JPH0572331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は酸化物高温超伝導体の原料合成法に関
するものである。

「従来技術及びその問題点」 従来、酸化物高温超伝導材料の化学的手法によ
る合成法としては、(1)固相反応法、(2)蒸発法、(3)
共沈法、(4)金属アルコキシド法等が知られてい
る。

しかして上述(1)の固相反応法は、酸化物、炭酸
塩等の形でビスマス、ストロンチウム、カルシウ
ム、銅等の試薬を乳鉢、ボールミル等で混合し、
仮焼、粉砕の過程を繰り返すことによつて目的と
する相の均質な粉体を得ようとするものである
が、生成粒子径は一般に大きくなり、粉砕過程に
おいて試料汚染の問題が避けられない。

(2)の蒸発法は、所定の組成比の金属塩の混合溶
液を加熱して、溶媒を除去することにより乾燥試
料を得、これを粉砕、焼成することにより原料粉
末を得る方法であるが、溶媒除去に際して各成分
の溶解度差、分解・昇華等の影響で組成の不均一
性や組成全体の変動が生じやすいことや、粉砕工
程が必要かつ試料汚染の問題が起こる。

(3)の共沈法は、金属酸塩の混合溶液に沈澱剤を
加えて単塩または複塩の沈澱粒子を形成させ、こ
れをろ過、乾燥、焼成することにより比較的容易
に1μm以下〜数μmの微粒子原料を合成すること
が可能である。しかし、多成分系の場合、完全同
時沈澱は理論上不可能であり、希望する組成比の
沈澱を得ることは困難である。

(4)の金属アルコキシド法は、金属アルコキシド
溶液の加水分解により数10nｍ程度の超微粒子を
合成することが可能であるが、出発原料の金属ア
ルコキシドが非常に高価であり、多成分系の場合
は、それぞれの金属の溶解度が実用上問題がない
程度に高い有機溶媒が必要となり、また複合アル
コキシドの合成が困難であるため、沈澱粒子の組
成の不均一性に関して共沈法と同様の欠点を持
つ。

「発明の概要」 本発明はこれらの欠点を解消し、微粒で均質
な、低温での合成が可能で易焼結性を有する、酸
化物高温超伝導体用の合成原料を提供することを
目的とする。

本発明者は、酸化物高温超伝導体の原料合成方
法の研究を進める過程で、金属蓚酸塩沈澱生成時
に金属の硝酸塩等の水溶液蓚酸または蓚酸ア
ンモニウムまたは炭酸アンモニウムの両方または
一方に、溶媒としてエタノール等の誘電率が水よ
り低い水溶性有機溶媒を添加することにより、
との混合時に生成する沈澱が微細化し、これを
噴霧乾燥することにより、出発溶液のPH、各成分
の仕込量の調節等の操作を必要とせずに容易に熱
分解の可能な微粒子を生じせしめることを見いだ
し本発明に到達した。

すなわち本発明は、目的の酸化物高温超伝導
体組成となるように酢酸塩、消酸塩等の金属塩混
合溶液を調製しこれに蓚酸または蓚酸アンモニ
ウムまたは炭酸アンモニウム溶液を加えるが、そ
の際に誘電率50以下の水溶性有機溶媒の少なくと
も一種以上を含む水溶液を、の両方または一
方に加え、微粒の金属蓚酸塩沈澱を含んだ溶液を
合成する。さらに、この溶液を適当な条件下で噴
霧乾燥することにより容易に熱分解の可能な粒子
を得、または噴霧熱分解し、熱分解後の粒子径２
〜3μm以下の微粒子原料粉末を得ることを特徴と
する。以下に本発明を詳細に説明する。

まず、金属塩混合溶液及び蓚酸または蓚酸アン
モニウムまたは炭酸アンモニウムに加える水溶性
有機溶媒の量は、飽和溶液に対して全溶液中の
水：有機溶媒比が１：５〜10：１、また飽和溶
液：溶媒比が１：１〜１：10とする。水溶性有機
溶媒を加える理由は、第一に金属蓚酸塩の溶解度
を減少させ結晶核の発生数を増大させるため、第
二に溶液の誘電率を減少させイオン会合体を形成
しやすくするためであり、いずれも結晶核発生数
の増大と沈澱粒子の微粒子に寄与する。ここで、
水の対有機溶媒比がこれより大きいと、溶解度と
誘電率の減少程度が小さくなり、逆にこれより小
さいと処理中の晶析が起こりやすくなる。また飽
和溶液の対溶媒比がこれより大きいと噴霧乾燥時
の噴霧液滴中の溶質量が大きくなるため造粒粒子
径が大きくなり、これより小さい場合は造粒粒子
径が小さくなり過ぎるため、噴霧乾燥後のサイク
ロンによる捕集が困難となり他の回収方法が必要
になると製造能率が低下するためである。使用さ
れる水溶性有機溶媒の例と物性を第１表に示す。

沈澱粒子の微細・均質化のために、との混
合は攪拌機等を用いて激しく攪拌した状態で速や
かに行う必要がある。

噴霧乾燥の条件としては、試料の乾燥が速やか
に行われ、造粒粒子が捕集可能な大きさでできる
だけ微粒になるように乾燥チヤンバ内への試料入
口・出口温度、噴霧空気量、試料送液量、さらに
は収率よく粒子を捕集できるようにサイクロン入
口での吸引空気量を調節する必要がある。これら
の条件は試料溶液の濃度、乾燥チヤンバの容積、
サイクロンの形状等により最適条件が異なる。熱
分解温度は試料の組成により異なるが、例えば
Bi₄Sr₃Ca₃Cu₄O_yの場合820℃３時間の焼成で超伝
導相の結晶構造を示すことがＸ線回折により確か
められた（第１図）。

噴霧熱分解の場合は、600〜1800℃程度の炉中
やプラズマ、化学炎等の高温条件下に導入する。
この場合も温度、噴霧液滴径、滞留時間等の噴霧
に関する諸条件は試料溶液の量、濃度、溶媒の種
類、処理容器の形状、試料の捕集方法等の条件に
応じて最適条件を選ぶ必要がある。また得られた
粒子の熱分解−結晶化が超伝導相合成に至つてい
ない場合は適当な加熱処理を行う。

噴霧乾燥−熱分解、噴霧熱分解各々の過程を経
て得られた微粒子の粒子径は１次粒子径２〜3μm
以下の微粒子であり、分析電子顕微鏡によるパル
ク及び微小領域の組成分析結果から、ストイキオ
メトリーが保たれかつ均一組成であることが確認
された。

このようにして得られた微粒子は低温で超伝導
相が合成され、微粒で易焼結性を有する。また他
の化学的な合成法に比べて途中での沈澱条件のコ
ントロールの必要や組成変動の心配もなく、対象
とする元素や組成を変えた場合への応用も広い。
また処理装置のスケールアツプによる量産化が容
易である。

「実施例」 次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例 １ 0.02M／のBi₄Sr₃Ca₃Cu₄O_yの硝酸塩水溶液
500mlを製し、これに２倍体積の水−エタノール
＝１：１溶液を混合した。0.5mol／の溶液を
混合した。室温でこれらを急激に混合攪拌し、得
られた溶液を以下の条件で噴霧乾燥した。２流体
ノズル式噴霧、乾燥チヤンバ入口温度200℃、出
口温度100℃、噴霧空気圧1.5Kg／cm²、吸引空気
量、0.40m³／min、試料送液量10m³／min。捕集
粒子は径２〜5μmの凝集粒子で、これを820℃３
時間熱処理することにより、２〜3μm以下の超伝
導相結晶構造を示す粒子が得られた。この原料を
用いて作成された焼結体は超伝導転移温度Tc＝
94Kを示し、理論密度の95％まで緻密化した。

実施例 ２ 実施例１の金属硝酸塩水溶液及び蓚酸溶液に加
える有機溶媒としてエチレングリコールを用い
た。水−エチレングリコール溶液の濃度は水：エ
チレングリコール＝３：１とした。噴霧乾燥条件
は実施例１と同様、但し試料溶液温度は50℃に保
つた。噴霧乾燥粒子を820℃３時間の熱処理する
ことにより、第１図に示したと同様の超伝導相の
結晶相が得られた。粒子径は２〜3μmであつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の条件で調製した金属蓚酸酸塩
を含む溶液を900℃に保つた電気炉の反応管中に
噴霧し、サイクロン及びフイルタにて生成粒子を
捕集した。１次粒子径は0.5〜2μmであつた。こ
の粒子はビスマス、ストロンチウム、カルシウ
ム、銅の酸化物及び炭酸塩であり、さらに800℃
１時間の熱処理により超伝導相の結晶相を示し
た。

「発明の効果」 本発明は以上説明したように、他法に比べてよ
り低温で合成可能な、易焼結性の、酸化物高温超
伝導体の均一組成の微粒子原料を容易に製造する
ものであり、臨界電流密度の向上など超伝導材料
の実用化を促進するものとして期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本方法により生成した超伝導相微粒子
の粉末Ｘ線回折パターンで、図中の（○○○）は
各回折ピークに相当する面指数を表す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅
   の金属塩水溶液と、蓚酸または蓚酸アンモニウム
   溶液または炭酸アンモニウム溶液とを、誘電率50
   以下の水溶性有機溶媒の少なくとも一種以上を含
   む水溶液中で混合し、これを噴霧乾燥−熱分解ま
   たは噴霧熱分解することによる、酸化物高温超伝
   導体に用いる微粒子原料の合成法。