JP3017777B2 - 超伝導材料の粒子を製造する装置および方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超伝導材料の製造に役立つ装置および方法
に関するものである。特に本発明は、当初から溶液内へ
原子状に混合され且つ保持されている成分からの超伝導
材料の粒子の製造に関するものである。本発明は特に、
但し独占的にではなく、エーロゾル噴霧を乾燥させて超
伝導材料の均質な粉末を製造するのに役立つ。

従来技術、および発明が解決しようとする課題 超伝導材料の製造のために幾つかの方法が提案されて
いる。一般に、この種の材料を製造する最初の段階は、
超伝導成分を溶液内に溶解させることである。次いで、
問題点は、溶液からの材料を、それが液体の状態におけ
ると同様に均質な（即ち原子状に混合された）乾燥状態
に変換させることである。更にまた、沈殿物が単一の相
（phase pure）であり、従って、あったとしてもわずか
な共晶しかないことが望ましい。

溶液からの超伝導材料を乾燥させる一つの周知の方法
は、一般に気相沈殿または吹付け熱分解と称されるプロ
セスである。このプロセスのために超伝導材料の溶液が
炉内に吹き付けられ、それが炉を通って下降する際に脱
水し且つ、恐らくは反応し得るようにされる。結果とし
て生ずる沈殿物は、次いで炉から集収され、超伝導粒子
を生成すべく更に加工処理することができる。しかし、
吹け熱分解には若干の難点が見られる。第一に、炉から
微粒子を集収することが困難な恐れがある。その上、炉
内の対流流れと炉内へ吹付けを精確に向けることの困難
さとにより、炉の側壁が容易に汚損され且つそこに沈殿
物が塊状集積しようとする。従って、生成された粉体の
全てが集収されることはない。また、このプロセスに発
生する緩徐な脱水も、各しずく内の各種成分の偏析を招
いて、最終粉体製品の不均質性を招来する恐れがある。
この特定の手順の例が、T.T.コーダス（Kodas）等著
「エアロゾル・フロー・リアクタ・プロダクション・オ
ブ・ファイン（Aerosol Flow Reactor Production of F
ine）Y₁Ba₂Cu₃O₇パウダー（Powder）、ファブリケーシ
ョン・オブ・スーパーコンダクティング・セラミックス
（Fabrication of Superconducting Ceramics）」、（1
988年刊、アプライド・フィジックス・レターズ（Appli
ed Physics Letters）、52、1622）に記述されている。

溶液から超伝導材料を沈殿させる別の周知の方法は、
加熱されたプレートが回転され、プレート上へその中心
から溶液が放出されるようにしたプロセスである。これ
により溶液は、プレートの加熱された表面上に回転させ
られ、溶液内の水が蒸発するに従って沈殿物の薄い膜ま
たは層を生成する。しかし、かくはんと比較的緩徐な蒸
発とにより、この旋回方法もまた、不均質な沈殿の塊状
集積と形成とをもたらす傾向がある。このプロセスをス
ケールアップして大量の粉体を生成することは困難であ
る。この手順の例が、「ガバーメント・インダストリー
・バック・ユー・ケイ・スーパーコンダクタ・エフォー
ト（Government,Industry Back U.K.Superconductor Ef
fort）」（1989年４月刊、セラミック・インダストリー
（Ceramic Industry）、81ページ）に記述されている。

準備された溶液から超伝導材料を沈殿させる更に慣習
的な方法は、液体状態の沈殿物を包含する周知のプロセ
スである。しかし、液体状態沈殿プロセスについての主
要な問題点は、均質な沈殿を達成する際の困難さであ
る。従って、満足な結果を得るためには、溶液の組成と
pHとを調整する時間と努力とを費すことが一般に必要で
ある。更に、沈殿が発生した後においても、更に先のプ
ロセスのために沈殿を溶液から分離することが困難なこ
ともあり得る。この手順の例が、Ｈ・Ｈ・ワン（Wang）
等著「コンパリズン・オブ・カーボネート・サイトレー
ト・アンド・オキサレート・ケミカル・ルーツ・ツー・
ザ・ハイ・T_c・メタル・オキサイド・スーパーコンダク
タズ（Comparison of Carbonate,Citrate and Oxalate
Chemial Routes to the High T_c Metal Oxide Supercon
ductors）La_2-xSr_xCuO₄」、（1987年刊、インオーガニ
ック・ケミストリー（Inorganic Chemistry）、26、162
2）に記述されている。

本発明は、準備された超伝導溶液から水を急速に蒸発
させる装置および方法により従来技術の幾つかの欠点を
克服し得ることを認めるものである。更に本発明は、加
熱された表面上へ溶液のエーロゾルが直接に吹き付けら
れ、そこで各小滴が個々に蒸発する場合に充分迅速な蒸
発を達成できることを認めるものである。

上記に鑑みて、本発明の目的は、乾燥状態において、
液体の状態におけると同様に均質な沈殿物を生成する超
伝導体の製造のための装置および方法を提供することに
ある。本発明の別の目的は、単一の相であり且つ観察し
得る共晶を全く包有しない沈殿物を生成する超伝導体の
製造のための装置および方法を提供することにある。本
発明の更に別の目的は、超伝導材料の微粒子を生成する
超伝導体の製造のための装置および方法を提供すること
にある。本発明のまた別の目的は、使用し易い超伝導体
の製造のための装置を提供することにある。本発明の更
に別の目的は、超伝導粒子を迅速且つ再現自在に生成す
る超伝導の製造のための方法を提供することにある。本
発明の別の目的は、溶液の組成とpHとを調整することを
必要とせずに全ての化学量論に適用可能な超伝導体の製
造のための装置および方法を提供することにある。本発
明の更に別の目的は、単純且つコンパクトで、しかも比
較的に費用効果のある超伝導体の製造のための装置およ
び方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 超伝導材料の粉体を製造する装置には、超伝導体諸成
分の溶液を保持する容器が包含される。詳述すれば、希
土類、バリウムおよび銅（例えばRE₂O₃、ここにREはイ
ットリウムおよび希土類元素、CuOおよびBa(NO₃)₂）を
硝酸および水に溶解させることにより、均質な、原子状
に混合された溶液が製造される。これらの元素の組合せ
は結果として、原子状に混合された超伝導材料を包有す
る溶液を化学量論的に、または僅かに化学量論から外れ
て（例えばDy_1.05−Ba_1.95−Cu_2.90）、生じさせる。

本発明の装置にはまた、熱衝撃に耐える滑らかな平た
ん面を備えたプレートも包含されている。プレートはま
た、600℃未満の溶液やその成分とは化学的に反応せず
且つ約600℃までの温度に効果的に対応する材料で作ら
れる。

プレートの表面上に溶液を吹き付けるためにノズルが
設けられ、容器内の溶液に流体連通して連結される。更
に詳述すれば、ノズルは、溶液と反応的でない材料、例
えばガラスまたはチタン、で作られるべきである。更に
ノズルは、直径が約50μ以下の小滴を含む溶液の微細化
された噴霧を生成できなければならない。プレートの表
面を約200℃まで予熱することにより、吹き付けられた
溶液は、それが表面に接触すると、急速に加熱される。
この加熱により溶液内の水が急速に蒸発し、表面上に沈
積された均質の固形沈殿物が形成される。

表面から沈殿物を除去するためにスクレーパが用いら
れる。次いで沈殿物が別のプレート上に置かれ、約500
℃に加熱されて、沈殿物内の硝酸塩の大部分が分解さ
れ、水和作用のいかなる残留水も除去される。次に、沈
殿した超伝導材料は炉内に置かれ、約１〜8hの間、800
〜925℃の範囲の温度でか焼される。望むならば材料
を、それがか焼された後に粉砕して新しい表面を露出さ
せ、次いで800〜925℃の範囲の高温でほぼ１〜8hの間、
再か焼することもできる。超伝導材料の酸化は、材料を
か焼温度から徐々に冷却し、材料を室温まで更に冷却す
る前に、約400℃の中間レベルで温度を一定に保つこと
により達成される。

本発明の新規な諸特徴ならびに、その構造および作動
の双方についての本発明自体は、類似部分を同様の参照
符号で示すようにした、添付説明に関連して作成された
添付図面により、詳細に理解されよう。

実施例および作用 先ず第１図について説明する。同図は、本発明による
超伝導粉体の製造のために追従される各種の段階を順次
定めたブロック図を示す。第１図のブロック10は、第１
段階が硝酸塩溶液の準備を意味することを示す。第２図
に12で示すこの溶液は、望ましくは選定された成分を硝
酸と水に溶解させて化学量論的な混合物を形成すること
によって作られる。詳述すれば、28.7gのDy₂O₃と36.7g
のCuOと80.4gのBa(NO₃)₂とが硝酸と水に溶解される。Dy
₂O₃はここで好適な実施例に引用されているが、このプ
ロセスは一般に全ての高温の超伝導材料に適用可能であ
る。従って、他の希土類やイットリウム酸化物も使用で
きる。

化学量論的な混合物が望ましいが、化学量論からわず
かにずれた成分を混合することにより、より少ない共晶
を包含し、または最終超伝導製品におけるフラックスの
拘束に役立つ沈殿物が結果として生ずることが見いださ
れている。その結果、液相は最小化される。詳述すれ
ば、この目的のためには、組成Dy_1.05Ba_1.95Cu_2.90O₇を
用いることが望ましい。何れにせよ、この結果は、一般
にいわゆる１−２−３超伝導体の組成である。

第２図に示す如く、溶液12は、管16を介しポンプ18に
流体連通して連結される容器14内に保持されている。ポ
ンプ18の作動により溶液12は管20を経てノズル22の外へ
押し出される。重大なことにノズル22は、溶液12に対し
化学的に非反応性の材料で作らなければならない。例え
ばノズル（22）を、パイレックス（Pyrex）ガラス（商
標名）またはチタンで作ることができる。更に、ノズル
22が、直径が約10〜100μの溶液12の小滴を含むエーロ
ゾル24を生成し得ることは重要である。このエーロゾル
24は、プレート28の表面26上へ、ノズル22から直接に吹
き付けられる。本発明の諸目的に応じ、ノズル22を、関
連技術において周知の任意の形式の噴霧器またはソノ・
テック（Sono−Tek）社により製造されるような形式の
超音波ノズルの何れにすることもできる。

エーロゾル24（即ち吹き付けられた溶液）を制御し且
つ吹き付けられた溶液12の適切な分散を達成するため、
ノズル22は、プレート28の表面26に比較的に近接して位
置付けされる。この距離は、望ましくは、約15.24cm（6
in）程度である。エーロゾル24の表面26との接触によ
り、第１図のブロック30に表示されるプロセスの次の段
階が達成される。即ちエーロゾル24はフラッシュ蒸発さ
れ、換言すれば、液体の小滴はそれらがホットプレート
の表面に接触すると急速に乾燥される。

第２図は、プレート28がベース32上に取り付けられて
いることを表示している。ベース32はなるべくなら、図
示のロッドのような、プレート28の回転を可能にさせる
構造体であることが望ましい。また加熱器34が設けら
れ、プレート28を加熱するように位置付けされる。本発
明により予期される如く、加熱器34はなるべくなら、プ
レート28の表面26を180℃〜230℃の範囲の温度に加熱す
ることが望ましい。表面26がこの温度範囲の場合、エー
ロゾル24は表面26との接触の際に蒸発して沈殿物36を生
成する。このフラッシュ蒸発段階中にプレート28が適切
に機能するためには、プレート28がある特性を備えるこ
とが必要である。詳述すれば、プレート28は溶液12に対
し、化学的に非反応性でなければならない。更に、プレ
ート28は、それがフラッシュ蒸発段階中にひび割れやき
裂を生じないように、熱衝撃に対し抵抗性がなければな
らない。更に、プレート28の表面26は、表面26からの沈
殿物36の除去を容易にするため、滑らかでなければなら
ない。これを念頭に置けば、プレート28は、パイロセラ
ム（Pyroceram）（商標名）として周知されコーニング
（Corning）社で製造されている商業的に入手可能な製
品のような、ガラスセラミック材料で作ることが望まし
い。

このプロセスの段階（即ちエーロゾル24が表面26上で
蒸発して沈殿36を生成する）では、沈殿物36は、希土類
の硝酸塩と硝酸バリウムと硝酸銅との均質な混合物を包
含する、表面に付着した物質である。第１図のブロック
38に表示する如く、プロセスの次の段階は、この物質を
粉体として集収することである。

第２図は、プレート28を、概ね矢印40で示す方向へ、
ベース32の回りに回転させ得ることを示している。プレ
ート28は第２図に側面図のみで示してあるが、当業者に
は、プレート28が円形であり得ることが理解されるはず
である。従って、矢印40で表示した方向へのプレート28
の回転により、表面26上に沈積されたエーロゾル24から
の沈殿物36が、スクレーパ42に接触するようになる。次
いでスクレーパ42は粉体沈殿物を、表面26からプレート
28を貫いて延びる孔（図示せず）を通してそれを押すこ
とにより、表面26から除去する。次いで沈殿物36を集収
し、または、第２図に示す如く、別のプレート44上に沈
積させることができる。スクレーパ42はなるべくなら、
テフロン（Teflon）（商標名）またはステンレス鋼のよ
うな、沈殿物36に対し化学的に非反応性の材料で作るこ
とが望ましい。

第１図のブロック46は、溶液12のエーロゾル24がフラ
ッシュ蒸発した後、残留硝酸塩を分解させる必要がある
ことを表示している。これはプレート44上の沈殿物36を
加熱することにより行うことができ、この目的のために
加熱48が設けられている。沈殿物36内の残留硝酸塩の大
部分を適切に分解させるためには、粉体沈殿物36の温度
を約400〜600℃の温度範囲に上昇させることが必要であ
る。沈殿物36をこの温度範囲まで昇温させる目的は、実
際は二通りである。硝酸塩の大部分が分解されるのみで
はなく（若干の残留硝酸バリウムは存在するかも知れな
いが）、これらの上昇された温度もまた、沈殿物36内に
存在し得る水和作用のいかなる残留水をも除去する。沈
殿物36がプレート28から除去された様態と同様にして、
矢印40で表示される方向への、ベース32でのプレート44
の回転により、沈殿物36がスクレーパ50へ接触させられ
る。全ての重要な点において、プレート44はプレート28
と同じであり、スクレーパ50はスクレーパ42と同じであ
る。機能的には、これらの構成要素が相互作用し且つ同
様に作動する。何れにせよ、沈殿物36は、更に先の加工
工程のためにプレート44から除去される。

第１図のブロック52に表示される如く、沈殿物36内の
硝酸塩が分解され且つ水和作用の水が除去された後、沈
殿物36はか焼される用意が整う。沈殿物36をか焼炉56へ
移送するため、第２図に示すコンベヤ・ベルト54を使用
することができる。本発明の諸目的に応じ、か焼炉56
は、在来の電気炉または回転式か焼炉の何れであっても
良い。実際、か焼炉56は、関連技術において周知のいか
なる形式の炉であっても良い。か焼炉56内では沈殿物36
が、800〜925℃の範囲で、約１〜8hの間、加熱される。
これにより残留硝酸塩が分解され、１−２−３超伝導体
を代表する正方晶系の構造が形成される。その結果は、
容器60内へ集収できる超伝導粒子58の粉体である。焼
中は、極力ほとんど水（H₂O）および二酸化炭素（CO₂）
のないガスを使用することが重要である。この種のガス
は、空気中にH₂OとCO₂がないか、酸素中にH₂OとCO₂がな
いか、である。これは、超伝導材料による硝酸バリウム
の形成を防止するためにそうなっている。オゾンは、オ
ゾン化されない空気や酸素が実現し得る以上に硝酸バリ
ウムの形成を防止するので、なるべくなら、オゾン化さ
れた空気や酸素の中でか焼することが望ましい。

か焼段階中に、粒子58がわずかに塊状集積し、尚且つ
若干の残留硝酸塩成分を包有することが偶然生じ得る。
集塊を打破して脱硝すべき新しい表面を露出させるた
め、粒子58が当初にか焼された後でそれらを粉砕するこ
とが望ましい。何れにせよ、粉砕の後、第１図のブロッ
ク64に表示される如く、当初のか焼温度で、１〜8hの何
れかの間、超伝導粒子58を再か焼することができる。

プロセスの最終段階として、超伝導粒子58を完全に酸
素化し且つ非超伝導正方晶系の位相から超伝導斜方晶の
位相へ構造を変換させるために追従される酸化プロセス
が、第１図のブロック66に表示されている。詳述すれ
ば、最後のか焼中、粒子58は、約850℃のか焼温度か
ら、約400℃の中間温度へ緩徐に冷却される。粒子58は
この中間温度に約4h保持され、次いで更に室温まで冷却
される。緩徐な冷却および酸素化の間は、極力ほとんど
水（H₂O）および二酸化炭素（CO₂）のないガスを使用す
ることが重要である。この種のガスは、空気中にH₂OとC
O₂がないか、酸素中にH₂OとCO₂がないか、である。これ
は、超伝導材料による硝酸バリウムの形成を防止するた
めにそうなっている。オゾンは、オゾン化されない空気
や酸素が実現し得る以上に硝酸バリウムの形成を防止す
るので、なるべくなら、オゾン化された空気や酸素の中
で緩徐々な冷却や酸化を行うことが望ましい。

本発明がセラミック酸化物の全般的な製造に適用可能
であることは当業者に理解されよう。従って本発明には
１−２−３超伝導体以外のセラミック粉体の製造が意図
されている。例えば、タリウム（Tl）、バリウム（B
a）、カルシウム（Ca）および銅（Cu）の酸化物セラミ
ック超伝導体を本発明に従って製造することができる。
同様に、ビスマス（Bi）、鉛（Pb）、カルシウム（C
a）、ストロンチウム（Sr）および銅（Cu）の酸化物セ
ラミックを製造することもできる。

ここに詳細に図示し開示したような、セラミック超伝
導粉体を製造するための特定のフラッシュ蒸発法は、諸
目的を達成し且つここで前に述べた諸利益を付与するこ
とが充分可能であるが、それが単に本発明の目下の好適
な実施例の例示に過ぎないことと、添付クレイムに定義
された以外にここに示された構成または設計の細部につ
いては全く制約がないこととを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による超伝導材料の粒子の製造に用いら
れる継続的諸段階を示すブロック図、第２図は第１図に
説明した諸段階を遂行するために用いられる構成諸要素
の略図である。 12:溶液 14:容器 22:ノズル 26:表面 28,44:プレート 32:ベース 36:沈殿物 42,50:スクレーパ 56:か焼装置 58:超伝導粒子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック チン アメリカ合衆国 カリフォルニア州 カ ールスバッド，ユニコーニオ ストリー ト 2437 (56)参考文献 特開 平２−27619（ＪＰ，Ａ) ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＨＩＧＨ ＴＥＭＰＥＲＴＵＲＥ ＳＵＰＥＲＣＯ ＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ，ｖｏｌ．８ ＆ ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ ＷＯＲＬＤ ＣＯＮＧＲＥＳＳ ＯＮ ＳＵＰＥＲ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ，Ｆｅｂｒｕ ａｒｙ 1988，ｐａｇｅｓ 177−183, Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳ；Ｔ．ＫＯＤＡＳ ｅｔ ａｌ．：”Ａｅｒｏｓｏｌ ｆ ｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ ｐｒｏｄｕｃ ｔｉｏｎ ｏｆ Ｙ１ＢａＣｕ307 ｐ ｏｗｄｅｒ" ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣ Ｈ ＢＵＬＬＥＴＩＮ，ｖｏｌ．23，ｎ ｏ．９，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ 1988，ｐ ａｇｅｓ 1337−1344，Ｎｅｗ Ｙｏｒ ｋ，ＵＳ；Ａ．ＰＥＢＬＥＲ ｅｔ ａ ｌ．，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓ ｍａｌｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ＹＢａ２Ｃｕ307−ｘ ｂｙ ａ ｖ ａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｐｒｏｃｅｓ ｓ" (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 1/00 B01J 2/00 - 2/30 ＷＰＩ／Ｌ（ＤＩＡＬＯＧ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】超伝導材料の粒子の製造装置において、実
   質的に化学量論的な溶液を保持する容器と、所定の温度
   まで加熱可能なプレートと、前記容器に流体連通してい
   て前記プレート上に前記溶液を吹き付け前記溶液を蒸発
   させ超伝導材料の沈殿物を形成するためのノズルとを含
   む製造装置。
2. 【請求項２】超伝導材料の粒子の製造装置において、化
   学量論的な硝酸溶液を保持する保持手段と、前記保持手
   段に流体連通していて前記溶液を吹き付けるための手段
   と、前記吹き付けられた溶液を受けて前記溶液を蒸発さ
   せ、そこから沈殿物を形成する加熱可能なプレートと、
   前記プレートに係合可能であって前記プレートから前記
   沈殿物を除去するためのスクレーパと、前記プレートに
   連結されていて前記除去された沈殿物を受けて前記沈殿
   物をか焼するための手段とを含む製造装置。
3. 【請求項３】超伝導材料の粒子の製造方法において、実
   質的に化学量論的な硝酸溶液を用意する段階と、プレー
   トの平滑な表面上に前記溶液を吹き付ける段階と、前記
   プレートの前記表面を予熱してその上に吹き付けられた
   前記溶液を蒸発させ、かつその沈殿物を形成する段階
   と、前記プレートから前記沈殿物を除去する段階と、前
   記沈殿物内の残留硝酸塩を部分的に分解させる段階と、
   前記沈殿物をか焼する段階とを含む製造方法。