JP4645330B2

JP4645330B2 - 粉末の製造方法

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Publication number: JP4645330B2
Application number: JP2005198956A
Authority: JP
Inventors: 昌志菊地
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-07-09
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: JP2006045055A

Description

この発明は粉末の製造方法に関し、特に、超電導物質となる粉末の製造方法に関するものである。

従来、酸化物超電導の分野において、粉末の製造方法はたとえば特開２００４−１１９２４８号公報（特許文献１）に開示されている。
特開２００４−１１９２４８号公報

従来の粉末の製造方法では、均一な粉末を合成するために数多くの工程が必要であるという問題があった。また、均一度にも限界があるという問題があった。

そこで、この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、工程数を減少させることが可能な粉末の製造方法を提供することを目的とする。

この発明の１つの局面に従った粉末の製造方法は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を溶液中でイオン化する工程と、溶液を高温雰囲気に噴射して溶媒を除去することにより、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を含む粉末を製造する工程とを備える。溶液を高温雰囲気に噴射することは、酸素濃度が０体積％を超え２１体積％以下の雰囲気に溶液を噴射することを含む。このような雰囲気は、２２０１相および２２１２相を形成するに容易な雰囲気である。高酸素雰囲気（２１％を超える酸素濃度）では、２２０１相や２２１２相が形成されにくいだけでなく、酸素が放出される反応である硝酸塩の熱分解反応も起こりにくいというデメリットがある。

このような工程を備えた粉末の製造方法では、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を溶液中でイオン化することにより、これらのイオンを均一に分散させることができる。均一に分散したイオンをその後反応させることにより粉末を製造するので、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅が均一に分散した粉末を製造することができる。

好ましくは、溶液は硝酸塩水溶液である。硝酸を用いることによって、不動態を形成せず完全溶解できることおよび理論上、炭素成分をゼロにできるという効果がある。

この発明の別の局面に従った粉末の製造方法は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を溶液中でイオン化する工程と、溶液を高温雰囲気に噴射して溶媒を除去することにより、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を含む粉末を製造する工程とを備える。噴射された溶液が高温雰囲気を通過する時間は、１秒以上３０秒以下である。このような通過時間では、反応時間が短く、量産性に適している。１秒未満の反応時間の場合、金属の化学反応が起こるのに十分な時間を満足せず、未反応の金属酸化物が多く残存する可能性がある。また、３０秒を超える時間で高温炉内を反応させようとすると、それに必要な炉芯管長が非常に長くなり、現実的でない。

好ましくは、溶液中のビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅イオンの合計の濃度は０．１０モル／ｄｍ³以上０．３０モル／ｄｍ³以下である。このような濃度では、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅が完全溶解し、しかも量産性を失わないという効果がある。上記濃度が０．３０モル／ｄｍ³を超えるとビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の理論溶解限界に達し、溶液中で飽和することで不完全溶解となる可能性がある。濃度が０．１０モル／ｄｍ³未満では、完全溶解はするものの量産性にそぐわない。

好ましくは溶液を高温雰囲気に噴射して噴霧熱分解により溶媒を除去する。この場合、噴霧熱分解により不要な成分を除去することができる。「噴霧熱分解」とは、噴霧による溶液を構成する物質の化学変化が起きることをいい、たとえば、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃が噴霧されてＢｉに分解することをいう。

好ましくは溶液を高温雰囲気に噴射して噴霧乾燥により溶媒を除去する。この場合、噴霧熱分解に比べて低温で溶媒を除去することができるため、反応を確実に制御することができる。「噴霧乾燥」とは、噴霧により溶液中の水分を蒸発させることを言い、この場合に化学変化は起こらない。

好ましくはビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を含む粉末に固相熱処理を加える工程をさらに備える。

この発明に従えば、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を均一に分散させることができる粉末の製造方法を提供することができる。

以下、この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の実施の形態では同一または相当する部分については同一の参照符号を付し、その説明については繰返さない。

図１は、この発明の実施の形態に従った粉末の製造方法を説明するための図である。この発明では、まずビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を溶液中でイオン化する。具体的には、容器１０内に溶液１１を準備する。溶液１１の主成分は硝酸水溶液であり、この硝酸水溶液にＢｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの各原料粉末を溶解させる。好ましくは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｕの固体金属でもよい。より好ましくは、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂またはその水和物でもよい。この原料の溶解時に二酸化炭素が発生し、原料から炭素成分を除去することが可能となり、炭素成分はより少なければ少ないほどなお好ましい。

ビスマスなどの成分を溶解する溶液としては、硝酸に限られず、硫酸、塩酸などの他の無機酸を用いてもよい。

さらに、シュウ酸、酢酸などの有機酸を用いてもよい。また、酸だけでなく、原料を溶解させることが可能な成分であれば、アルカリ溶液を用いてもよい。

溶液１１の温度は特に制限されるものではなく、ビスマスなどを十分に溶解させることができる温度であればよい。さらに、十分な溶解度を得るために、攪拌翼などで攪拌をしてもよい。

次に、溶液１１を加熱炉２０内に噴射して噴霧１２を形成する。溶液１１は噴霧ガスとともに加熱炉２０内に噴射される。なお、噴霧ガスとして乾燥した大気ガス、または窒素ガスなどを用いることができる。好ましくは、炭酸ガスのない大気ガス、または窒素ガスがよい。この噴霧ガスの周囲にキャリアガスを流してもよい。キャリアガスとして乾燥した大気ガスを用いることができる。すなわち、噴霧ガスの中に噴霧１２が存在し、その周囲にキャリアガスが流される。噴霧ガスおよびキャリアガスは異なるガスとされてもよく、同種のガスとされてもよい。また、キャリアガスと噴霧ガスの流量比は適宜変更することが可能である。

噴射方法として、加熱炉２０にストレートに溶液を噴射する方法だけでなく、加熱炉２０内で渦流を生じさせるように溶液を噴射してもよい。すなわち、加熱炉２０内で横渦または縦渦が生じるように噴霧１２を形成してもよい。さらに、加熱炉２０の内壁に螺旋状の溝を設け、この溝に沿って噴霧１２を流すことにより渦を形成してもよい。

加熱炉２０の温度は特に限定されるものではないが、加熱炉２０内で硝酸塩の熱分解を起こさせる場合には、加熱炉（反応炉）２０の温度をたとえば７００℃以上８５０℃以下とすることができる。また、加熱炉２０のうち、温度が７００℃以上８５０℃以下の領域の長さを、たとえば３００ｍｍとすることができる。

加熱炉２０内の温度により、加熱炉２０内での反応は噴霧熱分解と噴霧乾燥に分かれる。噴霧熱分解の場合には、加熱炉２０の温度は約７００℃以上８５０℃以下である。噴霧熱分解では、溶液を構成するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの複合金属硝酸塩水溶液の粒子（噴霧１２）では、水分が蒸発し、以下に示すような蒸発後硝酸塩の熱分解反応、熱分解後の金属酸化物同士の反応を瞬時に起こす。

なお、噴霧熱分解の場合には、このような反応が瞬時に起こるため、化学反応の正確な制御が難しくなる。

また、加熱炉２０の温度を２００℃以上３００℃以下とすれば、噴霧乾燥となる。噴霧乾燥では溶媒成分である水分は蒸発するが、硝酸成分がすべて残る。この硝酸成分はその後の熱処理で除去することが可能となる。

加熱炉２０内での噴霧１２では各成分が凝縮して粉末１３が得られる。粉末１３は容器３０内に保持される。

粉末１３は、主相として（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_Z（以下、２２１２相）、（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_Y（以下、２２０１相）、Ｐｂ化合物として（Ｂｉ，Ｐｂ）₃Ｓｒ₂Ｃａ₂ＣｕＯ_W（以下、３２２１相）、Ｃａ₂ＰｂＯ₄（以下Ｃ−Ｐ相）、（Ｃａ，Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ化合物として（Ｃａ，Ｓｒ）₁₄Ｃｕ₂₄Ｏ₄₁（以下１４−２４相）、（Ｃａ，Ｓｒ）₂ＣｕＯ₃（以下２−１相）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ₂（以下１−１相）、ＣｕＯ（以下０−１相）を含む。粉末１３はＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを含む。

粉末１３内の２２１２相を多くするために熱処理を行なうことが可能である。熱処理は熱処理炉４０を用いて行なう。熱処理炉４０内に粉末１３を配置し、所望の温度で粉末１３を加熱する。これにより、たとえば２２０１相に（Ｃａ，Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ化合物からカルシウムと銅が供給されて２２０１相が２２１２相となる。これにより、（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_X超電導線材の前駆体となる（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_Yまたは（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_Zを主相としＰｂ化合物、（Ｃａ，Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ化合物を副相とした粉末を合成することができる。

なお、噴霧の後得られた粉末１３が所望の相であれば、その後の工程である熱処理工程を省略することが可能である。

熱処理工程を行なう場合において、噴霧熱分解と噴霧乾燥では噴霧と熱処理の間に以下の関係がある。まず、粉末熱分解では、噴霧により水分を蒸発させるとともに、硝酸塩を分解し、金属の化学反応を起こさせる。その後の熱処理では、若干残存する硝酸成分の分解を促進し、さらに前駆体を合成する。

噴霧乾燥では、噴霧では水分を蒸発させる。その後の熱処理により硝酸成分の分解および前駆体の合成を行なう。

図２は、従来の粉末の製造方法を示す図である。従来の方法では、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯを準備する（ステップ１０１）。

これらを粗混合器により粗混合する（ステップ１０２）。次に、中粉砕機により数回粉砕する（ステップ１０３）。次に、微粉砕機により数回粉砕する（ステップ１０４）。最後に、熱処理炉により数回熱処理する（ステップ１０５）。また熱処理後に中粉砕機により数回粉砕する工程に戻り、これらの工程を幾度か繰返す。このように、従来のいわゆる固相法では数多くの工程により粉末を形成している。

また原料粉末中の炭素成分（炭酸ガス成分）を完全に除去することができないという問題がある。

このように、従来の方法では、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を均一に分散させるためには、数多くの工程が必要とされたのに対し、本発明では溶液を加熱炉２０で噴霧することにより、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅が均一に分散した粉末１３を得ることができる。本発明では、溶液１１の段階でビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅をイオン化し、溶液１１内で分散させている。このように、イオン化して分散し、イオンが分散した溶液から溶媒を取り去ることで均一に各成分が分散した粉末１３を得ることが可能となる。

実施例１では、噴霧熱分解によりサンプルを形成し、それぞれのサンプルについての特性を調べた。

キャリアエアの供給量を３０ｄｍ³／ｍｉｎ、噴霧ガス（噴霧エア）の供給量を１０ｄｍ³／ｍｉｎまたは２０ｄｍ³／ｍｉｎ（いずれも乾燥大気エア）、噴霧エアへの硝酸銀水溶液の供給量を１０００ｇ／ｈまたは１３００ｇ／ｈ、加熱炉内の長さが３００ｍｍの部分の温度７００℃から７５０℃または８００℃から８５０℃として図１に示すような噴霧を行なった。なお、硝酸銀水溶液中のビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅の合計の濃度は０．１３モル／ｄｍ³または０．２８モル／ｄｍ³とし、硝酸塩水溶液中のビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅のモル比は、１．７：０．３：１．９：２．０：３．０とした。

また、この実施例における加熱炉の酸素濃度（反応系酸素濃度）および表１の「炉内温度」の部分を噴霧が通過する理論通過時間も表１に示す。なお、反応系酸素濃度は、以下の式に基づいて算出した。

反応系酸素濃度＝（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）×１００（％）
Ａは、噴霧熱分解反応により発生する単位時間あたりの酸素量、Ｂは単位時間あたりに流れるエア中の酸素量、Ｃは噴霧熱分解反応により発生する単位時間あたりの二酸化窒素量、Ｄは噴霧熱分解反応により発生する水蒸気量、Ｅは単位時間あたりに流れるエア中の窒素量である。

このようにしてサンプル１から１１で示す粉末を得た。
次に、サンプル１から１１で示す粉末のＸ線回折分析を行ない、それぞれのサンプルの構成相を調査した。主相としての２２１２相、２２０１相、Ｐｂ化合物としての３２２１相、Ｃ−Ｐ相、（Ｃａ，Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ化合物としての１４−２４相、２−１相、１−１相、０−１相の回折ピーク強度の相対値を求めた。サンプル１から３についての結果を図３に示す。図３より、それぞれの化合物の回折ピークの最も強く出る面は（２００）面、（１１５）面、（１１０）面、（１１０）面、（３１７）面、（１０１）面、（１１０）面、（１１１）面であり、回折角は、それぞれ３３．２°、２７．５°、１７．８°、１７．６°、３３．７°、２８．３°、２６．２°、３８．７°であった。

図３で示すように、２２１２相が生成されているのはサンプル３における温度８００℃から８５０℃の場合のみであるが、目的とする２２１２相あるいは２２０１相を主相とし、その他Ｐｂ化合物および（Ｃａ，Ｓｒ）−Ｃｕ−Ｏ化合物を副相とする粉末が、１１．５〜１３．９％の酸素濃度、７００℃以上８５０℃以下の温度、通過時間１．１から８．４秒で合成できることがわかった。

次に、表２で示す条件に従い、サンプル１から１１に対して固相熱処理を施し、超電導体の前駆物質となる２２１２相を形成した。その結果を表２に示す。

なお、表２中の２２１２相率は、ＸＲＤにより測定した。非超電導物質粒径はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の像から求めた。残存窒素量は、Ｈｅ気流中の熱伝導度を測定することで求めた。

次に、サンプル１から１１の粉末を用いて焼結体を形成し、それらのサンプルでの臨界電流値を測定した。その結果を表２に示す。

以上のように、本発明に従ったサンプル１から３では超電導特性が発揮されて大きな臨界電流値が得られていることがわかった。

実施例２では、噴霧乾燥によりサンプル１２および１３を作成し、それぞれのサンプルについて固相熱処理を施して特性を求めた。その結果を表３および表４に示す。

表３から明らかなように、サンプル１２および１３では、２２１２相が多く形成されていることが分かる。

図４は、固相熱処理時間と非超電導相の粒径との関係を示すグラフである。図４より、固相熱処理時間が長くなれば非超電導相の粒径が大きくなることが分かる。図４からは、固相熱処理時間を２１時間以下とすることが好ましいことが分かる。

図５は、固相熱処理温度と窒素量の減少割合との関係を示すグラフである。図５より、固相熱処理温度が高くなれば窒素減少割合が大きくなり、所望の組成が得られることが分かる。固相熱処理温度は５００℃以下が好ましいことが分かる。

以上、この発明の実施の形態について説明したが、ここで示した実施の形態はさまざまに変形することが可能である。例えば、上記の温度、酸素濃度、通過時間などは、あくまで例示であって、本発明の範囲は、ここで示した具体例に制限されるものではない。温度、酸素濃度、通過時間などのパラメータは、原料の種類、粉末に要求される特性などに応じて適宜変更することが可能となる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明に従った粉末の製造方法を示す図である。従来の粉末の製造方法を示す図である。各相の回折ピーク強度の相対値を示すグラフである。固相熱処理時間と非超電導相の粒径との関係を示すグラフである。固相熱処理温度と窒素量の減少割合との関係を示すグラフである。

符号の説明

１０，３０容器、１１溶液、１２噴霧、１３粉末、２０加熱炉、４０熱処理炉。

Claims

ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を溶液中でイオン化する工程と、
前記溶液を高温雰囲気に噴射して溶媒を除去することにより、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を含む粉末を製造する工程とを備え、前記溶液を高温雰囲気に噴射することは、酸素濃度が０体積％を超え２１体積％以下のキャリアガスを導入して、その雰囲気に前記溶液を噴射することを含む、粉末の製造方法。
ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を溶液中でイオン化する工程と、
前記溶液を高温雰囲気に噴射して溶媒を除去することにより、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を含む粉末を製造する工程とを備え、噴射された前記溶液が前記高温雰囲気を通過する時間は、１秒以上３０秒以下である、粉末の製造方法。
前記溶液は硝酸塩水溶液である、請求項１または２に記載の粉末の製造方法。
前記溶液中のビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅イオンの合計の濃度は０．１０モル／ｄｍ³以上０．３０モル／ｄｍ³以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の粉末の製造方法。
前記溶液を高温雰囲気に噴射して噴霧熱分解により溶媒を除去することを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の粉末の製造方法。
前記溶液を高温雰囲気に噴射して噴霧乾燥により溶媒を除去することを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の粉末の製造方法。
前記ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を含む粉末に固相熱処理を加える工程をさらに備えた、請求項１から６のいずれか１項に記載の粉末の製造方法。