JP5067700B2

JP5067700B2 - 金属酸化物粒子の製造方法

Info

Publication number: JP5067700B2
Application number: JP2009039447A
Authority: JP
Inventors: 琢磨山本; 政浩鈴木; 克典石井; 義之木原; 寛一藤井; 勉栗田; 良幸加藤; 国博福井
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2009-02-23
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2029-02-23
Also published as: JP2010195605A

Description

本発明は、セラミックス原料をはじめ各種用途に使用される金属酸化物粒子の製造方法に関する。

従来、セラミックス原料、着色原料等に使用される金属酸化物微粒子の製造方法は、出発相によってＣＶＤやガス中蒸発法などの気相法、沈殿法や噴霧法などの液相法、機械的粉砕法などの固相法に分類される。また、これらは、機械的粉砕法に代表される、バルク材を微細化することで得られるいわゆるブレイクダウン方式、分子レベルから成長させることによって得られるビルドアップ方式に分類されるが、ブレイクダウン方式は機械的粉砕による微細化に限界があること、粉砕機器からの不純物の混入があることから、高純度な微粒子の製造には主としてビルドアップ方式が適用されている。ここでその代表的なものとして液相法を例にとると、金属塩の水溶液にアルカリ等のｐＨ調整剤を加えて水酸化物等を沈殿させ、かかる水酸化物等を５００℃〜７００℃程度に昇温し、分解することによって所望の金属酸化物微粒子を得ることができる。その具体例として、例えば特許文献１ではカルボン酸化合物を分散等させた水溶液中に、金属塩の水溶液と中和剤の水溶液とを同時に添加して、上記金属の水酸化物等の微粒子を生成させ、得られた微粒子を焼成する微粒子状金属酸化物の製造方法が開示されている。
特開平５−１３９７０４号公報

金属酸化物微粒子を製造する場合、前記液相法の適用によって効率よく金属酸化物微粒子を製造する方法が検討されており、その製造工程においては通常水酸化物等の生成を経た後、熱処理炉等で加熱分解することで酸化物を得ており、液相法での反応工程に加えて、高温まで昇温し処理する工程を必要とする。例えば酸化銅の製造では、水酸化銅、硝酸銅、炭酸銅などを７００℃程度で加熱分解することで酸化銅を得ており、この高温処理が製造工程の簡略化を阻害していた。また、塩化第二銅などの銅化合物の溶液を加温しつつ、アルカリ溶液を添加することによって酸化銅などの銅酸化物を生成させ、水洗、乾燥後、粉砕する直接湿式法等によって直接銅酸化物を生成させることも可能であるが、このような方法では銅酸化物の生成の反応プロセスが急激に起こるため、粒子径の制御が困難であり、均一な微粒子を得ることが困難という問題があった。

上記のような問題点を解決するために、請求項１に係る発明は、金属酸化物前駆体として、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を調整する調整工程と、前記溶液を加熱する加熱工程と、を有する金属酸化物粒子の製造方法において、前記加熱工程では、前記加熱工程中の１００℃からの昇温速度が一定となるように制御することを特徴とする。

また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法において、前記金属酸化物における金属がＬｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ，Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｕ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍから選ばれる１種類の金属であることを特徴とする。

本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、加熱工程では、昇温速度が一定となるように制御するので、金属酸化物粒子の生成の反応プロセスをコントロールでき、生成される金属酸化物粒子の平均粒子径の制御を行うことが可能となる。

また、本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、加熱工程では、昇温速度が一定となるように制御するので、金属酸化物粒子の生成の反応プロセスをコントロールでき、生成される金属酸化物粒子の平均粒子径の制御を行うことが可能となり、さらにこの金属酸化物粒子を原料とした焼結体の密度を、焼結体の粒径を変えることでコントロールできる可能性があるため、焼結体製造分野での原料粉調整工程への応用も可能である。

金属酸化物粒子の試料を作成するために用いられた装置の概略を説明する図である。実施例で使用した各試料を説明する図である。Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏの加熱工程を示す図である。加熱工程中の各温度にサンプリングした試料をＸＲＤにて分析した結果を示す図である。熱天秤にてＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂ＯのＴＧを取得した結果を示す図である。Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏの加熱工程におけるヒーター１２の温度変化を示す図である。加熱工程における昇温速度と生成された粒子の平均粒子径との関係を示す図である。Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの加熱工程におけるヒーター１２の温度変化を示す図である。加熱工程における昇温速度と生成された粒子の平均粒子径との関係を示す図である。Ｆｅ（ＮＯ₃）₂・９Ｈ₂Ｏの加熱工程におけるヒーター１２の温度変化を示す図である。加熱工程における昇温速度と生成された粒子の平均粒子径との関係を示す図である。

以下、本発明の金属酸化物粒子の製造方法について適宜図面を参照しつつ説明する。本発明の金属酸化物粒子の製造方法によって製造される金属酸化物における金属とはＬｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ，Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｕ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍから選ばれる１種類の金属であり、本発明の製造方法では、製造されるこれら金属酸化物の平均の粒子径をコントロールすることをその目的としていている。本発明の金属酸化物粒子の製造方法では、まず金属酸化物前駆体として、これらの金属の金属硝酸
塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を調整する。そして、次に、調整された前記の溶液を加熱することによって、脱硝して金属酸化物を得るが、この加熱工程においては昇温速度が一定となるように制御することを特徴としている。本発明では、加熱工程で昇温速度を一定とするが、この昇温速度を速くすると製造される金属酸化物の平均粒子径を小さくすることができ、昇温速度を遅くすると製造される金属酸化物の平均粒子径を大きくすることができる。

以上のように本発明の金属酸化物粒子の製造方法によれば、加熱工程では、昇温速度が一定となるように制御するので、金属酸化物粒子の生成の反応プロセスをコントロールでき、生成される金属酸化物粒子の平均粒子径の制御を行うことが可能となる。

また、本実施形態によれば、生成される金属酸化物粒子の平均粒子径の制御を行うことが可能となるので、さらにこの金属酸化物粒子を原料とした焼結体の密度を、焼結体の粒径を変えることでコントロールできる可能性があるため、焼結体製造分野での原料粉調整工程への応用も可能である。

また、加熱工程において、上記のように製造される金属酸化物の平均粒子径を決定する上で重要な温度領域であるのが、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液が脱硝され、金属酸化物が析出する温度域であり、この温度域より低い温度までの昇温速度は、金属酸化物の平均粒子径をコントロールする上では重要ではない。そこで、本発明の金属酸化物粒子の製造方法では、加熱工程中の所定温度からの昇温速度が一定となるように制御することとも特徴点とするものである。このような、加熱工程によれば、前記所定温度までは素早く昇温させて、所定温度からの昇温速度を一定とするように制御することで、金属酸化物の平均粒子径をコントロールすることが可能となる共に、金属酸化物を製造する時間の総和を短縮することができ、生産性を向上させることが可能となる。前記所定温度としては、水の沸点である１００℃を第１の例として挙げることができ、また、脱硝反応温度域より低い温度を第２の例として挙げることできる。
（実施例）
次に、本発明の金属酸化物粒子の製造方法を実施例に基づいてより詳しく説明する。図１は本発明の金属酸化物粒子の製造方法で試料を作成するために用いられた装置の概略を説明する図である。図１において、１１は制御部、１２はヒーター、１３は温度検出部、１４は反応炉、１５は試料容器をそれぞれ示している。

図１において、加熱のために用いるヒーター１２としては、温度の制御が比較的容易であり、早い昇温速度も設定できるという観点から、赤外線集光炉（Ｉ．Ｒ．炉と略記）を採用した。Ｉ．Ｒ．炉（アルバック理工社製ＲＨＬ−Ｅ２１０Ｐ（楕円反射面型赤外線ゴールドイメージ炉）は、赤熱管から発振された赤外線を反射させて集光し、管状炉の中芯部に設置されたボート上の試料を強力に加熱するものである。このヒーター１２によっての反応炉１４内の試料容器１５内の試料を加熱することで、本発明に係る加熱工程を実現することができた。

試料容器１５内の試料には、熱電対などの温度検出部１３がセットされ、試料の温度を計測するようになっている。この計測値は制御部１１に入力され、試料の温度に対応してヒーター１２の出力を制御する。制御部１１は、ヒーター１２の出力を制御するＰＩＤコントローラなどである。

反応炉１４は円管状であり、その両端Ｉｎ−Ｏｕｔがガス配管に接続されている。Ｉｎ側からは、不図示の圧縮空気供給システムによって、１６０ｍｌ／ｓｅｃで圧縮空気を流入させて、Ｏｕｔ側からは脱硝反応で生じたＨ₂ＯやＮ成分ガスが排出される。

不図示の排ガス処理システムでは、Ｏｕｔ側から排出されるガスを分析する。この排ガス処理システムにおいて、排出されたＨ₂Ｏをコンデンサにて完全に凝縮させ重量を計測
した。また、Ｎ成分ガスは水洗瓶にて吸収させ、ｐＨを計測後に全Ｎが硝酸となったと仮定してＮ成分ガスの発生量を逆算した。

また、各サンプルの同定にはＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ−２０００）を用い、熱天秤（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製ＴＧＡ−５０）によるＴＧ（１０℃／ｍｉｎ、空気雰囲気）と併せて反応式を推定した。生じた脱硝体の粒子径測定にはヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に試料を分散させて、超音波分散を施した後に、レーザー散乱式粒度分布測定機（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０）で測定した。なお、超音波分散を２分、３０分とし、それぞれを２次粒子、１次粒子として評価した。

実施例で使用した各試料を図２に示す。試料は、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅを選定した。各金属硝酸塩水和物６ｇを水４．５ｍｌに溶解させたものを反応炉１４内の試料容器１５に注入して、本発明における加熱工程を実施した。

加熱工程における加熱のプロファイルを理論的に検討するためには、脱硝反応プロセスを特定する必要がある。よって、温度、発生した水分量及びＮ成分ガス量の経時変化を測定・図示し、続いて到達温度の異なるサンプルを数点取得し、ＸＲＤにて物質を同定することで、ある温度域における反応式を推定した。

また、反応プロセスから、粒子径に影響を与えていると考えられる温度域において加熱プロファイルに関する予備試験を実施し、粒子径と加熱プロファイルとの関係を把握した。

ここで、脱硝のプロセスについて検討する。代表サンプルとしてＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏの加熱工程を図３に示す。図３の横軸には経過時間がとられ、縦軸の一方に温度が、
また他方にはサンプルから発生したＮ成分ガスの全量が、回収された水中でＨＮＯ₃とな
ったと仮定した時のＨＮＯ₃の発生速度がとられている。図３において、実線が温度変化
を示し、点線がＨＮＯ₃の発生速度を示している。

また、１２０、１８０、２００、２５０及び３００℃の時点でサンプリングした試料をＸＲＤにて分析した結果を図４に示す。１８０〜３２０℃付近にＮＯｘの発生ピークが存在し、２００℃付近から最終生成物のＣｕＯが発生し始めていることが示された。

上記の試験とは別に、熱天秤にてＣｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂ＯのＴＧを取得した結果を図
５に示す。２００℃付近になだらかな変曲がみられ、反応が２段階以上あることを示唆している。図４の結果と併せて考えると、それぞれの温度域における反応は次のような経路を取ると考えられる。

まず、水の沸点である１００℃付近までは溶媒のＨ₂Ｏが蒸発・沸騰により排出される
。１８０℃付近では水和水が離脱してＣｕ（ＮＯ₃）₂・２．５Ｈ₂Ｏが生成し、さらに硝
酸根ＮＯ₃の一部が脱硝されて中間体であるＣｕ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃が生成する。２００℃付近では完全な脱硝体である最終生成物のＣｕＯが発生し始め、３００℃付近で完全脱硝に至って反応が終了すると考えられる。

これらの反応経路を化学反応式で記述すると以下の通りとなる。
［〜１２０℃］
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ＋ｍＨ₂Ｏ
−−−−−−−−＞Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ＋ｎＨ₂Ｏ＋（ｍ−ｎ）Ｈ₂Ｏ↑
［１２０℃〜１８０℃付近］
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ＋ｎＨ₂Ｏ
−−−−−−−−＞Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ＋ｋＨ₂Ｏ＋（ｎ−ｋ）Ｈ₂Ｏ↑
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ−−−−−−−−＞Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・２．５Ｈ₂Ｏ＋０．５Ｈ₂
Ｏ↑
［１８０℃〜２５０℃付近］
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・２．５Ｈ₂Ｏ
−−−−−−−−＞Ｃｕ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃＋ＮＯｘ↑＋ｙＨ₂Ｏ↑
Ｃｕ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃−−−−−−−−＞ＣｕＯ＋ＮＯｘ↑＋Ｈ₂Ｏ↑
［２５０ ℃付近〜］
Ｃｕ₂（ＮＯ₃）（ＯＨ）₃−−−−−−−−＞ＣｕＯ＋ＮＯｘ↑＋Ｈ₂Ｏ↑
以上から、（１）溶媒Ｈ₂Ｏの蒸発、（２）水和水の脱離、（３）中間体Ｃｕ₂（ＮＯ₃）
（ＯＨ）₃への脱硝反応及び中間体の脱硝反応によるＣｕＯ発生の３つの過程にて脱硝が
進行することが示された。

次に、酸化金属粉末の粒子径と加熱工程における昇温速度の関係について検討する。前述の（１）〜（３）の反応過程と、粒成長の関係を考えると、（１）は溶媒Ｈ₂Ｏの蒸発
・沸騰現象を示しているに過ぎず、（２）についても水和水の脱離現象が液相で生じているにすぎない。よって、この過程の加熱方法の変更が、固相であるＣｕＯ粒子径に影響を与えるとは考えにくい。よって（３）の酸化反応領域である１８０℃付近〜の温度操作が最もＣｕＯ粒子の粒成長に寄与している可能性が高いと考えられる。なお、本発明においては、図５に示すようなＣｕＯが生成し始める温度以上（１８０℃付近〜）の温度域を脱硝反応温度域として定義し、これに基づいて特許請求の範囲が表現されている。

次に、昇温速度と平均粒子径の関係について説明する。まず、Ｃｕ系の金属硝酸塩の溶液を調整して、これを加熱した場合について説明する。図６はこのときの昇温プロフィールを示す図であり、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏの加熱工程におけるヒーター１２の温度変
化を示す図である。実施例では制御部１１によって、装置の最高出力（１００％）を基準として、１００、７０、３０、２５％の４種の出力によって昇温速度を４段階に変化させて加熱工程を実施して金属酸化物粒子を生成した。

また、図７は加熱工程における昇温速度と生成された粒子の平均粒子径との関係を示す図である。ここで、図７における、昇温速度は図６に示す昇温プロフィールにおけるＣｕ系の反応温度域（１８０−３２０℃）に基づいて計算されている。図７に示すように、２次粒子、１次粒子は共に、昇温速度が小さくなるにつれて、生成される粒子の平均粒子径が大きくなる傾向があることがわかる。

次に、Ｎｉ系の金属硝酸塩の溶液を調整して、これを加熱した場合について説明する。図８はこのときの昇温プロフィールを示す図であり、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの加熱工
程におけるヒーター１２の温度変化を示す図である。実施例では制御部１１によって、装置の最高出力（１００％）を基準として、５０、３０、２５、２２％の４種の出力によって昇温速度を４段階に変化させて加熱工程を実施して金属酸化物粒子を生成した。

また、図９は加熱工程における昇温速度と生成された粒子の平均粒子径との関係を示す図である。ここで、図９における、昇温速度は図８に示す昇温プロフィールにおけるＮｉ系の反応温度域（２５０−３２０℃）に基づいて計算されている。Ｃｕ系の場合と同様に、図９に示すように、２次粒子、１次粒子は共に、昇温速度が小さくなるにつれて、生成される粒子の平均粒子径が大きくなる傾向があることがわかる。

次に、Ｆｅ系の金属硝酸塩の溶液を調整して、これを加熱した場合について説明する。
図１０はこのときの昇温プロフィールを示す図であり、Ｆｅ（ＮＯ₃）₂・９Ｈ₂Ｏの加熱
工程におけるヒーター１２の温度変化を示す図である。実施例では制御部１１によって、装置の最高出力（１００％）を基準として、５０、３０、２５、２２％の４種の出力によって昇温速度を４段階に変化させて加熱工程を実施して金属酸化物粒子を生成した。

また、図１１は加熱工程における昇温速度と生成された粒子の平均粒子径との関係を示す図である。ここで、図１１における、昇温速度は図１０に示す昇温プロフィールにおけるＦｅ系の反応温度域（１３０−１７０℃）に基づいて計算されている。Ｃｕ系、Ｎｉ系の場合と同様に、図１１に示すように、２次粒子、１次粒子は共に、昇温速度が小さくなるにつれて、生成される粒子の平均粒子径が大きくなる傾向があることがわかる。

以上のような実施例から、脱硝反応が起こる温度域の昇温速度を変更することで、粒子径を制御できることがわかった。また、脱硝反応が生じる温度域において、加熱出力を抑えて昇温速度を減少させると、粒子径が大きくなる傾向があることがわかった。

１１・・・制御部
１２・・・ヒーター
１３・・・温度検出部
１４・・・反応炉
１５・・・試料容器

Claims

金属酸化物前駆体として、金属硝酸塩又は酸化金属硝酸塩の溶液を調整する調整工程と、
前記溶液を加熱する加熱工程と、を有する金属酸化物粒子の製造方法において、
前記加熱工程では、前記加熱工程中の１００℃からの昇温速度が一定となるように制御することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
前記金属酸化物における金属がＬｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ，Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｕ、Ｐｕ、Ｎｐ、Ａｍ、Ｃｍから選ばれる１種類の金属であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。