられている。

試験実験による粉末生成物のほとんどは、サイクロン分
離器で収集された。サイクロンでは約３０ｇ／時で、バ
ッグハウスでは約１１？／時で収集された。サイクロン
生成物の組成は、供給物組成が一定に保たれている時間
中、非常に一定したままであった０表１のデーターは、
生成物のタリウム及び銅含有量が、供給溶液中のタリウ
ム及び銅の濃度を増大することにより増加されたことを
示している。また、実験２中、過酸化水素（３重量％水
溶液）を供給溶液に添加した。過酸化水素はタリウム（
＋）をタリウム（１）へ酸化し、金属硝酸塩の溶解度を
増加した。試験結果は、サイクロン粉末生成物の鉄不純
物濃度が時間と共に減少したことも示している。これは
か焼器壁上に粉末の保護層が蓄積したことによる。

実＠２による最終サイクロン生成物を、２ＣＪＩ直径の
ベレットへプレスし、酸素雰囲気中８８０°Ｃで１０分
間焼成した。ベレットは、９０″にの温度で完全な超電
導性転移を示し、１２５’にでわずかな転移を示してい
た。このベレットを８８０℃で４時間焼成すると、約１
１０″にで完全な転移を示した。Ｘ線回折による化合物
同定により、その結晶状態は２２２３超電導性組成物に
相当することが確認された。

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、　藩　、　。

−一一一一〜−一 上記実施例は種々の超電導体の製造を例示しているが、
用いられた技術は、示した一般的手順から実質的に離れ
ることなく広範な種類の超電導体の製造に同様に適用出
来ることは分かるであろう。

勿論、本発明の構成及び操作に、その本質から離れるこ
となく種々の変更を加えることができることも分かるで
あろう０例えば、可溶性の形のものを利用できる限り、
金属硝酸塩溶液にどんな金属成分でも用いることができ
る。金属成分の化合物が極めて揮発性の場き、非常に短
い滞留時間を用いるのが特に有利である。

また、スプレーか焼工程中、温度を上昇させても金属成
分が完全にはその酸化物へ転化しない場合、焼結が望ま
しいと考えられる。更に、異なった化学量論的生成物粉
末を混合して焼結し、希望の化学量論性を与えるように
してもよい、しがし、成る上昇させた温度及び滞留時間
では、前駆物質粉末を処理するのに必要な酸化処理を用
いることなく、−工程で超電導性粉末を製造することが
できてもよい。従って、本発明の原理、好ましい構成及
び操作方式を説明し、現在のところ最良の態様を表すと
考えられるものについて例示し、記述してきたが、特許
請求の範囲の記載の範囲内で、特に例示し記述したのと
は別な仕方で本発明実施出来ることは理解されるべきで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の一態様を例示する概略的工程
図である。 第１図は、本発明の方法の一つの態様として再循環系を
用いた概略的工程図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）選択された組成を有する微粒多成分金属酸化物粉
   末の製造方法において： 金属硝酸塩溶液を微噴霧スプレーの形でスプレーか焼領
   域へ導入し、然も前記金属硝酸塩溶液が希望の化学量論
   性を与えるように予め定められた比率でその金属成分を
   有し； 前記微噴霧スプレーを前記領域内の高温ガス流と約０．
   ５〜１５秒の滞留時間接触させ、然も前記ガス流は前記
   硝酸塩溶液を蒸発させ且つ金属硝酸塩をそれらの対応す
   る酸化物へ転化するのに充分な約２００〜１１００℃の
   範囲の温度を有し；そして形成された金属酸化物を前記
   ガス流から、選択された組成をもつよく混合された微粒
   金属酸化物粉末として回収する； ことからなる金属酸化物粉末製造方法。
2. （２）選択された組成の回収された金属酸化物が超電導
   体前駆物質粉末であり、スプレーか焼領域へ導入する前
   の金属硝酸塩溶液が、その金属硝酸塩溶液の水が除去さ
   れ、得られた硝酸塩を分解して酸化物を形成した時、金
   属成分の希望の化学量論性が維持されて選択された超電
   導体前駆物質粉末を形成する予め定められた比率の金属
   成分をもって調製されている請求項１に記載の方法。
3. （３）スプレーか焼領域中の温度が５００℃〜１０００
   ℃に維持される請求項２に記載の方法。
4. （４）スプレーか焼領域中での微噴霧スプレーと高温ガ
   ス流との接触滞留時間が約１〜１０秒である請求項３に
   記載の方法。
5. （５）高温ガス流が、任意に２０体積％までの酸素を含
   む窒素から本質的になる請求項４に記載の方法。
6. （６）金属成分が、夫々２、２、２、３の原子比でタリ
   ウム、バリウム、カルシウム及び銅から本質的になる微
   粒超電導体金属酸化物前駆物質粉末の製造方法において
   ： 金属硝酸塩溶液を微噴霧スプレーの形でスプレーか焼領
   域へ導入し、然も前記金属硝酸塩溶液が夫々２，２，２
   ，３の原子比に相当する前記超電導体金属酸化物前駆物
   質粉末の希望の化学量論性を与える予め選択された比率
   でそのタリウム、バリウム、カルシウム及び銅の成分を
   有し； 前記微噴霧スプレーを前記領域内の高温ガス流と約１〜
   １０秒の滞留時間接触させ、然も前記ガス流は前記硝酸
   塩溶液を蒸発させ且つ金属硝酸塩をそれらの対応する酸
   化物へ転化するのに充分な約５００℃〜１０００℃の範
   囲の温度を有し；そして形成された金属酸化物を前記ガ
   ス流から、１〜１０μの平均直径を有する中空回転楕円
   体状粒子の形で、選択された組成をもつよく混合された
   微粒金属酸化物粉末として回収する； ことからなる金属酸化物前駆物質粉末製造方法。
7. （７）スプレーか焼領域中での滞留時間が１〜２秒であ
   り、高温ガス流が、任意に２０体積％までの酸素を含む
   窒素から本質的になる請求項６に記載の方法。
8. （８）スプレー乾燥機を出るガスが、遠心分離ダスト収
   集機中へ入る前に迅速に急冷され、その収集機中で中空
   球状粒子が収集される請求項７に記載の方法。