JPH01126227A - 超伝導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、核融合炉、電磁流体発電機、加速器、回転
電気機器、磁気分離機、磁気浮上列車、核磁気共鳴断層
躍影診断装置、磁気推進船、各種実験装置、送電線、エ
ネルギー貯蔵器、ジョセフソン素子、５ＱＵＩＤ（スキ
ッド）素子、磁気センサ、ホロメータ等の用途に適した
超伝導材を製造する方法に関する。

（従来の技術） 超伝導材を製造する方法はいろいろあるが、そのひとつ
に、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）がある。

この方法は、成分元素を含む揮発性組成物を蒸発させて
基材上に上記組成物の薄膜を形成し、次いでその薄膜を
酸化して超伝導材とする方法である。

揮発性組成物としては、成分元素を含む、１，１゜１−
トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオ
ロアセチルアセトン、４．４．４−トリフルオロ−１−
（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン等のβ−ジケ
トン錯体が用いられる。

ところが、この方法は、β−ジケトン錯体を使用するた
め、蒸気圧を高くできず、製膜操作が大変能しいという
問題がある。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、製膜操作が大変容易な、超伝導材の製造方法を提供
するにおる。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、この発明においては、下記
α、β、γおよびδの元素のうち、少なくともα、βお
よびγの元素を含む化合物の溶液の霧滴を高温の基材に
接触させ、その基材上に膜状の超伝導材を形成すること
を特徴とする、超伝導材の製造方法が提供される。

ｃｘ：Ｙ、　　　Ｎｄ　　Ｓ　　Ｓｍ　Ｓ　　Ｅｕ、　
　Ｇｄ、　　　Ｄｙ、　　　ト１０゜Ｅｒ、１ｍ、　Ｙ
ｂまたはＬＬＩ β：Ｂａ γ：Ｃｕ δ：Ａｇ この発明の方法によれば、α、βおよびγの元素を含む
化合物の溶液を用いたときには、一般式、（（ｘｌ−ｘ
βｘ）ｚγ０４−ｙ ただし、ＯくＸく１ ０≦ｙ＜２ ０．５≦２≦３ で表わされる超伝導材が得られる。また、α、β、γお
よびδの元素を含む化合物の溶液を用いたとぎには、一
般式、 （α８βｂδ。）２（γｄδ。）０４□ただし、ａ＞Ｑ ｂ＞Ｏ Ｑ＜ｃ＜Ｑ、４ ａ＋ｂ＋ｃ＝１ ０．５＜ｄ＜１ Ｑ＜ｅ≦０．５ ｄ＋ｅ＝１ ０≦Ｖ＜２ ０．５≦Ｚ≦３ で表わされる超伝導材が得られる。もっとも、基材とし
て銀を用いると、α、βおよびγの元素のみを含む化合
物の溶液を用いてもこの一般式で表わされる超伝導材と
得ることができる。

この発明をさらに詳細に説明するに、基材としては、繊
維状、板状、フィルム状、テープ状など、いろいろな形
態のものを使用することができる。

繊維状基材の場合、形状は、内部への磁束の侵入を抑制
して発熱を抑え、また、その侵入速度を遅くして単位時
間当りの発熱量を低くし、さらに、冷却効果を高めて超
伝導特性を安定化するために、極細多芯化するのが好ま
しい。たとえば、４〜１０μｍ程度の太さの単繊維を束
ねたものであるのが好ましい。また、超伝導材は、使用
時に、液体ヘリウムや液体窒素、その他の冷媒を用いて
冷却するが、この冷却効果を高めるため、中空の基材を
用いるのも好ましい。

そのような基材を形成する材料としては、大別して、金
属系のものと非金属系のものとがある。

金属系の基材としては、たとえば、銅、クロム、鉄、モ
リブデン、ニッケル、ニオブ、パラジウム、白金、銀、
タンタル、チタン、タングステン、バナジウム、イツト
リウム、ジルコニウム等の単体金属や、それら単体金属
を主成分とする合金等がある。また、非金属系の基材と
しては、アルミナ、サファイア、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化マグネシウム、アルミナ−シリカ、ジルコニア
、Ｅガラス、Ｓガラス、シリコンカーバイド、チタンと
シリコンカーバイドとの混合物、ボロン、窒化ホウ素、
チタン酸アルカリ、ケイ酸鉛カリ等が必る。

なかでも、ジルコニア、それも部分安定化ジルコニア（
ＰＳＺ）が最も好ましい。ＰＳＺは、周知のように、安
定化剤として、セリア、イツトリア、マグネシア、カル
シア等の、希土類元素の酸化物を固溶せしめてなるジル
コニアセラミックスである。なかでも、比較的低温で焼
結できるために結晶粒子径を小さくでき、機械的強度の
高いものが得られるという理由で、イツトリアやカルシ
アを使用したＰＳＺであるのが好ましい。

さて、この発明においては、次に、上記基材に、上述し
たα、βおよびγの元素、すなわち、ａ：Ｙ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｅｒ、１’−ｍ、ｙ
ｂまたハＬｕ β：Ｂａ γ：Ｃｕ を所望の割合で含む化合物の溶液か、または、上述した
α、βおよびγの元素に加えて、ざらにδの元素、すな
わち、 δ：Ａｑ を所望の割合で含む化合物の溶液の霧滴を接触させ、基
材上にそれらの元素を含む化合物の薄膜を形成する。元
素の割合は、上述した組成の超伝導材が得られる割合で
ある。特に、α：β：γが１：２：３である三重ペロブ
スカイト構造とするのが最も好ましい。なお、条件によ
っては、化合物の溶液に含まれている元素の割合と、生
成される超伝導材中における元素の割合とがずれること
があるが、その場合には、ずれに応じて溶液中の元素の
割合を調節しておけばよい。

上述した元素を含む化合物は、溶媒に可溶性のものであ
ればよく、硝酸塩、塩化物、蓚酸塩、酢酸塩、ナフテン
酸塩、アルコキシド、β−ジケトン錯体、エチレンジア
ミン四酢Ｍ　Ｉｆｉ体、炭酸塩、過塩素酸塩等を使用す
ることができ゛る。特に、アルコキシドに炭酸ガスを挿
入して１ｑられる金属アルキルカーボネート、それも、
メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ
−ブチル等の低級アルキルカーボネートが好適である。

また、上記元素のメトキシエチレートやエトキシエチル
−１・に炭酸ガスを挿入して得られる金属アルキルカー
ボネートも好適である。

これらの化合物の溶媒は、水や、アルコール類や、炭化
水素類や、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ピリジン、アセトニトリル等の含窒素溶媒や、ジ
メチルスルフオキシド等の含硫黄溶媒など、化合物を溶
解し、かつ霧滴にし得る粘度を有するものであればよい
。なお、溶液中におけるの化合物の濃度は、１〜１００
０１００Ｏ／１であるのが好ましい。さらに好ましい濃
度は、１０〜５００ｍｍｏｌ／ｌである。

溶液を霧滴にする方法としては、圧縮ガスを利用したス
プレー法や、超音波振動子を利用する方法等がある。よ
り均一な大きさの霧滴を低い流速で発生させることがで
き、また、繊維状等の基材にも容易に適用でき、ざらに
、生成される超伝導材の表面がきれいになるという理由
で、後者の方法が好ましい。この超音波振動子を利用す
る方法は、圧電素子を用いて溶液を高周波で振動させる
ことによって溶液をＮ滴にするものであり、霧滴はキャ
リアーガスで反応室に運ばれる。圧電素子の出力は数百
ワット程度であり、周波数は数百キロヘルツから１８Ｈ
２程度が好適である。キャリヤーガスとしては、空気、
窒素、アルゴン、炭酸ガスなどが用いられる。溶媒が不
燃性の場合には空気が適しているが、可燃性の場合には
、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の非支燃性ガスを使用す
る。

なお、化合物の分解、酸化のために、適当量の酸素およ
び／または水等の分解剤や酸化剤等をこれらのキャリア
ーガスに含ませておくこともできる。

基材の温度は、化合物の種類等によって異なるので一概
にはいえないが、通常、２００〜１１００℃の範囲であ
る。好ましくは５００〜９５０℃の範囲である。

さて、基材上に形成された薄膜は、化合物が分解、酸化
して超伝導材になっている場合もあるが、通常はさらに
熱処理、酸化工程を経て超伝導材とする。

熱処理、酸化工程は、８００〜１０００’Ｃ程度で、か
つ基材の融点未満の温度で行う。処理時間は、１０分か
ら数時間程度でよい。雰囲気は、通常、空気であるが、
Ｍ素または適当な酸素分圧の下で行うこともできる。ま
た、酸化の方法は、オゾン、酸素、空気、その他の酸化
剤による乾式酸化法が適当である。

かくして得られる超伝導材は、熱処理、酸化の過程で酸
素が逃げ、若干の酸素欠損を生ずる場合があるが、この
場合には、イオン注入法等の方法によって酸素を補充す
ることもできる。

（実　施　例） 実施例１ Ｙ　（ＮＯ３）３を１０１１１１１１ｏｌ／ｌ　、１ｅ
ａ（ＮＯ３）２を８ｍｍｏｌ／ｌ　、Ｃｕ　（ＮＯ３）
　２をＦ３　ｍｍｏｌ／　Ｉ含む水溶液を、１Ｍ１ｌｚ
　、１００Ｗの超音波振動子を用いて霧滴にし、その霧
滴を空気をキャリアーガスどして８５０℃に加熱された
金線（直径：０．２１１１ｍ＞に２時間接触させ、金線
上に薄膜を形成した。

次に、上記薄膜を金線ごと空気中にて９００’Ｃで１時
間加熱し、金線上に主として（Ｙｏ、３［３ａＯ，７）
Ｉ　ＣｕＯ２，２からなる膜状の超伝導材を得た。この
超伝導材の超伝導転移温度は、４５にであった。

実施例２ 実施例１において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＮｄ（ＮＯ３）
３に変えた。

１ワられた超伝導材は、主として（Ｎｄ。、３［３ａＯ
，７＞Ｉ　ＣＬＪＯ２，２からなってあり、超伝導転移
温度は５３にであった。

実施例３ 実施例１において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＳｍ（ＮＯ３）
３に変えた。

１ｑられた超伝導材は、主として（Ｓｍｏ、３［３ａＯ
，７＞Ｉ　ＣｕＯ２，２からなっており、超伝導転移温
度は４５にでめった。

実施例４ 実施例１において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＥＬＪ（ＮＯ３
）３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（Ｅｕｏ、３Ｂａｏ３　
）Ｉ　ＣｕＯ２，２からなっており、超伝導転移温度は
５１にでめった。

実施例５ 実施例１において、Ｙ（ＮＯ３）３をＧｄ（ＮＯ３）３
に変えた。

得られた超伝導材は、主として（Ｇｄｏ、３Ｅ３ａＯ，
７）Ｉ　ＣｕＯ２，２からなってあり、超伝導転移温度
は５３にであった。

実施例６ 実施例１において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＤｙ（ＮＯ３）
３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（ＤＶ□、３［３ａ　　
　）　　ＣｕＯ２，２からなっており、超伝導０．７１ 転移温度は５２にであった。

実施例７ 実施例１において、Ｙ　（ＮＯ３）３をト１０（ＮＯ３
）３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（ト１００．３Ｂａ　　
）　ＣｕＯ２，２からなっており、超伝導０．７１ 転移温度は５２にでめった。

実施例８ 実施例１にアイて、Ｙ　（ＮＯ３）３をＥｒ（ＮＯ３）
３に変えた。

）ｑられた超伝導材は、主として（Ｅｒｏ、３’３ａＯ
，７＞Ｉ　ＣｕＯ２，２からなっており、超伝導転移温
度は５３にでおった。

実施例９ 実施例１において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＴｍ（ＮＯ３）
３に変えた。

得られた超伝導材は、主として”ｍＯ，３Ｂａ　　　）
　　ＣｕＯ２，２からなっており、超伝導０．７１ 転移温度は４５にであった。

実施例１０ 実施例１において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＹｂ（ＮＯ３）
３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（Ｙｂ（３３［３ａ　　
　）　　ＣｕＯ２，２からなっており、超伝導０．７１ 転移温度は５６にでおった。

実施例１１ 実施例１においＴ、Ｙ　（ＮＯ３）３をしり（ＮＯ３）
３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（Ｌｕ（３３Ｅ３ａＯ，
７）　Ｉ　ＣＬＪＯ２，２からなっており、超伝導転移
温度は５５にであった。

実施例１２ Ｙ　（ＮＯ３）３を１０ｍｍｏｌ／ｌ　、Ｂａ（ＮＯ３
）２を２８ｍｍｏｌ／ｌ　、Ｃｕ　（ＮＯ３）　２＠８
ｍｍｏｌ／Ｉ　、ＡＱ　（ＮＯ３）　２を３ｍｍｏｌ／
ｌ含む水溶液を、１　）ＩＨｚ　、１００Ｗの超音波撮
動子を用いて霧滴にし、その霧滴を空気をキャリアーガ
スとして８５０℃に加熱された金線（直径口０゜２ｍｍ
＞に２時間接触させ、金線上に主として（Ｙ□、３　Ｅ
３ａ０．６　Ａｇ□、１　）　１　　（ＣｕＯ，８Ａｇ
□、２　）　０２．２□なる膜状の超伝導材を得た。こ
の超伝導材の超伝導転移温度は、５０にでおった。

実施例１３ 実施例１２において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＮｄ（ＮＯ３
）３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（Ｎｄｏ、３１３ａＯ，
６ＡＱ□、１　）　１　　（ＣｕＯ，８ΔＱ□、２）０
２．２□からなっており、超伝導転移温度は６０にであ
った。

実施例１４ 実施例１２において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＳｍ（ＮＯ３
）３に変えた。

ｊｑられた超伝導材は、主として（Ｓ　ｍ　ｏ、　３１
３ａ０．６　Ａ０□、１　＞　１　　（ｃｕＯ，８ＡＱ
ｏ、２　＞０２．２７からなっており、超伝導転移温度
は５０にであった。

実施例１５ 実施例１２において、Ｙ　（ＮＯ３＞　３をＥＵ（ＮＯ
３）３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（Ｅｕｏ、３ｔ３ａ０．
６　Ａ０□、１　）　１　　（ＣｕＯ８Ｂ　ＡｇＯ，２
＞０２．２７からなっており、超伝導転移温度は４９に
であった。

実施例１６ 実施例１２において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＧｄ（ＮＯ３
）３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（Ｇｄｏ、３Ｅ３ａＯ，
６ＡＣＪ□、１　）　１　　（ＣｕＯ，８ＡＱ□、２　
＞０２．２７からなっており、超伝導転移温度は４９に
であった。

実施例１７ 実施例１２において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＤｙ（ＮＯ３
）３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（Ｄ’ｉ１０．３Ｅ３ａ
０．６　Ａｑｏ、１　＞１　（Ｃｕ□、ＢΔＱ□、２）
０２．２７からなっており、超伝導転移温度は５２にで
あった。

実施例１８ 実施例１２において、Ｙ　（ＮＯ３）３をト１０（ＮＯ
３）３硝酸イツトリウムを５肖酸ホルミウムに変えた。

得られた超伝導材は、主として（ト１０ｏ、３Ｅ３ａ０
．６　ＡＣ２□、１　）　１　　（Ｃｕ□、Ｂ　Ａｑｏ
、２　）０２．２７からなっており、超伝導転移温度は
５８にであった。

実施例１９ 実施例１２において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＥｒ（ＮＯ３
）３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（Ｅｒｏ、３ＢａＯ１６
ＡＱ□、１　）　１　　（ｃｕＯ，８Ａｇ０．２　＞０
２．２□からなっており、超伝導転移温度は５０にであ
った。

実施例２０ 実施例１２において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＴｍ（ＮＯ３
＞　３に変えた。

１ｑられた超伝導材は、主として（Ｔｍ□、３１１３ａ
Ｏ，６ＡＱ□、１　＞　１　　（Ｃｕ□、Ｂ　ＡＱ□、
２　＞０２．２□からなっており、超伝導転移温度は５
５にであった。

実施例２１ 実施例１２において、Ｙ　（ＮＯ３）３をＹｂ（ＮＯ３
）３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（ＹｂＱ、３ＢａＯ，６
△Ｑ（３１＞１　　（ｃｕＯ，８ＡＱ□、２　）０２、
２７からなっており、超伝導転移温度は５３にであった
。

実施例２２ 実施例１２において、Ｙ（ＮＯ３）３を１−ｕ（ＮＯ３
）３に変えた。

得られた超伝導材は、主として（Ｌｕｏ、３ＢａＯ，６
ＡＣＩ□、１　）　１　　（ｃｕＯ，８ＡＱ□、２　＞
０２．２７からなっており、超伝導転移温度は５５にで
あった。

実施例２３ Ｙ（Ｃ５Ｈ８０２）３　　と、　Ｂａ　　（Ｃｓ　　ト
１８０２）２と、Ｃｕ　（Ｃ５Ｈ８０２）２とをそれぞ
れ１０ｍｍｏｌ／ｌ　、２８ｍｍｏｌ／ｌ　、８ｍｍｏ
ｌ／Ｉ含むジメチルアセトアミド溶液を、１　Ｈｌｌｚ
　、１００Ｗの超音波撮動子を用いて霧滴にし、その霧
滴を水を飽和させた窒素ガスをギヤリアーガスとして９
００℃に加熱された銀線（直径：０．２ｍｍ）に２時間
接触させ、銀線上に薄膜を形成した。

次に、上記薄膜を銀線ごと空気中にて９００’Ｃで１時
間加熱し、銀線上に（Ｙｏ、３Ｂａ□、６Ａｇ□、１　
）　１　　（ｃｕｏ、８　ＡＱ□、２　＞　０２．２７
なる超伝導材を得た。この超伝導材の超伝導転移温度は
、３５にでめった。

実施例２４ Ｙ（Ｃ２Ｈ３０３）３　と、　［３ａ（Ｃ２Ｎ：＋０３
）２と、Ｃｕ　（Ｃ２Ｈ３Ｏ３）２とをそれぞれ１０ｍ
ｍｏｌ／ｌ　、２３ｍｍｏｌ／Ｉ　、８ｍｍｏｌ／Ｉ含
むジメヂルフｔルムアミド／ピリジン混合溶液（混合比
は重量で９：１）を、１ＭＨｚ　、１００Ｗの超音波撮
動子で霧滴にし、その霧滴を、酸素を３体積％含有する
窒素ガスをキャリアーガスとして、９００℃に加熱され
た部分安定化ジルコニア板に２時間接触させ、部分安定
化ジルコニア板上に薄膜を形成した。

次に、上記薄膜を部分安定化ジルコニア板ごとを空気中
にて９５０℃で１時間加熱し、部分安定化ジルコニア板
上に主として（Ｙｏ、３［３ａＯ，７＞Ｉ　ＣｕＯ２，
２なる超伝導材を得た。この超伝導材の超伝導転移温度
は、８０にであった。

（発明の効果） この発明は、所望の元素を含む化合物の溶液の霧滴を高
温の基材に接触させてその基材上に膜状の超伝導材を形
成するから、実施例にも示したように、製膜操作が大変
容易でおる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記α、β、γおよびδの元素のうち、少なくともα
   、βおよびγの元素を含む化合物の溶液の霧滴を高温の
   基材に接触させ、その基材上に膜状の超伝導材を形成す
   ることを特徴とする、超伝導材の製造方法。 α：Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
   Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ β：Ｂａ γ：Ｃｕ δ：Ａｇ