JPH02103818A

JPH02103818A - 超伝導線材の製造方法

Info

Publication number: JPH02103818A
Application number: JP25676788A
Authority: JP
Inventors: Takanao Arima; 孝尚有馬; Kazuharu Shimizu; 一治清水
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1990-04-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、核融合炉、電磁流体発電機、加速器、電動
機や発電機等の回転電気機器、磁気分離機、磁気浮上列
車、磁気浮上自動車、核磁気共鳴断層倣形診断装置、磁
気推進船、電子ビーム露光装置、単結晶製造装置、各種
実験装置等のマグネットコイル用材利として適し、また
、送電線、■ネルキー貯蔵器、変圧器、整流器、調相機
等の電力損失が問題になる用途に適した超伝導線材に関
する。

［従来の技術］超伝導線材を製造する方法は、いろいろ提案されている
。たとえば、特開昭５５−１２４９０７号公報には、補
強Ｉ！雑の上にＮｂＣＮからなる超伝導薄膜を形成する
方法が記載されている。この方法によれば、工業的に利
用しやすい、線状のものが得られるという利点があるが
、超伝導転移温度は１８ＫＶ￥度とそれほど高くない。

一方、製造方法は明確でないものの、超伝導線材として
化合物系のＮｂ３ＳｎヤＶ３Ｇａが知られているか、超
伝導転移温度は、Ｎｂ３Ｓｎで１８に、ＶＢＧａで１５
にとやはり低い。また、合金糸のものとしてＮｂＴｉが
あるが、超伝導転移温度は１１Ｋにすぎない。ざら１こ
、シェブレル型と呼ばれるＰｂＭＯ６Ｓａがあるが、こ
れもまた、超伝導転移温度が１５．３にと低い。

また、Ｙ、ＢａおよびＣｕを含む酸化物セラミックス系
の超伝導線材を、それらＹ、ＢａおよびＣｕの酸化物粉
末を線状に成形し、焼結することによって製造すること
も提案されているが、この方法は、焼結時に酸素欠損が
起こることから、その酸素欠損によって超伝導転移温度
が低くなるという問題がある。

［発明が解決しようとする課題］この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、超伝導転移温度等の超伝導特性に優れた超伝導線材
を製造する方法を提供するにある。

［課題を解決するだめの手段］上記目的を達成するために、この発明においては、Ｂ　
ｌ　、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの硝酸塩を含む溶液
の霧滴を、７００〜９００℃に加熱した、長尺の全基材
もしくは金被覆基材に接触させてその全基材もしくは金
被覆基材上に超伝導薄膜を形成することを特徴と覆−る
超電導線材の製造方法が提供される。

また、この発明においては、Ｂｉ、ｐｂ、ｓｒ。

ＣａおよびＣｕの硝酸塩を含む溶液の霧滴を、１００〜
９００　℃に加熱した、長尺の全基材もしくは金被覆基
材に接触させてその全基材もしくは金被覆基材上に先駆
体薄膜を形成し、次いでその先駆体薄膜を基材ごと７０
０〜９００℃で熱処理して超伝導薄膜に変換することを
特徴とする超電導線材の製造方法が提供される。

上記超伝導薄膜は、一般式、（Ｂｉ、Ｐｂ）２（Ｓｒ、
Ｃａ）３ｃｕ２０ｙ　（ただし、７≦ｙ≦９）、または
（Ｂ　ｉ、Ｐｂ）２　（Ｓｒ、Ｃａ）４Ｃｕ３０　ｙ　
　（ただし、９≦ｙ≦１１）で表されるものと推定され
る。

この発明の詳細な説明するに、この発明においては、超
伝導薄膜を形成するための基材として、１１！ｉ維状や
線状、テープ状等の長尺の金を使用する。

もっとも、金以外の材料からなる長尺基材を素基材とし
、その上に金を被覆して基材としてもよい。

素基材には、下記するような耐熱性材料を使用すること
かできる。

炭素系材料二ポリアクリロニトリル系炭素、ピッチ系炭素等。

セラミックス系材料：アルミナ、サファイア、アルミナ−シリカ、マグネシア
、部分安定化ジルコニア、ジルコニア、イツトリア、ラ
ンタニア、シリコンカーバイド、窒化ケイ素、炭化チタ
ン、窒化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸アルカリ、ケイ
酸鉛カリ、チタン酸ストロンヂウム、ホウ化ヂタン、ボ
ウ化ジルコニウム等。チタンと、シリコンと、炭素と、
酸素とからなるセラミックス（たとえば、宇部興産株式
会社製のチラノ繊維）等。

金属系材お１：Ｗ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＭＯｌＮｉ、Ｖ、Ｎｂ、ＹｌＺｒ、Ｂ
、ΔＱ、Ｐ↑等。これら金属の少なくとも１種を主成分
とする合金（たとえば、５５〜５９％Ｎ１１１８〜１２
％Ｍｏ、０．０４〜０．１５％Ｇ合金）等。

カラス系材料：Ｆガラス、Ｓガラス等。

これらのうち、金属は、アモルファス構造をもつもので
あってもよい。また、素基材には、上述した材料を混用
することもできる。たとえば、ポリアクリロニトリル系
炭素にシリコンカーバイドを被覆したものを素基材とし
て使用することかできる。

素基材を金で被覆する方法としては、メツキ法、スパッ
タリング法、蒸着法等を使用することができる。

さて、この発明においては、まず、１００〜９ｏｏ’ｃ
に加熱した上記基材にＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおＪ：び
Ｃｕの硝酸塩を含む溶液の霧滴を接触させ、基材上に先
駆体薄膜を形成する。

硝酸塩は、水和物でも、そうでなくても、いずれてもよ
い。また、亜硝酸塩を使用することもできる。硝酸塩の
具体例としては、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５日２０Ｐｂ　（ＮＯ３）　２Ｓｒ　　（ＮＯ３）　２Ｃａ　（’ＮＯ３）　２　　・４．Ｈ２０ＣＬＪ　　（
ＮＯ３）　２　・３）−（２０がある。

これら硝酸塩の溶媒としては、希硝酸や、各種アルコー
ルや、各種炭化水素や、ジメチルフォルムアミドや、ジ
メチルアセトアミドや、ピリジンや、アセトニトリル等
の含窒素溶媒や、ジメチルスルフオキシド等の含硫黄溶
媒等を使用することができる。なお、炭素を含む溶媒を
使用する場合、その霧滴を基材に接触させると、炭酸化
物を形成しゃすいＳｒやＣａが３ｒＣＯ３やＣａＣＯ３
に変わり、さらに反応が進行して超伝導薄膜となるが、
希硝酸を使用した場合には、希硝酸は炭素を含まないか
ら、そのような経過を経ることなく硝酸の分解とともに
超伝導薄膜が形成される。

溶液の濃度は、溶液を霧滴にすることができ、しかも、
基材への−様な付着が行える濃度でおればよく、１〜１
０００ｍｍｏｌ／　ｌ程度でおればよい。

好ましいのは、１〜３００ｍｍｏｌ／ｌである。

溶液中にあけるＢ　ｉ　、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの原
子数をそれぞれｒｌ　（Ｂｉｂ、ｎ　（Ｐｂ＞、ｎ（Ｓ
ｒ）、ｎ　（Ｃａ）、ｎ　（ＣＩ−１＞としたとき、そ
れらの関係か次■〜■を満足するようにすると、超伝導
を示すもの以外の不純物が少なくなるので好ましい。

Ｏ≦Ｉｎ　（Ｐｂ）／ｎ　（Ｂ　ｉ　）　］≦１　　・
・・■０．３≦Ｉｎ　（Ｃａ）／ｎ　（Ｓｒ）］］≦３
・・■０．３≦（［ｎ（Ｂｉ）＋ｎ　（Ｐｂ）］／ｎ　
（Ｃｕ））≦２　　　　　　　・・・■０．５≦（［ｎ
　（Ｓｒ）＋ｎ　（Ｃａ）］／ｎ（Ｃｕ））≦２　　　
　　　　・・・■硝酸塩の溶液を霧滴にする方法として
は、圧縮ガスによるスプレー法がある。この方法は、霧
吹の原理を利用するものである。また、超音波振動子を
用いる方法がある。この方法は、圧電素子によって溶液
を高周波で振動させ、霧滴にするもので、霧滴は適当な
キャリアーガスで反応室に運ぶ。

さらに、スプレー法と超音波振動子による方法とを組み
合わせることもできる。この方法は、超音波振動子によ
って霧滴にした溶液をスプレーする方法である。なお、
上記圧縮カスやキャリアーガスとしては、酸素、空気、
窒素、アルゴン、ヘリウムガス等が適している。

さて、この発明においては、上述したように、１００〜
９００℃に加熱した基材に［３ｉ、Ｐｂ。

ｓｒ、ｃａおよびＣｕの硝酸塩を含む溶液の霧滴を接触
させ、基材−トに先駆体薄膜を形成するが、基材の温度
が７００〜９００℃で、かつ、薄膜の成長速度が比較的
遅い場合には、既【ご超電導薄膜になってしまっている
。そうでない先駆体薄膜の場合には、ざらに熱処理して
超伝導薄膜に変換する。熱処理の雰囲気は、空気か、酸
素と窒素等の不活性気体との混合気体とする。混合気体
を用いる場合には、酸素分圧を０．０５〜０．１気圧程
度とすることが好ましい。熱処理温度は、７００〜９０
０　℃１熱処理時間は１時間から数十時間程度である。

好ましくは、８３０−８６０℃で、５〜１５時間熱処理
する。なお、熱処理に際して薄膜に圧力を加えることに
より、膜質を改善するもできる。

「実　施　例］溶液として、４．０ｍｍｏｌのＢｉ　　（ＮＯ３）３・
５Ｈ２０と、１０ｍｍ０１のＰｂ　（ＮＯ３）２と、４
０ｕｏｌのＳｒ　（ＮＯ３）２と、８５ｍｍ０１のＣａ
　（Ｎ０３　）　２　・４．１−１２０と、８０ｍｍｏ
ｌのＣｕ（ＮＯ３）２　・３Ｈ２０と、６００ｍｍｏｌ
のＨＮＯ３を水に溶かして１０１００Ｏになるようにし
たものを用い、これを、４００℃に加熱した、太さ０．
１ｍｍの金線に両側から噴霧して金線上に先駆体薄膜を
形成した。このとき、金線を１０ｃｍ／分の速度で走行
させた。噴霧は、酸素ガスをキャリアカスとして、ノズ
ル径か０．３ｍｍのスプレーノズルを用いて行った。

次に、金線上の先駆体薄膜を、金線ごと空気中にて８４
５°Ｃで１５時間焼成した後、１００℃／時の速度で徐
冷し、先駆体薄膜を超伝導薄膜に変換した。

かくして）ｑられた超伝導線材は、８０Ｋにて電気抵抗
が零になった。また、薄膜をＸ線回折によって分析した
ところ、（Ｂ　ｉ、Ｐｂ）２　（Ｓｒ。

Ｃａ）３　Ｃｕ　２−Ｏｙのピークが認められた。

［発明の効果］この発明の方法は、Ｂｉ、Ｐｂ、５ｒＳＣａおよびＣＵ
の硝酸塩を含む溶液の霧滴を、７００〜９００℃に加熱
した、長尺の金基材もしくは金被覆基材に接触させてそ
の金基材もしくは金被覆基材上に超伝導薄膜を形成する
か、または、Ｂｉ、ｐｂ、３ｒ、　ＣａおよびＣＩＪの
硝酸塩を含む溶液の霧滴を、１００〜９００℃に加熱し
た、長尺の金基材もしくは金被覆基材に接触させてその
金基材もしくは金被覆基材上に先駆体薄膜を形成し、次
いでその先駆体薄膜を基材ごと７００〜９００℃で熱処
理して超伝導薄膜に変換するから、実施例にも示したよ
うに、超伝導転移温度等の超伝導特性に優れ、しかも、
Ｔ業的に利用しやすい超伝導線材を容易に得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの硝酸塩を含
む溶液の霧滴を、７００〜９００℃に加熱した、長尺の
金基材もしくは金被覆基材に接触させてその金基材もし
くは金被覆基材上に超伝導薄膜を形成することを特徴と
する超電導線材の製造方法
（２）Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの硝酸塩を含
む溶液の霧滴を、１００〜９００℃に加熱した、長尺の
金基材もしくは金被覆基材に接触させてその金基材もし
くは金被覆基材上に先駆体薄膜を形成し、次いでその先
駆体薄膜を基材ごと７００〜９００℃で熱処理して超伝
導薄膜に変換することを特徴とする超電導線材の製造方
法。